JPH04300974A - エポキシ樹脂粉体塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安定した粉体特性を有
するとともに迅速な硬化性を示し、得られる硬化物が耐
衝撃性、耐ヒートショック性度及び電気絶縁性にすぐれ
、そして粉体塗装法によるスロット絶縁、各種コイルの
含浸固着に好適なエポキシ樹脂粉体塗料に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、エポキシ樹脂用硬化剤としては、ア
ミン系硬化剤、例えば脂肪族又は芳香族ポリアミン、第
２もしくは第３アミン等が汎用されている。しかしなが
らアミン系硬化剤は人体皮膚への刺激が強く、環境衛生
上好ましくないという問題がある。アミン系硬化剤の他
、フェノール樹脂系硬化剤も汎用される硬化剤ではある
が、吸湿などによる安定性は良好でも、反応性が遅く、
硬化物ももろいという欠点がある。

【０００３】一方、エポキシ樹脂粉体塗料において、そ
の硬化剤として、３，９−ビス〔２−（３，５−ジアミ
ノ−２，４，６−トリアゾフェニル）エチル〕２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン（
以下、ＣＴＵ−グアナミンと略記する）を用いることは
知られている（特開昭５１−４１０２６号）。この硬化
剤を配合したエポキシ樹脂は、高い硬さとすぐれた可撓
性を有する硬化物を与える。

【０００４】しかし、ＣＴＵ−グアナミンはその融点が
２７７℃と高いため、硬化反応に１８０℃以上の高温を
要する上、エポキシ樹脂に対する溶融分散性が悪く、し
かも反応性が低いため、均一性の良い硬化物を短時間で
得ることが困難である。

【０００５】特開昭５４−３７２００号公報には、ＣＴ
Ｕ−グアナミンとフェノール樹脂をエポキシ樹脂に配合
した粉体塗料が開示されている。この粉体塗料は、その
フェノール樹脂の配合により、硬化反応性の改良された
ものであるが、その硬化反応性は未だ不十分である上、
２００℃以上の高温で速硬化させると、硬化物にフクレ
やボイドの発生が生じる。また、特開昭６０−６０１９
号公報には、ＣＴＵ−クアナミンとフェノール樹脂の溶
融混合物をエポキシ樹脂に配合したエポキシ樹脂組成物
が開示されている。このエポキシ樹脂組成物は、通常１
５０℃付近で硬化できしかも気泡の混入のない硬化物を
得ることができるが、粉体塗料用として使用するには、
その反応硬化性が不十分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はエポキシ樹脂
粉体塗料において、迅速かつ均一な硬化反応性を有する
とともに、保存安定性にもすぐれ、かつ耐熱性、耐衝撃
性、機械的強度にすぐれた硬化物を与える粉体塗料を提
供することをその課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。

【０００８】即ち、本発明によれば、（Ａ）固体エポキ
シ樹脂、（Ｂ）３，９−ビス〔２−（３，５−ジアミノ
−２，４，６−トリアザフェニル）エチル−２，４，６
−トリアザフェニル）エチル〕２，４，８，１０−テト
ラキサスピロ〔５，５〕ウンデカン１０〜９０重量％と
フェノール樹脂９０〜１０重量％との溶融混合物、（Ｃ
）有機リン系硬化促進剤、低反応性イミダゾール系硬化
促進剤及び１，８−ジアザービシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７とフェノールノボラックとの固溶体の中か
ら選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤からなるエポキ
シ樹脂粉体塗料が提供される。

【０００９】本発明において使用される固体エポキシ樹
脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型又
はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、水添ビスフェノールＡ型もしくはＡＤ型エポキ
シ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの脂
肪族系エポキシ樹脂、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸
とエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、脂
肪族若しくは芳香族アミンとエピクロルヒドリンとから
得られるエポキシ樹脂、複素環エポキシ樹脂、スピロ環
含有エポキシ樹脂、エポキシ変性樹脂等をあげることが
できる。

【００１０】このエポキシ樹脂は、使用に際しては１種
類のみに限定されるものではなく、２種もしくはそれ以
上を併用してもよい。固体エポキシ樹脂には、得られる
組成物がブロッキングを生じない範囲で、液状エポキシ
樹脂を配合することができる。本発明では、エポキシ当
量４５０〜５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
３０〜７０重量％と、デュランスの融点６０〜１５０℃
のノボラック型エポキシ樹脂３０〜７０重量％とからな
る混合エポキシ樹脂の使用が有利である。ノボラック型
エポキシ樹脂には、クレゾールノボラック型や、フェノ
ールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型の
エポキシ樹脂が包含される。このような２種からなる混
合エポキシ樹脂を用いる時には、適度の架橋密度を有し
、耐熱性にすぐれかつ強靱性にすぐれた硬化物を得るこ
とができる。このような混合エポキシ樹脂においては、
そのエポキシ当量は、３００〜１０００、好ましくは３
５０〜９００の範囲に規定するのがよい。

【００１１】本発明においては、硬化剤としてＣＴＵ−
グアナミンとフェノール樹脂との溶融混合物の粉砕物を
用いる。フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアル
デヒドより合成される、１分子中にＯＨ基を２個以上含
むものである。このようなものとしては、フェノールノ
ボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチル
フェノールノボラック樹脂、オクチルフェノールノボラ
ック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、ビスフェ
ノールノボラック樹脂等がある。さらに、本発明で用い
るフェノール樹脂は、前記各種フェノール樹脂の混合物
であってもよいし、その製造に際し、フェノールと他の
フェノール類、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ブチルフェノール、ノニルフェノール等の１種
又は２種以上との混合フェノール類を原料とし、これに
ホルムアルデヒドを反応させたものであってもよい。

【００１２】本発明で用いる前記硬化剤を好ましく製造
するには、フェノール樹脂を１４０〜３００℃の温度下
で加熱溶融し、これにＣＴＵ−グアナミンを徐々に添加
し、撹拌を行ってＣＴＵ−グアナミンを溶解させ、得ら
れた均一溶融混合物を冷却固化し、粉砕する。ＣＴＵ−
グアナミンとフェノール樹脂の混合物において、ＣＴＵ
−グアナミンは１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７
０重量％であり、フェノール樹脂は９０〜１０重量％、
好ましくは７０〜３０重量％である。ＣＴＵ−グアナミ
ンの量が少ないと硬化物の特性で、耐熱性と機械的強度
のバランス及び強靱性で不十分となり、また、多すぎる
と、ＣＴＵ−グアナミンとフェノール樹脂の均一溶融混
合物の製造に長時間を要し、また、均一溶融混合物の融
点が高くなり、エポキシ樹脂粉体塗料組成物の均一混合
が困難となる。ＣＴＵ−グアナミンとフェノール樹脂と
の均一溶融混合物の添加量は、その活性水素当量でエポ
キシ１当量に対し、０．６〜１．３当量になるような割
合である。

【００１３】本発明においては、硬化促進剤を用いる。 本発明者らの研究によれば、前記硬化剤に対しては、有
機リン系硬化促進剤、低反応性イミダゾール系硬化促進
剤、１，８−ジアゾ−ビシクロ（５，４，０）のウンデ
セン−７とフェノールノボラックの固溶体の使用が有効
であり、このような硬化促進剤の使用により、粉体塗料
の保存安定性にすぐれ、粉体塗料を迅速かつ均一に硬化
させ、フクレやボイドの発生しない均質な硬化物を形成
させ得ることが見出された。

【００１４】本発明で用いる低反応性イミダゾール系硬
化促進剤は、含窒素置換基を有するイミダゾール化合物
、イミダゾール化合物の付加物及びイミダゾールとエポ
キシ樹脂との予備反応物が包含される。前記含窒素置換
基としては、トリアジン環を含む置換基、例えば、２，
４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イルエチ
ル基や、シアノ基を含む置換基、例えば、シアノエチル
基、イミダゾール環を含む置換基、例えば、２−エチル
−４−メチルイミダゾール−５−イルメチル基等が挙げ
られる。イミダゾール系化合物の付加物としては、トリ
メリット酸付加物や、イソシアヌル酸付加物等が挙げら
れる。本発明で用いる低反応性イソダゾール系硬化促進
剤は、その反応性が低く抑えられているので、得られる
粉体塗料の保存性を向上させると同時に、硬化反応を適
度に促進させる。

【００１５】有機リン系硬化促進剤としては、有機ホス
フィン、ホスホニウム塩等が挙げられ、有機ホスフィン
としては、トリフェニルホスフィン、ホスホニウム塩と
しては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニル
ボレート等が挙げられる。硬化促進剤の添加量は、エポ
キシ樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部、好
ましくは０．１〜３重量部の割合である。この使用量が
少なすぎると硬化に高温度あるいは長期間を要し実用的
でなく、逆に使用量が多すぎると得られる粉体材料の貯
蔵安定性が悪くなる。

【００１６】本発明においては、必要に応じての無機充
填剤を用いることができる。無機充填剤の具体例として
は、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリ
カ、アルミナ、タルク、クレー、マイカ等の従来公知の
ものが挙げられる。これらの無機充填剤は、表面処理さ
れたものであってもよいし、表面処理されていないもの
であってもよい。

【００１７】本発明の粉体塗料には、前記成分の他、必
要に応じ、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモン、
テトラブロモビスフェノールＡ等の難燃剤；カーボンブ
ラック、酸化チタン、ベンガラ、酸化クロム等の着色剤
；ジルコアルミニウム系、シラン系、チタン系の各種カ
ップリング剤や、アクリル酸エステルオリゴマーからな
るレベリング剤、ブチラール樹脂、ゴム成分（ＣＴＢＮ
、ＮＢＲ等）、ポリエステル樹脂等を適量配合すること
ができる。

【００１８】本発明の粉体塗料は、上記必須成分並びに
必要に応じて配合される添加剤を公知の方法により均一
に混合することにより調製される。

【００１９】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂粉体塗料は、その
保存あるいは移送中に劣化することがなく、また迅速か
つ均一な硬化反応性を示し、しかも塗装又は非塗装の金
属やセラミック等に対して良好な接着性を示し、さらに
その硬化物は耐熱性、耐衝撃性及び機械的強度にすぐれ
たものである。

【００２０】本発明の粉体塗料は、無機充填剤を多量含
有させることにより、スロット絶縁や鉄芯絶縁用の粉体
塗料として好適のものであり、また無機充填剤を添加し
ないか又は少量添加して、粉体ワニスとして好適のもの
である。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 表１に示す成分組成（重量部）からなる配合物をエクス
トルーダーにて溶融混合させたものを所望の粒度分布と
なるように粉砕して、表１に示す各種の粉体塗料を得た
。 次に、これら粉体塗料について、そのゲル化時間、塗装
性及び保存安定性を調べた。またこの粉体塗料を硬化さ
せて得た硬化物について、その衝撃強度を調べた。その
結果を表２に示す。

【００２２】なお、各物性の測定は下記に示すように行
ったものである。

【００２３】ゲル化時間：ＪＩＳ　　Ｃ２１０４に準じ
、粉体約０．１〜０．２ｇを２００℃に保持した熱板の
円形凹部に入れ、粉体がゲル化するまでの時間を測定し
た。 保存安定性：粉体を４０℃に４日間放約後、塗装テスト
を行ない、１５０℃で平滑に塗装できるものを○とし、
ピンフォール等外観の良くないものを×とした。 衝撃強度：６０×６０×３．０ｍｍの鉄板に塗膜の厚さ
が０．５ｍｍとなるように流動浸漬法にて塗装し、硬化
させた。予熱温度は１６０℃、硬化条件は１８０℃、３
０分である。デュポン式衝撃試験機を使用して荷重０．
５ｋｇ、撃芯ヘッド１／４インチＲの条件で荷重を３０
０ｍｍから落下させ、その際、塗膜にワレやカケのない
ものを○、あるいものを×とした。 塗装性：６０×６０×３ｍｍの鉄板を予め１５０℃及び
２００℃に予熱しておき、流動浸漬にて塗装を行ない、
表面が平滑に塗装できるものを○とし、ピンフォール、
フクレ等が生じて外観の良くないものを×とした。

【００２４】なお、表１に示した材料の具体的内容は次
の通りである。 エポキシ樹脂（１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ社製） 商品名：エピコート１００２、エポキシ当量：６５０軟
化点：７８℃ エポキシ樹脂（２）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ社製） 商品名：エピコート１００４、エポキシ当量：９２５軟
化点：９７℃ エポキシ樹脂（３）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ社製） 商品名：エピコート１００７、エポキシ当量：１９７５
軟化点：１２８℃ エポキシ樹脂（４）：クレゾールノボラックエポキシ樹
脂（旭化成工業社製） 商品名：ＥＣＮ２７３、エポキシ当量：２１５軟化点：
６６℃ エポキシ樹脂（５）：クレゾールノボラックエポキシ樹
脂（旭化成工業社製） 商品名：ＥＣＮ−２９９、エポキシ当量：２２０軟化点
：９５℃ 硬　　　化　　　剤（１）：フェノールノボラック型樹
脂とＣＴＵ−グアナミン固溶体（味の素社製）商品名：
アミキュアーＣＧ−２１５、軟化点：１１０℃硬　　　
化　　　剤（２）：ＣＴＵ−グアナミン硬　　　化　　
　剤（３）：フェノールノボラック型樹脂（荒川化学社
製） 商品名：タマノール７５４、軟化点：１００℃硬化促進
剤　　（１）：トリフェニルフォスフィン硬化促進剤　
　（２）：イミダゾール化合物とエポキシ樹脂との予備
反応物（油化シェルエポキシ社製）商品名：エピキュア
ーＰ−１０１ 硬化促進剤　　（３）：低反応性イミダゾール化合物（
四国化成社製） 商品名：キュアゾール２ＭＺ−ＡＺＩＮ硬化促進剤　　
（４）：低反応性イミダゾール化合物（四国化成社製） 商品名：キュアゾール２ＭＺ−ＯＫ 硬化促進剤　　（５）：高反応性イミダゾール化合物（
四国化成社製） 商品名：キュアゾール２ＭＺ 無　　機　　充　　填　　剤：炭酸カルシウム（備北粉
化工業社製） レ　ベ　リ　ン　グ　剤　：アクリル酸エステルオリゴ
マー系

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）固体エポキシ樹脂、（Ｂ）３，
   ９−ビス〔２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリ
   アザフェニル）エチル−２，４，６−トリアザフェニル
   ）エチル〕２，４，８，１０−テトラキサスピロ〔５，
   ５〕ウンデカン１０〜９０重量％とフェノール樹脂９０
   〜１０重量％との溶融混合物、（Ｃ）有機リン系硬化促
   進剤、低反応性イミダゾール系硬化促進剤及び１，８−
   ジアザービシクロ（５，４，０）ウンデセン−７とフェ
   ノールノボラックとの固溶体の中から選ばれる少なくと
   も１種の硬化促進剤からなるエポキシ樹脂粉体塗料。
2. 【請求項２】　　上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の
   使用割合が、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成
   分８〜４０重量部及び（Ｃ）成分０．０５〜５重量部で
   ある請求項１の粉体塗料。