JPH04275321A - 熱硬化性粉体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性にすぐれた硬化物
を与える熱硬化性粉体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】特開昭６３−８４１４号公
報によれば、（ｉ）エポキシ樹脂と、（ｉｉ）マレイミ
ド化合物及び／又はその初期縮合物と、（ｉｉｉ）ジシ
アンジアミド類−イミダゾール類混合系、ジシアンジア
ミド類−有機過酸化物類混合系、酸ヒドラジド類−イミ
ダゾール類混合系、酸ヒドラジド類−有機過酸化物類混
合系、芳香族ジアミン類−イミダゾール類混合系、芳香
族ジアミン類−ルイス酸類混合系の少なくとも１種から
なる硬化剤を含有する熱硬化性粉体組成物が提案されて
いる。

【０００３】この組成物を用いると、耐熱性にすぐれた
硬化物を得ることができるが、その硬化条件に高温、長
時間を要するという欠点がある上、溶融流れ性のコント
ロールがむつかしく、その用途が特定のものに制限され
、さらに硬化物の機械的強度の点でも不満足であるとい
う問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的穏和
な硬化条件により硬化させることができ、しかも、溶融
流れ性のコントロールが容易で、かつ得られる硬化物が
すぐれた耐熱性と機械的強度を有する熱硬化性粉体組成
物を提供することをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。

【０００６】即ち、本発明によれば、（ａ）分子中にマ
レイミド基を２個含有するビスマレイミド化合物と分子
中にマレイミド基を３個以上含有するポリマレイミド化
合物からなるマレイミド化合物と、（ｂ）エポキシ樹脂
と、（ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（ｄ）エポキシ樹
脂用硬化促進剤からなり、該ビスマレイミド化合物とポ
リマレイミド化合物の重量比が１０／９０〜９０／１０
であることを特徴とする熱硬化性粉体組成物が提供され
る。

【０００７】本発明においては、硬化反応成分として、
エポキシ樹脂とともに、マレイミド化合物を併用する。 本発明で用いるマレイミド化合物は、分子中にマレイミ
ド基を２個含有するビスマレイミド化合物と、分子中に
マレイミド基を３個以上含有するポリマレイミド化合物
からなるものである。これらのマレイミド化合物はいず
れも従来良く知られている化合物である。

【０００８】ビスマレイミド化合物としては、例えば、
次の一般式で表わされるものが用いられる。

【０００９】

【００１０】式中、Ｒ１はマレイミド基を有しない２価
の有機基であり、Ｒ２，Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ２とＲ３は同一
又は異なっていてもよい。

【００１１】

【化１】

【００１２】前記式中、Ｍは置換基を有していてもよい
マレイミド基を示し、Ｐｈは置換又は未置換のフェニレ
ン基を示す。フェニレン基における置換基としては、メ
チル基、エチル基等のアルキル基や、フェニル基等のア
リール基、塩素等のハロゲンが示される。フェニレン基
（Ｐｈ）におけるマレイミド基（Ｍ）の位置は、通常、
パラ位であり、置換基を有する場合、その置換基の位置
は、通常、メタ位である。ｎは０〜２の整数である。

【００１３】本発明において、前記ビスマレイミド化合
物（Ｍ１）とポリマレイミド化合物（Ｍ２）の重量比率
（Ｍ１／Ｍ２）は１０／９０〜９０／１０、好ましくは
２０／８０〜８０／２０である。この比率が小さすぎる
と、溶融時粘度が高くなりすぎ、表面平滑な塗膜が得ら
れにくくなり、また含浸性も悪くなり、さらにマレイミ
ド化合物への分散性も悪くなる。前記比率が大きすぎる
と、加熱撓み温度や熱重量減少率の点が損われ、耐熱性
向上が不十分になる。

【００１４】マレイミド化合物の使用割合は、マレイミ
ド化合物とエポキシ樹脂との合計量に対して、２０〜８
０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。マレイ
ミド化合物の使用割合が多すぎると、密着性が低下し、
一方、少なすぎると、硬化物の耐熱性が損われる。

【００１５】本発明において使用されるエポキシ樹脂と
しては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型もしくはＡ
Ｄ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテ
ルなどの脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族もしくは芳香族
カルボン酸とエピクロルヒドリンとから得られるエポキ
シ樹脂、脂肪族若しくは芳香族アミンとエピクロルヒド
リンとから得られるエポキシ樹脂、複素環エポキシ樹脂
、スピロ環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性樹脂等をあ
げることができる。

【００１６】このエポキシ樹脂は、使用に際しては１種
類のみに限定されるものではなく、２種もしくはそれ以
上を併用してもよい。エポキシ樹脂には、得られる組成
物がブロッキングを生じない範囲で、液状エポキシ樹脂
を配合することができる。本発明では、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂９５〜７０重量％と、ノボラック型エ
ポキシ樹脂５〜３０重量％とからなる混合エポキシ樹脂
の使用が有利である。ノボラック型エポキシ樹脂には、
クレゾールノボラック型や、フェノールノボラック型、
アルキルフェノールノボラック型のエポキシ樹脂が包含
される。このような２種からなる混合エポキシ樹脂を用
いる時には、適度の架橋密度を有し、耐熱性にすぐれか
つ強靱性にすぐれた硬化物を得ることができる。

【００１７】エポキシ樹脂用硬化剤としては、芳香族ジ
アミン、フェノール樹脂、酸無水物とフェノール樹脂と
の混合物、シクロペンタジエンと無水マレイン酸との反
応生成物等が用いられる。酸無水物としては、芳香族酸
無水物が好ましく、具体例としては無水フタル酸、無水
トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレ
ングリコール−アンヒドロトリメリテート、グリセロー
ル−トリスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−
ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒド
ロフタル酸無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物
等をあげることができる。

【００１８】芳香族ジアミンとしては、例えば、２−又
は３−フェニレンジアミン、２−又は３−キシリレンジ
アミン、ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ジアミ
ノシクロヘキサン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，４′−ビスアミノフェニルメタン、ビス（４−アミ
ノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−
３，５−ジメチルフェニル）メタン、４，４′−ビスア
ミノフェニルシクロヘキサン、４，４′−ビスアミノフ
ェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチ
ルフェニル）メタン、ジアミノジフェニルメタンなどが
あげられ、これらのうちでも安定性、反応性の点からは
ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス
（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタンが好
ましい。

【００１９】またフェノール樹脂は、フェノール類とホ
ルムアルデヒドより合成される、１分子中にＯＨ基を２
個以上含むものである。このようなものとしては、フェ
ノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ
−ブチルフェノールノボラック樹脂、オクチルフェノー
ルノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、
ビスフェノールノボラック樹脂等がある。さらに、本発
明で用いるフェノール樹脂は、前記各種フェノール樹脂
の混合物であってもよいし、その製造に際し、フェノー
ルと他のフェノール類、例えば、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ブチルフェノール、ノニルフェノール
等の１種又は２種以上との混合フェノール類を原料とし
、これにホルムアルデヒドを反応させたものであっても
よい。 酸無水物は、これをあらかじめフェノール樹脂と溶融混
練し、フェノール樹脂中に混入しておいてもよい。

【００２０】シクロペンタジエンと無水マレイン酸との
反応生成物からなる硬化剤において、そのシクロペンタ
ジエンとしては、モノシクロペンタジエンや、ジシクロ
ペンタジエンが包含される。

【００２１】硬化剤の使用割合は、一般的には、前記し
たエポキシ樹脂とマレイミド化合物の合計量に対し、０
．０１〜２０重量％程度である。この使用量が少なすぎ
ると硬化反応が十分に進行せず、一方、多すぎると硬化
物の耐熱性が損われるようになる。

【００２２】硬化促進剤としては、従来からエポキシ樹
脂に用いられている各種のものを使用することができる
。具体的にはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３
級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、イミダゾール化合物；イミダゾール化合物の
トリアジン塩、シアノエチル塩、シアノエチルトリメリ
ット酸塩等の各種塩類；酢酸亜鉛、酢酸ナトリウムなど
の金属系化合物；テトラアンモニウムブロマイド等の第
４級アンモニウム塩の他、アミド化合物、過酸化物、ア
ゾ化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、
トリフェニルホスフィン等をあげることができる。

【００２３】この硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂
とマレイミド化合物との合計量１００重量部に対して０
．０５〜５．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量
部である。この使用量が少なすぎると硬化に高温度ある
いは長時間を要し実用的でなく、逆に使用量が多すぎる
と得られる粉体材料の貯蔵安定性が悪くなる。

【００２４】本発明においては、必要に応じ、充填剤を
併用することができる。充填剤としては、例えば、シリ
カ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ウォ
ラストナイト、マイカなどの無機質系、フェノール樹脂
の半硬化ないし硬化物やポリイミド、ポリフェニレンス
ルホンあるいはポリエーテルスルホンの硬化物などの有
機質系のものが挙げられる。これらは微粉末として使用
に供される。充填剤の好ましい添加量は、エポキシ樹脂
とマレイミド化合物の合計１００重量部に対し、３０〜
２５０重量部、好ましくは５０〜２００重量部である。

【００２５】本発明の組成物には、前記成分の他、必要
に応じ、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモン、テ
トラブロモビスフェノールＡ等の難燃剤；カーボンブラ
ック、酸化チタン、ベンガラ、酸化クロム等の着色剤；
ジルコアルミニウム系、シラン系、チタン系の各種カッ
プリング剤や、アクリル酸エステルオリゴマーからなる
レベリング剤、ブチラール樹脂、ゴム成分（ＣＴＢＮ、
ＮＢＲ等）、ポリエステル樹脂等を適量配合することが
できる。

【００２６】本発明の、組成物は、上記必須成分並びに
必要に応じて配合される添加剤を公知の方法により均一
に混合することにより調製される。

【００２７】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下において示す部は重量部である。

【００２８】実施例 表１に示す成分組成（重量部）からなる配合物をエクス
トルーダーにて溶融混合させたものを所望の粒度分布と
なるように粉砕して、粉体塗料を得た。次に、これら粉
体塗料について、そのゲル化時間と傾斜流れ度を調べた
。 またこの粉体塗料を硬化させて得た硬化物について、そ
の各種物性を調べた。その結果を表２に示す。なお、表
２において、引張り剪断強さ、加熱撓み温度についての
測定値で、上段は２００℃×１．０時間、下段は２２０
℃×０．５時間の硬化条件で硬化させた時の値を示す。

【００２９】また、各物性の測定は下記に示すように行
ったものである。

【００３０】ゲル化時間 ＪＩＳ　Ｃ２１０４に準じ、粉体約０．１〜０．２ｇを
２００℃に保持した熱板の円形凹部に入れ、粉体がゲル
化するまでの時間を測定した。

【００３１】傾斜流れ度 粉末０．５ｇを直径１３ｍｍの金型で、２００ｋｇ／ｃ
ｍ２で成形して錠剤をつくる。これを１５０℃のオーブ
ン中に放置してある４５°に傾斜させた鉄板上にのせ、
１５０℃で２０分間加熱し、次式にて傾斜流れ度を求め
る。

【００３２】クラック発生の有無 予め１８０〜２００℃に加熱した鉄板（２０ｍｍ×１５
０ｍｍ×３．２ｍｍ）に粉体を塗布した。塗布量は、硬
化後の膜厚が０．３〜０．５ｍｍとなるような量とした
。鉄板を同温度に保持した後、冷却したところ、硬化塗
膜が得られた。この硬化塗膜について、クラックの発生
の有無を調べた。

【００３３】引張せん断強さ 予め脱脂したテストピース（軟鋼板１００×２０×３ｍ
ｍ）にて接着力（せん断強さ）を測定した。ただし引張
速度は５ｍｍ／分の条件とし、高温中測定は規定温度中
に１０分保持してから測定した。また圧着時の加圧力は
１ｋｇ／１５×１０ｍｍ２又は１ｋｇ／１５×１０ｍｍ
２相当ピンチコックとした。

【００３４】加熱撓み温度（ＨＤＴ） 規定の条件でプレス成形しテストピースを成形し２００
℃で１時間、２２０℃で１時間加熱硬化した。得られた
硬化物についてＡＳＴＭＤ６４８に準じてＨＤＴを測定
した。

【００３５】加熱重量減少率 ■加熱重量減少率の分数における分子 示差熱分析法により、４５０℃で加熱を開始し３分から
４分の間の１分間に生じた残渣から減少量を計算によっ
て求めた。

【００３６】■加熱重量減少率の分数における分母３５
０℃で１時間、４００℃で２０分間加熱後の重量減少率
を計算によって求めた。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】表１に示した成分の具体的内容は次の通り
である。 エポキシ樹脂（１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
、エポキシ当量６５０、商品名エピコート１００２、油
化シェルエポキシ（株）製 エポキシ樹脂（２）：ｏ−クレゾールノボラックエポキ
シ樹脂、商品名エピコートＥ１８０Ｓ７５、エポキシ当
量２２０、油化シェルエポキシ（株）製 充填剤：ケイ酸カルシウム微粉末、商品名ＳＷ−４００
、龍森社製 レベリング剤：アクリル酸エステルポリマー、商品名Ｙ
Ｋ−２１、日本カーバイド工業社製 硬化剤（１）：ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
（当量１６１） 硬化剤（２）：ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸
との反応生成物（当量２２５）（アドマーブＤＭ−５５
、出光石油化学社製） 硬化剤（３）：オルソクレゾール／ノボラック樹脂（当
量１２０）（ＯＣＮ−１３０、日本化薬社製）硬化剤（
４）：芳香族ジアミン（アミン当量６２）（ＭＣ−８１
０、三菱油化社製） ２ＰＺ−ＣＮＳ：２−フェニルイミダゾール誘導体

【０
０４１】

【発明の効果】本発明の組成物は、低められた硬化温度
でかつ短縮された硬化時間で硬化させることができ、し
かも、その硬化に際しては発泡を生じない。ビスマレイ
ミド化合物とエポキシ樹脂との混合物を硬化させる場合
、気泡を生じやすいが、本発明の場合、ビスマレイミド
化合物とポリマレイミド化合物を併用したことによりこ
のような発泡の問題は生じない上、溶融流れ性のコント
ロールが容易となる。本発明の組成物はスロット絶縁用
、固着ワニス用等はば広い用途に供される。本発明の組
成物から得られる硬化物は、耐熱性にすぐれている上、
塗膜にクラック、割れ等がなく、機械的強度にすぐれ、
また接着性においてもすぐれている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）分子中にマレイミド基を２個含
   有するビスマレイミド化合物と分子中にマレイミド基を
   ３個以上含有するポリマレイミド化合物からなるマレイ
   ミド化合物と、（ｂ）エポキシ樹脂と、（ｃ）エポキシ
   樹脂用硬化剤と、（ｄ）エポキシ樹脂用硬化促進剤から
   なり、該ビスマレイミド化合物とポリマレイミド化合物
   の重量比が１０／９０〜９０／１０であることを特徴と
   する熱硬化性粉体組成物。