JP3637987B2

JP3637987B2 - 注型用エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP3637987B2
Application number: JP30140895A
Authority: JP
Inventors: 哲朗井村; 雅之太田; 孝雄福沢
Original assignee: ジャパンエポキシレジン株式会社
Priority date: 1995-11-20
Filing date: 1995-11-20
Publication date: 2005-04-13
Anticipated expiration: 2015-11-20
Also published as: US6037425A; JPH09143245A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、注型用エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物に関する。詳しくは、特定の触媒を用いてビスフェノール型エポキシ樹脂及びビスフェノール系化合物、並びに必要に応じて一官能性フェノール類等を反応させて得られる注型用エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物に関する。
本発明によるエポキシ樹脂は、耐熱性、耐クラック性に優れた硬化物を与え、注型用エポキシ樹脂として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性、機械特性及び加工性に優れているため、特に電気・電子分野において、例えば半導体封止材、プリント板用積層板、絶縁ワニスなどとして広く用いられている。電気・電子機器の絶縁注型用樹脂としては、エポキシ樹脂及び酸無水物系硬化剤を配合した無溶剤型ワニスが一般的に用いられている。特に、機械強度及び強靱性の要求される重電機器用の大型の電気部品や構造物用の注型樹脂としては、エポキシ当量２５０〜５００ｇ／当量のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が酸無水物系硬化剤との組合わせで良く使用されている。
【０００３】
この際、注型樹脂量の非常に多い大型注型物の場合、硬化収縮による応力、硬化後の残留熱応力を少なくするため、硬化反応を長時間かけゆっくり行い、硬化反応による発熱を緩やかにする必要がある。そのため、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤の配合中に硬化促進剤を添加しないか、添加したとしても非常に微量の添加量で配合が行われる。注型品が大型になればなるほど、硬化反応を緩やかに行い、また、硬化途中の温度・時間の制御等、硬化プロセスの制御が非常に厳密に行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の注型用エポキシ樹脂には、特に、酸無水物系硬化剤との組合わせにおいて、硬化促進剤無添加の配合系で使用する場合、例え硬化途中の温度・時間の制御を厳密に行っても、得られる注型物に耐熱性、耐クラック性等の物性のばらつきが大きいという問題点がある。このため、注型用エポキシ樹脂については使用する前に樹脂の硬化反応性や硬化物の物性を事前に確認し、特定の製造ロットのみを選択して使用したり、また、その事前確認の結果によって配合や硬化条件を調整すること等が行われることもあるが、工程管理が複雑となる。
本発明の目的は、最終的に得られる注型物の耐熱性・耐クラック性に優れ安定した品質が得られるエポキシ樹脂、及び注型樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために種々研究を重ねた結果、特定の触媒を用いてビスフェノール型エポキシ樹脂をビスフェノール化合物及び必要に応じて一官能性フェノール等と反応、変性させて得られるエポキシ樹脂を用いることによりその目的を達成することを見出し、本発明を完成した、即ち、本発明は、
(A) ビスフェノール型エポキシ樹脂及び(B) ビスフェノール化合物、並びに、必要に応じて(C) 一官能性フェノール類又はカルボン酸化合物をナトリウム系化合物の存在下に反応させて得られる反応生成物であって、(1) エポキシ当量：２５０〜５００ｇ／当量、(2) ナトリウム分：２０〜２００ｐｐｍ、且つ(3) その４０重量％のメチルエチルケトン溶液ＡＳＴＭＤ１００３による濁度：１５％以下、であるエポキシ樹脂と酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤を必須成分として配合してなる注型用エポキシ樹脂組成物にある。
【０００６】
【発明の実施の態様】
１．エポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂は、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂及び（Ｂ）ビスフェノール化合物、並びに必要に応じて（Ｃ）一官能性フェノール類又はカルボン酸化合物をナトリウム系化合物の存在下に反応させて得られるものである。
【０００７】
（（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂）
本発明に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はテトラブロモビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂が挙げられる。この中、好ましいのはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、例えばエポキシ当量が１８０〜２７０のエピコート８２８（油化シェルエポキシ株式会社製）、エピコート８２７（油化シェルエポキシ株式会社製）及びエピコート８３４（油化シェルエポキシ株式会社製）等が挙げられる。
【０００８】
（（Ｂ）ビスフェノール化合物）
本発明に用いられるビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。
これらの中で、好ましいのは、ビスフェノールＡである。
【０００９】
（（Ｃ）一官能性フェノール類又はカルボン酸化合物）
本発明に用いられる一官能のフェノールとしては、フェノール、クレゾール類、キシレノール類、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、アミルフェノール、オクチルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール等が挙げられる。これらの中で好ましいのはアルキル置換フェノールである。
また、カルボン酸化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、カプリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、プロピオル酸、安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸等が挙げられる。
本発明で触媒として用いられるナトリウム系化合物は次の一般式
【００１０】
【化２】
ＮａＸ …（Ｉ）
【００１１】
（但し、Ｘは、水酸基、ハロゲン、水素、アルコキシド基、フェノキシド基又はカルボキシレート基を示す）
で表わされるものであり、具体的には、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド類、ナトリウムフェノキシド、アルキルフェノール類のナトリウム塩、ビスフェノール類のナトリウム塩、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の、或いは、フタル酸二ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム等の２塩基酸のナトリウム塩等の有機酸のナトリウム塩が挙げられる。また、これらのナトリウム化合物と共に第三級アミン類、イミダゾール類、環状アミン類、第四級アンモニウム塩類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類、ナトリウム塩以外の無機及び有機の金属塩等を併用することもできる。
上記のナトリウム化合物以外の化合物のみを触媒として使用してエポキシ樹脂を製造することもできるが、一般式（Ｉ）で表されるナトリウム系化合物を触媒として用いて製造したエポキシ樹脂と比較して、注型用エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が低くなったり、機械強度が低下したり、また耐クラック性が悪くなる問題が生じる。
【００１２】
一般式（Ｉ）で表されるナトリウム系化合物の添加量は、最終的に得られるエポキシ樹脂中のナトリウム分が、２０〜２００ｐｐｍになる量である必要があり、更に好ましくは、４０〜１２０ｐｐｍである。
エポキシ樹脂中のナトリウム分は、エポキシ樹脂を乾式灰化処理した後、塩酸水溶液に溶解し、原子吸光法により定量することができる。
なお、本発明のエポキシ樹脂の原料として使用するビスフェノール型エポキシ樹脂には、その合成時の副生成物として塩化ナトリウム等のナトリウム系化合物を含有する場合があるが、当然、これらのナトリウム系化合物も、一般式（Ｉ）で表されるナトリウム系化合物と同様の作用を持つため、これらの全てのナトリウム系化合物から由来するナトリウム分が、２０〜２００ｐｐｍである必要がある。
エポキシ樹脂中のナトリウム分が２００ｐｐｍより多くなるように、一般式（Ｉ）で表されるナトリウム系化合物を添加した場合、酸無水物系硬化剤を配合した注型用樹脂組成物の硬化反応が速くなり過ぎ、硬化発熱が急激に発生するため、硬化プロセスの制御が困難となり好ましくない。また、エポキシ樹脂中のナトリウム分が２０ｐｐｍより少なくなった場合、注型用樹脂組成物の硬化反応が非常に遅くなり現実的ではなくなる。
【００１３】
（反応方法）
反応は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール化合物、及び必要に応じて、一官能のフェノール類又はカルボン酸化合物を添加した混合物に、一般式（Ｉ）で表されるナトリウム系化合物を添加し、１００〜２００℃で３０分〜２０時間の条件下に行うことができる。また、この反応は、脂肪族・芳香族炭化水素系、ケトン系、アルデヒド系、アルコール系、エーテル系、クロロホルム等の含ハロゲン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン極性溶剤、水或いは、これらの溶剤の混合溶剤等の溶剤中で行うことも可能であるが、使用した溶剤は最終的に樹脂から取り除く必要がある。
本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２５０〜５００ｇ／当量である必要があり、更に好ましくは、３００〜４５０ｇ／当量である。エポキシ当量が５００ｇ／当量より大きい場合、酸無水物系硬化剤を配合した硬化前の組成物の粘度が高くなり注型時の作業性が非常に悪くなったり、硬化物の耐熱性が低くなり好ましくない、また、エポキシ当量が２５０ｇ／当量より小さい場合、硬化物の耐クラック特性が悪くなったり、フィラーを配合した組成物の場合、粘度が低すぎてフィラーの沈降が発生しやすい問題が生じるため好ましくない。
本発明のエポキシ樹脂の４０重量％メチルエチルケトン溶液の濁度は、エポキシ樹脂及びメチルエチルケトンをガラス製栓付フラスコに入れ室温で振盪機を使用して、エポキシ樹脂の４０重量％メチルエチルケトン溶液を調製し、光路長１０ｍｍのガラスセルに入れ、ＡＳＴＭＤ１００３に基づき２３℃にて積分球式光線透過率計（日本精密光学（株）製ボイック積分球式光線透過率計ＳＥＰ−ＨＳ−ＤＳ型）を用い、試料溶液の全透過光量、拡散透過光量を測定し下式により濁度を求めることができ、１５％以下である必要がある。更に好ましくは、１２％以下である。
【００１４】
【数１】

【００１５】
１５％より大きい場合、注型用エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が低くなったり、機械強度が低下したり、試験片毎の機械強度のばらつきが大きく、また耐クラック性が悪くなる問題が生ずる。
【００１６】
２．エポキシ樹脂組成物
本発明のエポキシ樹脂は、通常酸無水物と組合せて、更に、必要に応じて充填剤、添加剤等を配合して注型用エポキシ樹脂組成物として用いられる。
本発明の上記のエポキシ樹脂には、上記エポキシ樹脂以外のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン・レゾルシン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を少量併用して使用することもできる。
【００１７】
（酸無水物系硬化剤）
本発明の注型用エポキシ樹脂組成物に配合される酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。また、これらの酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の２種以上を併用することもできるし、予めこれらの酸無水物系硬化剤をアルコール系化合物等で変性したものも使用できる。酸無水物系硬化剤の使用量は、一般的にエポキシ樹脂のエポキシ基に対して、０．７〜１．２当量、更に好ましくは、０．８〜１．０当量である。
【００１８】
（充填剤）
また、本発明の注型用エポキシ樹脂組成物には、各種充填剤を配合することもできる。例えば、シリカ、アルミナ、マイカ粉、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、カオリン、ドロマイト、炭化ケイ素、ガラス粉、二酸化チタン、ボロンナイトライド、窒化ケイ素等の無機フィラー類、或いは、マイカ、ガラス、ポリエステル、アラミド、ポリイミド等のシート、テープ材が挙げられる。これらは２種またはそれ以上を併用することも可能であるし、必要に応じてシラン系、チタネート系等のカップリング剤にて表面処理されたものであってもよい。
【００１９】
（添加剤）
本発明の注型用エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて上記以外の各種添加剤を配合することもできる。例えば、各種顔料、着色剤、難燃剤、希釈剤、カップリング剤、可撓性付与剤、微量の硬化促進剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等の光安定剤、ゴム微粒子等の強化剤を配合することが可能である。
【００２０】
（硬化方法）
本発明の注型用エポキシ樹脂組成物の調製には種々の方法を用いることができるが、全ての成分を混合した後、型に注入し、組成物が硬化するのに十分な温度、例えば、１００〜２００℃で硬化させ、離型後更に必要に応じて後硬化することによって、耐熱性、耐クラック性に優れた硬化物を形成することができる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
樹脂製造例１
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、油化シェルエポキシ株式会社製、エポキシ当量：１８９ｇ／当量）１０００ｇ、ビスフェノールＡ２００ｇ、及びｐ−ｔ−ブチルフェノール５０ｇを１３０℃に加熱した後、２８重量％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液０．６ｇを添加し、混合物を１５０℃まで昇温し、同温度で３時間保持し反応させることによりエポキシ樹脂Ａを得た。エポキシ樹脂Ａのエポキシ当量は３９５ｇ／当量、ナトリウム分は５７重量−ｐｐｍ、４０重量％メチルエチルケトン溶液の濁度は１９％であった。
【００２３】
樹脂製造例２
２８重量％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液０．６ｇの代りに２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５ｇを使用した以外は樹脂製造例１と同様に反応を行いエポキシ樹脂Ｂを得た。エポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量は３９６ｇ／当量、ナトリウム分は１重量−ｐｐｍ以下、４０重量％メチルエチルケトン溶液の濁度は０．１％以下であった。
【００２４】
樹脂製造例３
触媒添加温度を１３０℃ではなく、５０℃にした以外は樹脂製造例１と同様に反応を行いエポキシ樹脂Ｃを得た。エポキシ樹脂Ｃのエポキシ当量は３９４ｇ／当量、ナトリウム分は５７重量−ｐｐｍ、４０重量％メチルエチルケトン溶液の濁度は７％であった。
【００２５】
樹脂製造例４
２８重量％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液０．６ｇの代りにナトリウムｐ−ｔ−ブチルフェノキシド０．５４ｇを使用し、触媒添加温度を１３０℃ではなく、５０℃にした以外は樹脂製造例１と同様に反応を行いエポキシ樹脂Ｄを得た。エポキシ樹脂Ｄのエポキシ当量は３９３ｇ／当量、ナトリウム分は５７重量−ｐｐｍ、４０重量％メチルエチルケトン溶液の濁度は８％であった。
【００２６】
実施例１〜３及び比較例１〜２
上記の樹脂製造例１〜４で得られた各エポキシ樹脂及び液状酸無水物硬化剤（商品名：エピキュアＤＸ１２６、メチルテトラハイドロ無水フタル酸、油化シェルエポキシ株式会社製）、アルミナフィラー（昭和電工株式会社製、平均粒子径１０μｍ）を使用し、表１に示す配合により各種材料を配合し、万能混合機にて１２５℃で混合し、脱泡した後、金型に注入し１５０℃で２４時間硬化させ、試験片を作成した。下記の（イ）〜（ニ）の試験を行い、その結果は、表１に示す通りであった。
【００２７】
（イ）ゲル化時間
未硬化の組成物について、ＪＩＳＣ−２１０５で規定されている試験管法を用い、１２５℃で測定を行った。
【００２８】
（ロ）ガラス転移温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、試験片のガラス転移温度を測定した。
【００２９】
（ハ）曲げ弾性率、曲げ強度
ＪＩＳＫ−６９１１に基づき、試験片の曲げ弾性率、曲げ強度を測定した。
【００３０】
（ニ）クラック性試験
ＪＩＳＣ−２１０５に基づき、座金を入れて注型した試験片について冷熱サイクルを行い、クラック発生の有無を確認し、クラックの発生した時点の通算サイクル数を求めた。
【００３１】
表１から明らかなように、実施例１〜３の硬化物は、比較例１〜２の硬化物と比較して、ガラス転移温度が高く、また、曲げ強度が高く、耐クラック性が著しく改善される。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【発明の効果】
本発明の注型用エポキシ樹脂、及びその組成物は、従来の樹脂に較べて、耐熱性、機械強度、耐クラック性に優れた硬化物を与える。

Claims

(A) ビスフェノール型エポキシ樹脂及び(B) ビスフェノール化合物、並びに、必要に応じて(C) 一官能性フェノール類又はカルボン酸化合物を、ナトリウム系化合物の存在下に反応させて得られる反応生成物であって、
(1) エポキシ当量：２５０〜５００ｇ／当量
(2) ナトリウム分：２０〜２００ｐｐｍ、且つ
(3) その４０重量％のメチルエチルケトン溶液のＡＳＴＭＤ１００３による濁度：１５％以下、
であるエポキシ樹脂と酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤を必須成分として配合してなる注型用エポキシ樹脂組成物。」
前記ナトリウム系化合物は、一般式

（但し、Ｘは、水酸基、ハロゲン、水素、アルコキシド基、フェノキシド基またはカルボキシレート基を示す）で表されるナトリウム系化合物である請求項１記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
前記ナトリウム系化合物のナトリウム分が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計重量に対して４０〜１２０ｐｐｍである請求項１記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
前記反応生成物のエポキシ当量が３００〜４５０ｇ／当量である請求項１記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
前記反応生成物の４０重量％のメチルエチルケトン溶液ＡＳＴＭＤ１００３による濁度が１２％以下である請求項１記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
（Ｃ）成分がアルキル置換フェノールである請求項１記載の注型用エポキシ樹脂組成物。