JPH0748499A

JPH0748499A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0748499A
Application number: JP19483193A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Oya; 和行大矢; Seiji Kita; 誠二北; Takaaki Fukai; 孝彰深井; Michio Oba; 道雄大場
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1993-08-05
Filing date: 1993-08-05
Publication date: 1995-02-21
Anticipated expiration: 2018-01-27
Also published as: JP3371916B2; TW268956B

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、高接着性、耐湿性、半田クラック性
などを改良したエポキシ樹脂組成物である。【構成】エポキシ樹脂と芳香族炭化水素ホルムアルデ
ヒド樹脂変性ノボラック型エポキシ樹脂を含む熱硬化性
エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なエポキシ樹脂組
成物に関し、特に、耐熱性に優れ、高接着性であると共
に、耐湿性、半田クラック性、耐応力にも優れ、積層板
用、半導体封止用、成形材用、接着材用、コーティング
用等に使用可能なエポキシ樹脂組成物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ化合物としては、ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルによるエピ−ビス型
や、クレゾール・ノボラックのジグリシジルエーテルに
よるノボラック型が一般に用いられている。

【０００３】航空機部材に使用されるコンポジット材
料、およびエレクトロニクス分野の積層板やコーティン
グ材、半導体封止材、成形材は、おおむね３官能以上の
多官能性エポキシ樹脂を用いて得られる。一般的には、
ノボラック型エポキシ樹脂が多い。ノボラック型エポキ
シ樹脂の代表的なものに、フェノールノボラック型およ
びクレゾールノボラック型のものがある。ノボラック型
エポキシ樹脂は多官能性である為、硬化後の架橋密度が
高くなり、その結果、高耐熱性、高耐薬品性などが期待
できるが、その反面硬くて脆くなる傾向がある。また、
耐湿性に劣り、特に金属との密着性が劣るので、湿度に
よる耐半田クラックが生じ易くなる欠点が、クローズア
ップしてきている。

【０００４】銅張積層板は、通常、絶縁層として補強基
材に熱硬化樹脂を含浸してなるプリプレグを用いて製造
される。特に、ガラス基材エポキシ樹脂銅張積層板が、
コンピューター、制御機器、等の産業用電子機器や、ビ
デオカメラ、テレビゲーム、等の民生用電子機器に主体
に使用されている。しかし、高密度配線回路化、高多層
化が進展するにつれ、従来のガラス基材エポキシ樹脂銅
張積層板では、耐熱性、高密着性などの点で要求を満足
出来ない状況となり、耐熱性、高密着性、耐湿性に優れ
た銅張積層板の開発が要望されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記したノ
ボラック・エポキシ樹脂が、従来のエピ−ビス型エポキ
シ樹脂の欠点である耐熱性は、改善するが、単独で用い
た場合やエピ−ビス型樹脂に多量に配合した場合には、
層間剥離強度が低下すると共に、銅箔ピール強度が低下
し、耐湿性が低下するなどの欠点を有し、これらの解決
が課題とされていた。本発明は、エピ−ビス型及びノボ
ラック型のエポキシ樹脂のこのような欠点を解消するこ
とを目的とするものであり、耐熱性および高接着性、耐
湿性に優れた積層用樹脂組成物を得ることを目的とした
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、エ
ポキシ樹脂と芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性
ノボラック型エポキシ樹脂を含む熱硬化性エポキシ樹脂
組成物であり、エポキシ樹脂と芳香族炭化水素ホルムア
ルデヒド樹脂変性ノボラック型エポキシ樹脂との比が95
/5〜30/70 であること、該芳香族炭化水素ホルムアルデ
ヒド樹脂変性ノボラック型エポキシ樹脂が、芳香族炭化
水素ホルムアルデヒド樹脂、フェノールおよびホルムア
ルデヒドを反応させて芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂変性ノボラックを製造し、この -OH基とエピクロル
ヒドリンとを反応させ、グリシジルエーテル化してなる
ものであり、かつ、数平均分子量 2,000以下、好ましく
は1,500以下であり、モノグリシジルエーテル化合物の
含有量が 5重量％以下のものであること、該芳香族炭化
水素ホルムアルデヒド樹脂変性ノボラック型エポキシ樹
脂の製造に用いる該芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹
脂が、数平均分子量300〜1000、酸素含有量 5〜20％、
融点 40〜140 ℃の範囲のものであること、該芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂が、メシチレン・ホルムア
ルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、トル
エン・ホルムアルデヒド樹脂およびナフタレン・ホルム
アルデヒド樹脂からなる群から選択された一種又は二種
以上の混合物であること、更に該芳香族炭化水素ホルム
アルデヒド樹脂変性ノボラックが、芳香族炭化水素ホル
ムアルデヒド樹脂／フェノール=100/100〜100/200(重量
比）で用いて製造したものであることからなる熱硬化性
エポキシ樹脂組成物である。

【０００７】以下、本発明の構成について説明する。本
発明は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性ノボ
ラック型エポキシ樹脂を用いることを特徴とするもので
あり、このエポキシ樹脂は、通常、芳香族炭化水素ホル
ムアルデヒド樹脂、フェノールおよびホルムアルデヒド
を反応させて芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性
ノボラックを製造し、この -OH基とエピクロルヒドリン
とを反応させ、グリシジルエーテル化して製造する。こ
のエポキシ樹脂として、本発明では、数平均分子量 2,0
00以下、好ましくは1,500以下、特に、800 〜1300であ
り、モノグリシジルエーテル化合物の含有量が５重量％
以下、特に１重量％以下まで低減したものが好ましい。

【０００８】ここに、数平均分子量が 2,000を超える
と、流動性が悪化し、成形性がわるくなるので好ましく
なく、数平均分子量が 400以下では耐衝撃性や接着性、
耐湿性の改良が不十分となる。また、モノグリシジルエ
ーテル化合物の含有量が多いと作業環境が悪化し、ま
た、耐熱性が不十分となる。

【０００９】本発明の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂変性ノボラック型エポキシ樹脂の製造に使用する原
料の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂としては、メ
シチレン、キシレン、トルエン、ベンゼン、ナフタレ
ン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、その他の
各種芳香族炭化水素を一種或いは二種以上の混合物を原
料としてなるものが挙げられ、具体的には、メシチレン
−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド
樹脂、トルエン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゼン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ナフタレン−ホルムアルデヒド樹
脂などが例示される。

【００１０】また、フェノールとしては、フェノール、
クレゾール、キシレノール、レゾルシノールなどが挙げ
られる。ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド
を反応条件下で発生するものであれば使用可能である。
さらに、エポキシ樹脂とする反応はエピクロルヒドリン
を使用する方法が最も簡便であり好ましい。

【００１１】芳香族性炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変
性ノボラックは、上記した芳香族炭化水素ホルムアルデ
ヒド樹脂とフェノールとを硫酸、塩酸、硝酸などの無機
酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ
酸などの酸性触媒により反応させた後、更にその酸性触
媒を使用するか或いは、酢酸カルシウム、酢酸マグネシ
ウム、酢酸亜鉛、その他有機酸金属塩、酸化亜鉛などの
中性触媒を使用して、ホルムアルデヒドと反応させる方
法が挙げられる。また、フェノール類とホルムアルデヒ
ドとを反応させた後、芳香族性炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂と反応させる方法や芳香族性炭化水素ホルムアル
デヒド樹脂、フェノール類およびホルムアルデヒドを同
時に反応させる方法でも実施できる。尚、硬化剤として
通常使用されるヘキサメチレンテトラミンは使用しない
方が好ましい。

【００１２】また、芳香族性炭化水素ホルムアルデヒド
樹脂とフェノール類との比率は、用いた芳香族性炭化水
素ホルムアルデヒド樹脂において通常使用されているフ
ェノールとの反応性基当量と略同等量を用いるのが好ま
しく、この反応性基には例えば、-CH₂OH、-CH₂OCH₂- 、
-CH₂O-、-CH₂OCH₂OHなどの酸素含有基が例示される。フ
ェノールの量が少なすぎる場合には反応生成物の一部に
ゲル化などが生じ、粘度上昇、反応の中断による未反応
物の残存などが生じ不都合であり、逆に多すぎると可塑
性が低下し接着性が低下する。また、ホルムアルデヒド
もノボラック化反応を生じる程度とする。

【００１３】例えば、数平均分子量 350〜800 、酸素含
有量 8〜17重量％のキシレンホルムアルデヒド樹脂を用
い、これとフェノールとを反応させる場合は、キシレン
ホルムアルデヒド樹脂／フェノール=100/100〜100/250
(重量比）、好ましくは 100/100〜100/200 である。こ
の方法により得られる芳香族性炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂ノボラックは、通常、融点 60〜120 ℃の褐色固
体である。

【００１４】芳香族性炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変
性ノボラック中のフェノール性水酸基とエピクロルヒド
リンとを反応させ、エポキシ化して芳香族性炭化水素ホ
ルムアルデヒド樹脂変性ノボラックエポキシ樹脂を得
る。反応は公知方法で実施可能であり、得られるエポキ
シ樹脂は通常、融点 45℃以上である。

【００１５】上記した本発明の特定のエポキシ樹脂と混
合して使用するエポキシ樹脂としては、積層板や、封止
用、接着剤、塗料等に用いられる公知のものであり、従
来より一般に使用されているものを特に限定することな
く用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の
グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシ
ジルアミン型、線状脂肪族エポキサイド、脂環族エポキ
サイドなどがある。また、これらのハロゲン化エポキシ
樹脂などがあげられ、好ましくはその中でも一分子中に
２個以上のエポキシ基をもつエポキシ樹脂である。

【００１６】硬化促進剤及び触媒としては、イミダゾー
ル類又は、イミダゾリン類、アミン類等の一般にエポキ
シ樹脂に用いられるものを使用しても良い。その代表的
なものは、2-エチル−4-メチルイミダゾール、2,4,6-ト
リス（ジアミノメチル）フェノール（略称 DMP-30)など
である。また、封止用の硬化剤としては、ノボラック型
フェノール樹脂が一般的に使用される。積層板用として
は、ジシアンジアミド等が上記触媒の他に併用されるこ
とが多い。注型やフィラメントワインディング用の硬化
剤としては、無水フタル酸等の酸無水物が一般的であ
る。接着剤や防食塗料の硬化剤としては、メタキシレン
ジアミン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、ポリアミン
等の低温硬化用のものの使用が一般的である。

【００１７】本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用
いて積層板類を製造する場合、先に述べたように、上記
積層用樹脂組成物を所定の基材に塗布或いは含浸後、乾
燥してB-stage のプリプレグを製造し、このプリプレグ
を適宜複数枚重ねたもの、又は適宜さらに銅箔を重ね合
わせて、加圧加熱して製造する。この場合、補強基材と
してはガラス繊維クロスが一般的であるが、他に芳香族
ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、芳香族ポリ
エステルイミド繊維などを用いる事も出来、また、マッ
ト状のガラス、ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香
族ポリエステル繊維、芳香族ポリエステルイミド繊維な
どを用いる事も出来る。

【００１８】補強基材への塗布・含浸は、通常の条件、
室温〜60℃程度で行い、 100〜180℃で 3〜20分乾燥し
て、Ｂステージのプリプレグとする。加熱加圧は、通
常、温度 120〜230 ℃、圧力 5〜150kg/cm²で30〜240
分間から選択される。

【００１９】封止用樹脂は、通常、シリカ等の無機フィ
ラー、カルナバワックス等の離型剤、エポキシシラン等
のカップリング剤、三酸化アンチモン、ハロゲン化合物
等の難燃剤を使用目的に応じて選択して、本発明のエポ
キシ樹脂組成物に加え、二軸混練機、熱ロール、ヘンシ
ルミキサー等を用いて加熱混練し、更に、適宜、得られ
た成型粉末をタブレット化などし、金型にて、圧縮やト
ランスファー成形により、20〜100 kg/cm²、 150〜200
℃にて一次硬化した後、 180〜230 ℃で 2〜12時間程度
の後硬化することによる。また、本発明の熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物は、耐熱性、高接着性、耐湿性に優れ、
熱時の可塑性、応力緩和性などを有し、さらに、電気性
能、特に高周波特性などに優れたものであることから、
上記の他に接着用、耐熱コート用として好適に使用でき
る。

【００２０】

【実施例】下記、実施例により本発明を説明する。な
お、実施例の「部」及び「％」は特に断らない限り重量
基準である。実施例１キシレンホルムアルデヒド樹脂（三菱ガス化学株式会社
製、商品名；ニカノールＧ, 数平均分子量 520〜620,酸
素含有量 14〜16％) 100部とフェノール 150部とをパ
ラトルエンスルホン酸 0.1部を触媒とし、120 ℃で２時
間反応させた。ついで、シュウ酸 1.5部と37％ホルマリ
ン 35部とを加え 100℃で３時間反応させた。その後、
消石灰 1.5部を加え、加熱しつつ減圧脱水処理し、温度
が 155℃となった時点で減圧脱水を終了して融点 104℃
のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性ノボラック・フェ
ノール樹脂を得た。

【００２１】このキシレンホルムアルデヒド樹脂変性ノ
ボラック・フェノール樹脂 100部と固形の水酸化ナトリ
ウム 14部とを水 130部に溶解し、強く撹拌しながら
50℃に加熱した。これにエピクロルヒドリン 32部を撹
拌混合し、撹拌混合しつつ温度 80℃に保ち均一混合反
応させた。反応終了後、減圧として過剰のエピクロルヒ
ドリンを除去した後、ベンゼンを添加して洗浄し、水を
除去した。再び純水を添加して洗浄し、水を除去するこ
とを繰り返して精製した。ついで減圧蒸留してベンゼン
を留去し、融点 83℃、数平均分子量 1,220、WPE 270
のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性ノボラック・エポ
キシ樹脂（以下「樹脂Ｉ」と記す）を得た。

【００２２】ブロム化エポキシ化合物（東都化成社製、
品番;FX 132,エポキシ当量 485 WPE) 70部に、上記で得
た樹脂Ｉ 30部を配合し、更に硬化剤としてジシアンジ
アミド（略号 DICY) 3.1部、触媒として2-エチル−4-メ
チルイミダゾール（略号 2E4MZ) 0.08部、溶媒としてメ
チルエチルケトン 32部、ジメチルホルムアミド 8部を
加えて樹脂組成物を調製し、ガラス布（#7628-SV657,0.
2mm 厚）に含浸させ、150 ℃の乾燥機中で15分間乾燥さ
せてプリプレグを得た。このプリプレグを 4枚重ね、そ
の両面に18μｍ及び35μｍの両面粗面化銅箔を重ね、圧
力 80 kg/cm²、温度 170℃で90分間の積層成形を行な
い、0.8mm 厚の両面銅張積層板を得た。このようにして
得た両面銅張積層板の試験をJIS S C-6481,K-6911 に従
って実施し、その結果を第１表に示した。

【００２３】比較例１実施例１の樹脂ＩをビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂
（油化シェル社製、商品名; エピコート #1001）に換え
た以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示し
た。比較例２実施例１の樹脂Ｉをクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（住友化学社製、#ESCN 220F)に換えた以外は、実施
例１と同様にした。結果を表１に示した。

【００２４】実施例２キシレンホルムアルデヒド樹脂（三菱ガス化学株式会社
製、商品名；ニカノールH,数平均分子量 460〜500,酸素
含有量10〜11％) 100 部とフェノール 120部とをパラト
ルエンスルホン酸 0.1部を触媒とし、 130℃で２時間反
応させた。ついで、酸化亜鉛 1部と37％ホルマリン 50
部とを加え 100℃で３時間反応させた。その後、加熱し
つつ減圧脱水処理し、温度が 150℃となった時点で減圧
脱水を終了して、融点 102℃のキシレンホルムアルデヒ
ド樹脂変性ノボラック・フェノール樹脂を得た。

【００２５】このキシレンホルムアルデヒド樹脂変性ノ
ボラック・フェノール樹脂 100部と固形の水酸化ナトリ
ウム 13部とを水 130部に溶解し、強く撹拌しながら
50℃に加熱した。これにエピクロルヒドリン 32部を撹
拌混合し、撹拌混合しつつ温度 80℃に保ち均一混合反
応させた。反応終了後、減圧として過剰のエピクロルヒ
ドリンを除去した後、ベンゼンを添加して洗浄し、水を
除去した。再び純水を添加して洗浄し、水を除去するこ
とを繰り返して精製した。ついで減圧蒸留してベンゼン
を留去し、融点 85℃、数平均分子量 1150 、WPE 265
のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性ノボラック・エポ
キシ樹脂（以下「樹脂II」と記す）を得た。実施例１に
おいて、樹脂I に変えて上記で得た樹脂IIを用いる他は
全く同様にした。結果を第１表に示した。

【００２６】

【表１】実施例＆比較例実１比１比２実２ガラス転移温度(DMA法) (℃) 171 150 172 168 銅箔ピール強度 35μｍ (kg/cm) 1.93 2.00 1.78 2.10 18μｍ (kg/cm) 1.41 1.50 1.36 1.62 層間剥離強度 (kg/cm) 0.91 1.30 0.66 1.23 体積抵抗率 (20℃) (×10¹⁵Ωcm) 8.0 7.0 3.0 8.0 耐塩化メチレン性重量増加率 5分後 0.74 1.61 0.53 0.82 *1 （％） 30分後 1.85 2.20 1.89 1.88 外観 5分後 ○ ○ ○ ○ 30分後 ○ △ ○ ○ 吸湿耐熱性０時間後吸湿量％ 0.82 0.88 0.88 0.81 *2 〃半田フロート後の外観 ○ △ ○ ○ ４時間後吸湿量％ 1.06 1.10 1.13 1.02 〃半田フロート後の外観 × × × △ ５時間後吸湿量％ 1.14 1.18 1.26 1.08 〃半田フロート後の外観 × × × × 難燃性 (UL 94) 94-V0 94-V0 94-V0 94-V0

【００２７】*1 :塩化メチレンに所定時間浸漬後、重量
測定及び外観の目視観察する。 ○: 変化なし、△: 僅かに表面荒れが見られる。 *2 :両面の銅箔をエッチングにて除去した試験片を 121
℃、飽和水蒸気中で所定時間処理し、これを 260℃の半
田浴に20秒間フロートして観察する。 ○: 変化なし、△: 僅かに膨れが見られる。×: 膨れ有
り

【００２８】実施例３ナフタレン・ホルムアルデヒド樹脂 100部とフェノール
100部とをパラトルエンスルホン酸 0.1部を触媒とし、
140 ℃で２時間反応させた。ついで、シュウ酸１部と37
％ホルマリン35部とを加え 100℃で 2.5時間反応させ
た。その後、加熱しつつ減圧脱水処理し、温度が 165℃
となった時点で減圧脱水を終了して、融点125℃のナフ
タレン・ホルムアルデヒド樹脂変性ノボラック・フェノ
ール樹脂を得た。このナフタレン・ホルムアルデヒド樹
脂変性ノボラック・フェノール樹脂を用いる他は実施例
１の方法に準じて反応、精製などを行ない、融点 114
℃、エポキシ当量 292WPE のナフタレン・ホルムアルデ
ヒド樹脂変性ノボラック・エポキシ樹脂（以下「樹脂II
I 」と記す）を得た。

【００２９】ブロム化フェノールノボラック型エポキシ
樹脂（日本化薬 (株) 製、品名; BREN, エポキシ当量 2
85) 20部に、樹脂III 60部を配合し、更に硬化剤として
ビスフェノールＡノボラック（大日本インキ社製、品
名; LF 7911) 41部、硬化促進剤として 2,4,6-トリス
（ジアミノメチル）フェノール（略称 DMP-30) 1部、離
型剤としてカルナバワックスを 2部を配合し、バインダ
ーの粉砕及び混合を行った。

【００３０】また、カップリング剤として、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社
製、品名; A-187) 1部、着色材としてカーボンブラッ
ク 1部、難燃助材として三酸化アンチモン粉末 5部、充
填材として合成シリカ粉末 350部からなるフィラーをヘ
ンシル・ミキサーにて混合した。上記で製造したバイン
ダーとフィラーとを用いて、70〜80℃で10分間ロール混
練し、粗粉砕した後、タブレット化して、目的の半導体
用封止用樹脂組成物を得た。この材料を上型にアルミニ
ウム箔を装着した金型に 180℃、２分、70 kg/cm²の条
件でトランスファー成形して得た硬化樹脂試験片につい
て、成形時の作業性、耐熱性、耐湿性、耐冷熱サイクル
によるクラック発生の有無の試験をした。結果を表２に
示した。

【００３１】実施例４実施例３と同様のエポキシ樹脂（日本化薬 (株) 製、品
名; BREN, エポキシ当量 285) 40部に、樹脂I 40部、硬
化剤 LF 7911 27部、硬化促進剤 DMP-30 1部、離型剤
カルナバワックス 2部を配合し、バインダー類の粉砕
及び混合を行なった。上記で製造したバインダーと実施
例３で調製したと同じフィラーとを用いて、70〜80℃で
10分間ロール混練し、粗粉砕した後、タブレット化し
て、目的の半導体用封止用樹脂組成物を得た。この材料
を上型にアルミニウム箔を装着した金型に 180℃、２
分、70 kg/cm²の条件でトランスファー成形して得た硬
化樹脂試験片について、成形時の作業性、耐熱性、耐湿
性、耐冷熱サイクルによるクラック発生の有無の試験を
した。結果を表２に示した。

【００３２】比較例３クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 (住友化学 (株)
製、品名; ESCN 195XL、エポキシ当量 195) 65部、硬化
剤として DMP-30 1部、離型剤カルナバワックス 2部
を配合し、バインダー類の粉砕及び混合を行なった。上
記で製造したバインダーと実施例３で調製したと同じフ
ィラーとを用いて、70〜80℃で10分間ロール混練し、粗
粉砕した後、タブレット化して、目的の半導体用封止用
樹脂組成物を得た。この材料を上型にアルミニウム箔を
装着した金型に 180℃、２分、70 kg/cm²の条件でトラ
ンスファー成形して得た硬化樹脂試験片について、成形
時の作業性、耐熱性、耐湿性、耐冷熱サイクルによるク
ラック発生の有無の試験をした。結果を表２に示した。

【００３３】

【表２】実施例＆比較例実３実４比３ガラス転移温度(TMA法) (℃) 173 167 165 20μｍ厚アルミ箔ピール強度 (kg/cm) 0.53 0.62 0.41 曲げ強度 (kgf/cm²) 15.8 14.5 13.2 〃弾性率 (kgf/cm²) 1450 1310 1630 体積抵抗率 (20℃) (×10¹⁶Ωcm) 2.0 4.0 1.0 吸湿耐熱性 10時間後吸湿量％ 0.27 0.29 0.39 *3 〃半田フロート後の外観 ○ ○ ○ 20時間後吸湿量％ 1.06 1.10 1.13 〃半田フロート後の外観 ○ ○ △ 難燃性 (UL 94) 94-V0 94-V0 94-V0 *3 :アルミニウム箔を除去した試験片を 121℃、飽和水
蒸気中で所定時間処理し、これを 260℃の半田浴に20秒
間フロートして観察する。 ○: 変化なし、△: 僅かに膨れが見られる。×: 膨れ有
り

【００３４】

【発明の効果】以上の発明の詳細な説明および実施例な
どから明瞭なように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
耐熱性に優れ、低吸水性、耐半田クラック性、高接着性
が認められ、優れた特性バランスを有している銅張積層
板、半導体封止材、接着剤、コーティング材、成形材を
得る事が出来た。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年４月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】

【表２】実施例＆比較例実３実４比３ガラス転移温度(DMA法) ℃ 173 167 165 20μｍ厚アルミニウム箔ピール強度 kg/cm 0.53 0.62 0.41 曲げ強度 kgf/mm² 15.8 14.5 13.2 曲げ弾性率 kgf/mm² 1450 1310 1630 体積抵抗率 (20℃) ×10¹⁵Ωcm 2.0 4.0 1.0 吸湿耐熱性 10時間後吸湿量％ 0.27 0.29 0.39 *3 〃半田フロート後の外観 ○ ○ ○ 20時間後吸湿量％ 1.06 1.10 1.13 〃半田フロート後の外観 ○ ○ △ 難燃性 (UL 94) 94-V0 94-V0 94-V0 *3 :アルミニウム箔を除去した試験片を 121℃、飽和水
蒸気中で所定時間処理し、これを 260℃の半田浴に20秒
間フロートして観察する。 ○: 変化なし。△: 僅かに膨れが見られる。×: 膨れ有
り。

フロントページの続き (72)発明者大場道雄東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂と芳香族炭化水素ホルムア
ルデヒド樹脂変性ノボラック型エポキシ樹脂を含む熱硬
化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】該エポキシ樹脂組成物において、エポキ
シ樹脂と芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性ノボ
ラック型エポキシ樹脂との比が95/5〜30/70である請求
項１記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】該芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
変性ノボラック型エポキシ樹脂が、芳香族炭化水素ホル
ムアルデヒド樹脂、フェノールおよびホルムアルデヒド
を反応させて芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性
ノボラックを製造し、この -OH基とエピクロルヒドリン
とを反応させ、グリシジルエーテル化してなるものであ
り、かつ、数平均分子量 2,000以下、好ましくは 1,500
以下であり、モノグリシジルエーテル化合物の含有量が
5重量％以下のものである請求項１記載の熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物。
【請求項４】該芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
が、数平均分子量 300〜1000、酸素含有量 5〜20％、融
点 40〜140 ℃の範囲のものである請求項３記載の熱硬
化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】該芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
が、メシチレン・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホ
ルムアルデヒド樹脂、トルエン・ホルムアルデヒド樹脂
およびナフタレン・ホルムアルデヒド樹脂からなる群か
ら選択された一種又は二種以上の混合物である請求項３
記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】該芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
変性ノボラックが、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹
脂／フェノール=100/100〜100/200(重量比）で用いて製
造したものである請求項３記載の熱硬化性エポキシ樹脂
組成物。