JPH01292025A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、特に電気、電子分
野に適するもので、なかんずく半導体封止用として有用
な組成物に関する。

（従来の技術） 近年、電子部品の小型化や半導体素子の大型化への指向
及び集積度の増大等に伴い、耐熱衝撃性、＃半田浸漬性
等に優れた成形用樹脂の開発が望まれている。

ところで、従来の電子部品の成形用樹脂としては、フェ
ノールノボラック樹脂を硬化剤として含有するエポキシ
樹脂組成物が使用されてきた。しかしながら、かかる樹
脂成形材料は半導体封止用成形材料として要求される上
記特性を満足するものではなかった。

このようなことから、上記成分の他に各種の有機ゴム、
シリコーン系化合物等を添加したエポキシ樹脂組成物が
開発されている。しかしながら、これらの組成物を用い
て成形すると、金型に曇り。

を生ずる、成形品の強度が低下する等の問題が生じ、か
つ耐熱衝撃性、耐半田浸漬性等も不充分であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は以上述べたような従来の問題点を解決するため
になされたもので、樹脂成形材料として要求される耐熱
衝撃性、耐半田浸漬性に優れ、しかも型曇り等のない良
好な加工性、機械的衝撃に耐える樹脂強度を有するエポ
キシ樹脂組成物を提供しようとするものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）硬化剤としてフェノール樹脂、（Ｃ）ボキシ基と
〜ｏ−ｇ−ｏ−基との反応を促進する触媒として第４級
アンモニウム塩、第３級アミン、金属アルコキシド類の
うち少なくとも１種、及び（ｅ）エポキシ基とフェノー
ル性水酸基との反応を促進する触媒を必須成分とするこ
とを特徴とするものである。

本発明に係る組成物中の一成分である（ａ）エポキシ樹
脂としては、１分子中に２偏以上のエポキシ基を有する
ものであればいかなるものでもよく１例えばビスフェノ
ールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック
形、クレゾールノボラック形、トリス（ヒドロキシフェ
ニル）メタン形などのエポキシ化合物などが挙げられる
。かかるエポキシ樹脂のうちでは、特に耐熱衝撃性の向
上の面から、エポキシ当量が２００以下のエポキシ樹脂
が好ましい。

かかるエポキシ樹脂を具体的に例示すると、ＥＳＣＮ−
１９５ＸＬ　（住友化学■製、オルソクレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂、軟化点７８°Ｃ、エポキシ当量１９
７）、ＥＰＰＮ−２０２（日本化薬■製、フェノールノ
ボラックエポキシ樹脂、軟化点７７℃、エポキシ当量１
８８）、ＥＳＭＮ−２２０（住友化学■製、メタクレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂、軟化点７０℃、エポキシ
当量１９６）、ＹＬ−９３２（油化シェルエポキシ■、
トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのエポキシ樹脂、
軟化点６３℃、エポキシ当量１６８）、ＥＰＰＮ−５０
２Ｈ（日本化薬■製、軟化点７１℃、エポキシ当量１６
７）などが挙げられる。

本発明に係る組成物中の一成分である（ｂ）フェノール
樹脂としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸
基を有するものであればいかなるものでもよく、例えば
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂
、レゾルシノール系ノボラック樹脂、ジシクロペンタジ
ェン系フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキ
ル樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンやその重
合樹脂などを使用することができる。かかるフェノール
樹脂のうちでは、反応性等の点から、水酸基当量が　１
５０以下のフェノールノボラック樹脂やトリス（ヒドロ
キシフェニル）メタンやその重合樹脂が好ましい。

かかるフェノール樹脂を具体的に例示すると、ＢＲＧ−
５５７（昭和高分子鞠、フェノールノボラック樹脂、軟
化点８６℃、ＯＨ当量１０５）、ＢＲＧ−５５８（昭和
高分子■、フェノールノボラック樹脂、軟化点８７℃、
ＯＨ当量１０５）、　　ＴＤ−２１３１（大日本インキ
■、フェノールノボラック樹脂、軟化点８０℃、ＯＨ当
量１０５）、ｙｔ、−ｅｏｅｓｌ化シェルエポキシ株、
トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、軟化点１１０℃
、ＯＨ当量１００）などが挙げられる。

本発明に係る組成物中の一成分である（Ｃ）ネート樹脂
又はポリカーボネートと他のポリマーとの共重合体が有
用である。

ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡのナ
トリウム塩とホスゲンから得られる芳香族ポリカーボネ
ートが耐熱性の面からは好ましい６通常のポリカーボネ
ート樹脂は下記の構造式％式％ かかるポリカーボネート樹脂を具体的に例示すると、　
Ｋ−３１００（帝人化成株、熱変形温度　１３５℃）、
出光ポリカーポネー）　Ａ−２７００（出光石油化学株
、熱変形温度１３５℃）　、　ＬＥＸＡＮ　１ｘｌ（ｚ
　ンジニアリングプラスチックス株、熱変形温度１３５
℃）。

ＭＡＫＲＯＬＯＮ−３１００（パイエルジャパ７［、熱
変形温度１３８℃）、ニーピロンＳ−３０００（三菱瓦
斯化学株、熱変形温度１４３℃）、ツバレックスＡ（三
菱化成工業味、熱変形温度１３８℃）などが挙げられる
。

また、ポリ−カーボネートと他のポリマーとの共重合体
としては、ポリカーボネートとポリエステルとの共重合
体であるポリエステルカーボネート樹脂、ポリカーボネ
ートとジメチルシロキサン鎖の共重合体樹脂などが挙げ
られる。

かかる共重合体を具体的に例示すると、ＡＰＥＣＫＬＩ
−９３０６（バイエルジャパン株、熱変形温度１３５’
Ｏ）　、　ＡＰＥＣＫＬＩ−９３０８（バイエルジャパ
ン株、熱変形温度１４５℃）　、　ＡＰＥＣＫＬＬ−９
３１０（バイエルジャパン株、熱変形温度　１６０℃）
などが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂を使用する際に他のポリマー、例
えばポリオレフィンなどがブレンドされていても差しつ
かえはない。

その具体的な例としては、ＬＥ−１２５０（帝人化成株
、オレフィンブレンドポリカーボネート、熱変形温度１
３５℃）などがあり、その他スチレン系ポリマーブレン
ドではニーピロンＧＰ（三菱瓦斯化学）、サイコロイ８
００（宇部サイコン）、マルチロン（奇人化成）、ツバ
メート（三菱化成）、ツバロイ（ダイセル）、リューレ
ックス（大日本インキ化学）　、　Ｘ−ＮＰＣ（鐘淵化
学）　、　ＰＭＭＡ系ホ’Ｊ　マーフレンドではメタマ
ーブル（奇人化成）、フッ素系ポリマーブレンドではニ
ーピロンＬＳ（三菱瓦斯化学）、タフロンＧＬ　（出光
石油化学）、パンライトＬＳ（奇人化成゛）、ツバレッ
クス７０２５Ｍ（三菱化成）などが挙げられる。更には
、ＡＢＳ　、　ＭＢＳ　、　ＡＥＳ等のゴム成分をブレ
ンドしたポリカーボネート樹脂を使用してもよい。

本発明に係る組成物中の一成分である（ｃ）エボは、エ
ポキシ樹脂組成物の硬化温度で上記作用を示すものが用
いられ、第４級アンモニウム塩、第３級アミン、金属ア
ルコキシドのうち少なくとも１種が挙げられる。これら
のうちでも触媒活性の点からは第４級アンモニウム塩や
第３級アミンが好ましい。

かかる触媒を具体的に例示すると、第３級アミンとして
はＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル
ジシクロヘキシルアミン　Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−）リス（ジ
メチルアミノプロピル）へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン
、ヘプタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレン
ジアミンなどがあり、第４級アンモニウム塩としてはベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムアイオダイド、などが挙げられる。また
、金属アルコキシドとしては、アルミニウムインプロポ
キシド、アルミニウムトリ５ｅｃ−ブトキシド、アルミ
ニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムイソブトキシド、
アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。

本発明に係る組成物中の一成分である（ｅ）エポキシ基
とフェノール性水酸基との反応を促進する触媒としては
、通常、半導体封止用として耐湿性の良好なジアザビシ
クロアルケン類、有機ホスフィン類などが挙げられる。

かかる触媒を具体的に例示すると、１，８−ジアザビシ
クロ（５，４，Ｇ）ウンデセン−７（ＤＢＵ）　、　Ｄ
ＢＨのフェノール塩（Ｕ−ＣＡＴ　ＳＡ　１、サンアボ
ットｌ！１）、ＤＢＵのオクチル酸塩（Ｕ−Ｃ：ＡＴ　
ＳＡ　１０２）　、　ＩＩＢＵのオレイン酸塩配合物（
Ｕ−ＣＡＴ　ＳＡ　１０Ｂ）　、ＤＢＵ　（１）ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩（Ｕ−（：ＡＴ　ＳＡ　５０Ｂ）　
、　ＤＢＵのギ酸塩（Ｕ−ＣＡＴ　ＳＡ　８０３）　、
　　）ソーｎ−ブチルホスフィン、トリーｎ−オクチル
ホスフィン、トリーシクロへキシルホスフィン、トリベ
ンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリーｐ
−）リルホスフィン、ビスジフェニルホスフィノエタン
などが挙げられる。これらの触媒のうちでは、　ＤＢＵ
　、　ＤＢＵのフェノール塩、トリフェニルホスフィン
などが好ましい。

なお、反応を均一に進めるには、（ｂ）　、　（ｃ）、
（ｃ）からなる硬化用組成物を事前に均一に混合するこ
とが好ましい。

上記硬化用組成物の調製方法については、フェノール樹
脂を溶融させた後、残余の化合物を添加し、混合できる
装置であればいかなる装置を使用してもよく、化学反応
釜、万能混合機、押し出し機、ロールなどが例示できる
。−例を下記に説明する。

万能ｄ合機にＮ２ガスを流しながら、例えばフェノール
ノボラック樹脂を投入し、２５０℃まで加熱してフェノ
ールノボラック樹脂を完全に溶融させる。これを撹拌し
ながら、例えばポリカーボネート樹脂粉末を加え、３０
分間攪拌をつづけると。

はぼ均一に混合される。これを１５０℃まで冷却し、例
えば第３級アミンを添加し、短時間攪拌（約３分間）し
た後、すばやく冷却バットに取り出し、常温まで冷却す
る。その後、粉砕機で微粉砕して硬化用組成物とする。

本発明の最適適用分野である半導体封止用エポキシ樹脂
組成物を構成する成分としては、上記必須成分の他に、
無機質充填剤；ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモ
ン等の難燃剤；例えば天然ワックス類、合成ワックス類
、直鎖脂肪酸やその金属塩、酸アミド類、エステル類も
しくはパラフィン類などの離型剤；例えばカーボンブラ
ック、二酸化チタンなどの顔料；シランカップリング剤
などのフィラーの表面処理剤：シリコーンオイル、シリ
コーンゴム、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などの各種低応力
化剤を適宜添加してもよい。

なお、無機質充填剤としては１例えば溶融シリカ粉末、
球状シリカ粉末、結晶性シリカ粉末、球状ガラス粉末や
低ソーダガラス粉末など各種のガラス粉末、タルク、ア
ルミナ粉末、ケイ酸カルシウム粉末、炭酸カルシウム粉
末、各種のセラミックス粉末、ガラスＨ７Ａｍ、セラミ
ックス繊維などが使用できる。

そのなかでも、電気特性や半導体封止用途としての特殊
性を考慮すると、溶融シリカ粉末、球状シリカ粉末、高
純度のガラス繊維やセラミックス繊維を使用することが
好ましい、なお、メモリーデバイスの封止用に用いる無
機質充填剤としては、Ｕ、Ｔｈなどをほとんど含まない
超高純度の充填剤が必要であり、Ｕ、Ｔｈがｌ　ＰＰｂ
以下の溶融シリカ粉末や球状シリカ粉末が好ましい。

以上述べた各成分の配合割合は、用途によって異なるが
、半導体封止用エポキシ樹脂組成物としては、必須成分
、すなわち（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）　。

（ｃ）　、　（ｅ）の総量が封止材中の２０〜８０重量
％を占めることが好ましい、そのため、無機質充填剤は
約７０〜８０重量％添加される。これは、必須成分が２
０重量％未満では封止材の成形性、特に流動性が劣化し
、一方３０重量％を超えると耐熱衝撃性が劣化する傾向
があるためである。

本発明に係る組成物中の（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）フ
ェノール樹脂との配合比は、フェノール性水酸基／エポ
キシ基の当量比が０．５〜１．２になることが好ましい
。これは、この範囲をはずれると硬化性が劣化するため
である。

ポリマーの配合比は、上述したように充填剤（約７０〜
８０重量％）を使用した場合、エポキシ樹脂組成物中の
　１．０〜１５．０重量％であることが好ましい、これ
は、１．０重量％未満では耐熱衝撃性や耐半田浸漬性の
改善効果が乏しく、１５．０重量％を超えると成形性が
劣化するためである。

本発明に係る組成物中の（ｃ）エボギシ基とキシ基とフ
ェノール性水酸基との反応を促進する触媒の使用量は、
それぞれの触媒によって触媒活性が異なるため添加量の
好適範囲は一概にきめられないが、全組成物に対して１
．０重量％を超えないことが好ましい、これは、１．０
重量％を超えると耐湿性が劣化する傾向にあるためであ
る。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物の原料成分は、例えば
ヘンシェルミキサーなどのミキサーによって充分に混合
し、更に加熱ロール機による溶融混合処理又は二軸の押
し出し機などによる溶融混合処理を加えた後、冷却、粉
砕し、粉末のまま又はタブレット化してコンプレッショ
ン、トランスファー又はインジェクション成形に供され
る。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれら
実施例に何ら限定されるものではない。

原料成分としては、以下に示すものを用いた。

エポキシ樹脂Ａ　：　ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ　（住友化
学■、軟化点７９℃、エポキシ当量１９７・・・オルソ
クレゾールノポラフクエボキシ樹脂） エポキシ樹脂Ｂ　：　ＹＬ−９３２Ｈ（油化シェルエポ
キシ株、軟化点６３℃、エポキシ当量１６６・・・トリ
ス（ヒドロキシフェニル）メタンのエポキシ樹脂） フェノール樹脂Ａ　：　ＢＧＲ−５５８（昭和高分子鯛
、軟化点８７℃、ＯＨ当量　１０５・・・フェノールノ
ボラック樹脂） フェノール樹脂Ｂ　：　ＹＬＪＯ８５（油化シェルエポ
キシ株、軟化点１１０℃、　ＯＨ当量１００・・・トリ
ス（ヒドロキシフェニル）メタン） ポリカーボネート樹脂Ａ　：　Ｋ−１３００（帝人化成
株、熱変形温度１３５℃） ポリカーボネート樹脂Ｂ　：　Ａ−２７００（出光石油
化学制、熱変形温度１３５℃） ポリエステルカーボネート樹脂：　ＡＰＥＣＫＬＩ−９
３０８（バイエルジャパン■、熱変形温度１４５℃）溶
融混合用触媒Ａ（第３級アミン）ニトリエチレンジアミ
ン 溶融混合用触媒Ｂ（第４級アンモニウム塩）：ベンジル
トリメチルアンモニウムクロライドｆｉｆｉＡ：）リフ
ェニルホスフィン 触媒Ｂ：、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウン
デセン触媒Ｃ：ＤＢＵのフェノール塩（Ｕ−ＣＡＴ　Ｓ
Ａ　１）無機質充填剤Ａ　：　ＧＲ−８０？　（東芝セ
ラミックス株。

平均粒径２２．６　ｇ　ｒａ　） 無機質充填剤Ｂ　：　５ＧＡ（東芝セラミックス■、平
均粒径５．２５井ｌ） 難燃エポキシ樹脂：　ＢＲＥＷ−５（日本化薬■、軟化
点８４℃、エポキシ当量２７８、Ｂｒ含有量３５．７％
）難燃助剤：三酸化アンチモン 離型剤：カルナバワックス 顔料：カーポンブラック 表面処理剤：エポキシシラン系カップリング剤これらの
原料成分を第１表に示す配合割合（重量％）にて配合し
た。この場合、実施例１〜８については、まず万能混合
機にＮ２ガスを流しながら、フェノール樹脂Ａ又はＢを
投入し、２５０℃まで加熱して完全に溶融させた０次に
、これを攪拌しながら、ポリカーボネート樹脂Ａもしく
はＢ又はポリエステルカーボネート樹脂の粉末を加え、
３０分間攪拌をつづけ、はぼ均一に混合した。これを１
５０℃まで冷却し、溶融混合用触媒Ａ又はＢを添加し、
約３分間撹拌した後、すばやく冷却バットに取り出し、
常温まで冷却した。その後、粉砕機で微粉砕して硬化用
組成物とした。更に、得られた硬化用組成物及びその他
の成分をミキサーで混合した後、二軸ロールで加熱混練
し、冷却、粉砕して、実施例１〜８のエポキシ樹脂組成
物を調製した。

一方、比較例１．２については、従来と同様に、各原料
成分をミキサーで混合した後、二軸ロールで加熱混練し
、冷却、粉砕して、比較例１．２のエポキシ樹脂組成物
を調製した。

これら実施例１〜８及び比較例１．２のエポキシ樹脂組
成物を用い、１７５Ｘ３分の成形条件でトランスファ成
形を行い、試験片を作製し、曲げ強さ、曲げ弾性率、ガ
ラス転移温度、熱膨張係数を測定した。

また、上記成形条件で耐熱衝撃性試験用の半導体素子（
６，７Ｘ　Ｅｔ、７ｍｍ　”　）を封止し、１７５℃×
４時間のアフターキュアを施した後、得られたモールド
デバイスを一６５℃（３０分）→２５℃（５分）→１５
０℃（３０分）呻２５℃（５分）を１サイクルとして冷
熱サイクルテスト（ＴＣＴ）を行った。

更に、耐半田浸漬性をテストするため、耐湿性評価用素
子（８，７Ｘ　８．７＋５ｍ２）を封止し、１７５℃×
４時間のアフターキュアを施した後、１３５℃×８５％
ＲＨの高温・高温雰囲気中に４８時間投入し、その後２
１５℃×２分のｖｐｓ（ペーパーフェーズリフロー）処
理を実施し、テストデバイスを作製した。

作製直後の封止樹脂のクラックの発生を調べた。

その１．１２７℃×２．５気圧のＰＯＴ（プレッシャク
ツカーテスト）を行い、不良の発生を調べた。

以上の結果を第２表に示す。

［発明の効果コ 上記結果から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組
成物は、従来のエポキシ樹脂組成物と比べて耐熱衝撃性
、耐半田浸漬性などが極めて優れており、特に半導体封
止用途に有用であり、その工業的価値が極めて大きい。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）エポキシ樹脂、 （ｂ）硬化剤としてフェノール樹脂、 （ｃ）硬化剤として▲数式、化学式、表等があります▼
   基を有するポリマー、（ｄ）エポキシ基と▲数式、化学
   式、表等があります▼基との反応を促進する触媒として
   第４級アンモニウム塩、第３級アミン、金属アルコキシ
   ド類のうち少なくとも１種、及び （ｅ）エポキシ基とフェノール性水酸基との反応を促進
   する触媒 を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物
   。