CN111032722A - 环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents

Abstract

一种环氧树脂，其通过使表卤代醇与利用酚类使芳香族烃甲醛树脂改性而成的酚类改性芳香族烃甲醛树脂发生反应而得到，其在25℃下具有30000mPa·s以下的粘度。

Description

环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物。

背景技术

在各种产品中，将部件彼此接合时使用粘接剂。一般而言，粘接剂根据种类的不同而在粘接粘合力、粘合耐久性(长时间保持高粘合力的性能)等性能方面存在长处、短处。从这种情况出发，粘接剂根据用途而进行了种类的区分使用，例如，电子部件、办公自动化固定设备等使用了阻燃性粘接剂，遮蔽胶带、表面保护薄膜等使用了再剥离型粘接剂。

最近，对于粘接剂要求的高功能、高性能化进一步提高，在结构部件用途、钢板/树脂等的防腐蚀用途、表面保护用途等用途中，期望在常温下具有粘合力、通过加热而发生固化反应、粘接强度增加的粘接剂组合物。

对于这种课题，提出了配混环氧树脂和热塑性树脂而成的热固性粘接剂。例如，专利文献1中提出了一种热固性粘接片，其使用了将环氧树脂等热固性树脂和苯氧基树脂等热塑性树脂配混而成的具有常温粘合性的粘接剂。此外，专利文献2中提出了一种粘接片，其呈现常温粘合性，且通过加热固化而显示良好的粘接特性。

另一方面，属于一种热塑性树脂的芳香族烃甲醛树脂作为非反应性的改性剂和反应性的改性剂而广泛用于改善环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂等主体树脂的密合性等特性。具体而言，芳香族烃甲醛树脂被用作粘接剂、粘合剂的增粘剂，进而被用作环氧树脂的稀释剂、氯乙烯树脂的增塑剂。利用上述特性，专利文献3提出了一种包含芳香族烃甲醛树脂、特定的双酚型环氧树脂、颜料和胺系固化剂且密合性和防腐蚀性优异的涂料组合物。

另一方面，截止至今报告了由包含芳香族烃甲醛树脂的石油系树脂衍生的环氧树脂。例如，专利文献4和5中提出了使具有酚骨架的芳香族烃甲醛树脂与表卤代醇发生反应而得到的环氧树脂。此外，专利文献6中提出了一种使酚醛清漆型酚醛树脂与表卤代醇发生反应而得到的环氧树脂，所述酚醛清漆型酚醛树脂是使萘酚和苯酚类的混合物与芳香族烃甲醛树脂发生反应而得到的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭57-121079号公报

专利文献2：日本特公平01-031796号公报

专利文献3：日本特开平09-020878号公报

专利文献4：日本特开2012-224706号公报(日本特许第5716511号)

专利文献5：日本特开2010-001487号公报(日本特许第5272963号)

专利文献6：日本特开2009-108147号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1的热固性粘接片在加热固化时容易在热固性树脂与热塑性树脂之间发生相分离，固化后的粘接特性不充分。此外，专利文献2的粘接片需要用于在高温条件下使固体树脂相容于液态环氧树脂的工序，生产率差。

另一方面，如专利文献3那样，对于通过将芳香族烃甲醛树脂与环氧树脂混合而得到的涂料组合物要求粘接强度的进一步提高。

专利文献4～6的环氧树脂的固化物虽然阻燃性、低吸湿性等各物性优异，但要求密合性、粘接强度的进一步提高。此外，由于这些环氧树脂为固体，因此处理性不充分。

因而，本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供能够提高粘接粘合性和处理性的环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现：若使表卤代醇与特定的酚类改性芳香族烃甲醛树脂发生反应，则能够获得具有特定值以下的粘度的环氧树脂，因此能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所示。

(1)一种环氧树脂，其通过使表卤代醇与利用酚类使芳香族烃甲醛树脂改性而成的酚类改性芳香族烃甲醛树脂发生反应而得到，

所述环氧树脂在25℃下具有30000mPa·s以下的粘度。

(2)根据(1)所述的环氧树脂，其中，在25℃下具有100mPa·s以上的粘度。

(3)根据(1)或(2)所述的环氧树脂，其环氧当量为400～2000g/eq.。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的环氧树脂，其重均分子量为300～1000。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的环氧树脂，其中，酚类改性芳香族烃甲醛树脂的重均分子量为200～850。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的环氧树脂，其中，酚类改性芳香族烃甲醛树脂含有酚类改性二甲苯甲醛树脂。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的环氧树脂，其中，前述表卤代醇为表氯醇。

(8)一种环氧树脂组合物，其含有(1)～(7)中任一项所述的环氧树脂和固化剂。

(9)一种(8)所述的环氧树脂组合物的固化物。

发明的效果

根据本发明，可提供能够提高粘接粘合性和处理性的环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物。

具体实施方式

以下，针对本具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，并不意味着本发明限定于以下的内容。本发明可在其主旨范围内适当变形来实施。

本说明书中，“粘接粘合性”是指具有粘合性和粘接性中的至少1种的特性。

[环氧树脂]

本实施方式的环氧树脂是使表卤代醇与酚类改性芳香族烃甲醛树脂(以下也简称为“酚类改性树脂”)发生反应而得到的环氧树脂，其在25℃下具有30000mPa·s以下的粘度。本实施方式的环氧树脂通过具备上述构成，例如若与固化剂在常温下发生反应，则所得固化物具有优异的粘接力，若与固化剂发生加热反应，则所得固化物(热固化物)的粘接强度增加。可以认为其主要原因在于：通过使本实施方式的环氧树脂的粘度为特定值以下，从而以良好的平衡兼顾了作为芳香族烃甲醛树脂的固有特性的优异柔软性(柔软度)和作为环氧树脂的特性的热固性，但本发明完全不限定于该主要原因。因此，本实施方式的环氧树脂可特别适合地用作粘接粘合剂用途。但是，本实施方式的环氧树脂不限定于粘接粘合剂用途，可广泛地用于例如封缄材料、连接材料、固定材料、信息显示(标签、粘贴物等)的领域。此外，本实施方式的环氧树脂在常温下为液态的形态，因此不需要为了与固化剂发生反应而溶解于溶剂中的工序，处理性优异。进而，由于不需要使用溶剂，因此能够抑制例如加热固化时的固化物的收缩。

此外，本实施方式的环氧树脂在固化形态下具有优异的柔软性和伸长率，因此能够追随于例如被粘接粘合物的形状，能应用于具有各种形状的被粘接粘合剂。

本实施方式的环氧树脂将具有难以分析确定的结构的酚类改性芳香族烃甲醛树脂作为原料来获得，因此，环氧树脂也难以分析确定其结构。

本实施方式的环氧树脂在25℃下的粘度为30000mPa·s以下这样的低粘度，其在常温下具有液体形态。从进一步提高粘接粘合性和处理性的观点出发，本实施方式的环氧树脂的粘度优选为100～10000mPa·s、更优选为500～6000mPa·s。通过使在25℃下的粘度为100mPa·s以上，从而存在能够防止液体流落的倾向，通过使25℃下的粘度为30000mPa·s以下，从而处理性优异。

本实施方式的环氧树脂的环氧当量优选为400～2000g/eq.、更优选为800～1900g/eq.、进一步优选为1000～1900g/eq.。通过使环氧当量为400g/eq.以上，从而存在处理性更优异的倾向，通过使环氧当量为2000g/eq.以下，从而存在能够获得更优异的粘接性的倾向，通过在上述范围内，从而能够以良好的平衡提高粘接粘合性和处理性。

本实施方式的环氧树脂的凝胶渗透色谱(GPC)中的重均分子量按照聚苯乙烯换算优选为300～1000、更优选为300～900、进一步优选为400～800。通过使重均分子量为300以上，从而存在柔软性进一步提高的倾向，通过使重均分子量为1000以下，从而存在处理性更优异的倾向，通过在上述范围内，从而能够以良好的平衡提高柔软性和处理性。

本实施方式的环氧树脂中的卤素含量优选为2000质量ppm以下、更优选为1000质量ppm以下、进一步优选为750质量ppm以下。卤素含量可利用实施例中记载的方法进行测定。

[酚类改性芳香族烃甲醛树脂]

本实施方式中，酚类改性芳香族烃甲醛树脂是指利用酚类使芳香族烃甲醛树脂改性而成的树脂。

(芳香族烃甲醛树脂)

本实施方式的芳香族烃甲醛树脂通过使芳香族烃与甲醛发生反应而得到。作为芳香族烃，可列举出选自由苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、癸基苯、环己基苯、联苯、甲基联苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、乙基蒽和联萘组成的组中的至少1种，从粘接粘合性更优异的观点出发，优选为选自由二甲苯、甲苯和均三甲苯组成的组中的至少1种，更优选为二甲苯。即，从与上述同样的观点出发，本实施方式的芳香族烃甲醛树脂优选包含选自通过使二甲苯与甲醛发生反应而得到的二甲苯甲醛树脂、通过使甲苯与甲醛发生反应而得到的甲苯甲醛树脂和通过使均三甲苯与甲醛发生反应而得到的均三甲苯甲醛树脂中的至少1种，更优选包含二甲苯甲醛树脂。

本实施方式的芳香族烃甲醛树脂可以使用市售品，也可通过公知的方法来制备。作为市售品，可列举出例如FUDOW株式会社的产品“NIKANOL Y-100”。作为公知的方法，可列举出通过例如日本特公昭37-5747号公报等中记载的方法使芳香族烃与甲醛在催化剂的存在下发生缩合反应的方法。

(酚类)

作为酚类，没有特别限定，优选为选自由苯酚、甲酚(例如邻甲酚、间甲酚和对甲酚)、二甲苯酚(例如2,6-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚和3,4-二甲苯酚)、丁基苯酚(例如对叔丁基苯酚)、辛基苯酚、壬基苯酚、腰果酚和萜烯酚组成的组中的至少1种。

从柔软性的观点出发，本实施方式的酚类改性芳香族烃甲醛树脂优选包含选自酚类改性二甲苯甲醛树脂、酚类改性甲苯甲醛树脂和酚类改性均三甲苯甲醛树脂中的至少1种，更优选包含酚类改性二甲苯甲醛树脂。

本实施方式的酚类改性芳香族烃甲醛树脂可以使用市售品，也可通过公知的方法来制备。作为市售品，可列举出例如FUDOW株式会社的产品“XISTAR P-15”。作为公知的方法，可以如例如日本特开2003-119234号公报、日本特开2007-297610号公报、国际公开2013-191012号公报等中记载的那样，通过使芳香族烃甲醛树脂与酚类在酸性催化剂下发生缩合反应来制造。

[酚类改性芳香族烃甲醛树脂的物性]

酚类改性芳香族烃甲醛树脂的羟值(OH值)优选为40～150mgKOH/g、更优选为40～140mgKOH/g、进一步优选为40～120mgKOH/g。通过使羟值为40mgKOH/g以上，从而存在可获得更充分的粘接粘合性的倾向，通过使羟值为150mgKOH/g以下，从而存在能够进一步降低所生成的环氧树脂的粘度的倾向。羟值可通过基于JIS-K1557的方法来测定。

通过使酚类改性芳香族烃甲醛树脂的羟值在上述范围内，从而存在能够以良好的平衡确保所得环氧树脂的液态化、作为环氧树脂的特性(热固性等)和酚类改性芳香族烃甲醛树脂的特性(柔软性等)的倾向。若利用酚类使液态的芳香族烃甲醛树脂改性而提高酚性羟基的密度，则存在酚类改性芳香族烃甲醛树脂成为不溶不熔的固体的倾向。其结果，存在所得环氧树脂也变为固体、芳香族烃甲醛树脂(尤其是二甲苯甲醛树脂)的固有特性即柔软性受损的倾向。另一方面，从确保作为环氧树脂的特性(例如热固性等)的观点出发，酚类改性芳香族烃甲醛树脂中的酚性羟基的密度需要具有一定量。因此，从以良好的平衡确保液态化、作为环氧树脂的特性(热固性等)和芳香族烃甲醛树脂的特性(柔软性等)的观点出发，羟值优选在上述范围内。

本实施方式的酚类改性芳香族烃甲醛树脂通过GPC测得的重均分子量按照聚苯乙烯换算优选为200～850、更优选为200～750、进一步优选为300～700。通过使重均分子量为200以上，从而存在能够获得具有柔软性的环氧树脂的倾向，通过使重均分子量为850以下，从而存在能够获得具有更低粘度的环氧树脂的倾向。

本实施方式的酚类改性芳香族烃甲醛树脂在25℃下的粘度优选为100～30000mPa·s、更优选为100～10000mPa·s、进一步优选为500～6000mPa·s。通过使25℃下的粘度为100mPa·s以上，从而存在能够防止所得环氧树脂的液体流落的倾向，通过使25℃下的粘度为30000mPa·s以下，从而存在能够进一步降低所得环氧树脂的粘度、处理性优异的倾向。

[表卤代醇]

作为本实施方式中使用的表卤代醇，可列举出表氯醇、表溴醇、表碘醇等，这些之中，从反应性的观点出发，优选为表氯醇。

[环氧树脂的制造方法]

以下，针对本实施方式的环氧树脂的制造方法进行详细说明。本实施方式的环氧树脂通过使酚类改性芳香族烃甲醛树脂与表卤代醇发生反应而得到。

从所得环氧树脂的收率的观点出发，表卤代醇的用量相对于酚类改性芳香族烃甲醛树脂的羟基1摩尔优选为0.8～10.0摩尔、更优选为0.9～8.0摩尔。

酚类改性芳香族烃甲醛树脂与表卤代醇的反应例如在碱金属氢氧化物的存在下进行。作为碱金属氢氧化物，没有特别限定，可列举出例如氢氧化钠和/或氢氧化钾。这些碱金属氢氧化物可以单独使用1种，或者组合使用两种以上。这些之中，从经济性的观点出发，优选为氢氧化钠。碱金属氢氧化物的用量没有特别限定，从能够获得使闭环反应结束这一效果的观点出发，相对于酚类改性芳香族烃甲醛树脂100质量份，优选为2～50质量份、更优选为3～30质量份。碱金属氢氧化物可以向反应体系内一次性投入，也可以逐次投入。

反应方法没有特别限定，例如，使酚类改性芳香族烃甲醛树脂溶解于过量的表卤代醇中后，在氢氧化钠等碱金属氢氧化物的存在下以60～120℃反应0.5～10小时即可。

在酚类改性芳香族烃甲醛树脂与表卤代醇的反应中，可根据需要在反应中使用非活性溶剂。作为非活性溶剂，可列举出例如烃(例如庚烷和甲苯)和醇(例如乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇)。这些溶剂可以单独使用1种，或者组合使用两种以上。

[环氧树脂组合物]

本实施方式的环氧树脂组合物中含有本实施方式的环氧树脂和固化剂，可以在不损害本发明效果的范围内，进一步包含其它环氧树脂、固化促进剂等，也可以不包含。

作为本发明中使用的固化剂，没有特别限定，通常作为环氧树脂固化剂而已知的固化剂均可以使用。可列举出例如胺系固化剂、酸酐系固化剂、酚系固化剂等。

作为前述胺系固化剂，只要是具有源自能够与本实施方式的环氧树脂所包含的缩水甘油基发生反应的氨基的活性氢的固化剂，就没有特别限定，可列举出例如脂肪族多胺化合物(例如乙二胺、二乙烯三胺等)；含有芳香环的脂肪族多胺化合物(例如苯二甲胺等)；脂环族多胺化合物(例如薄荷烷二胺等)。这些多胺化合物可以不经改性地进行混合，也可以在通过与含有羧基的化合物发生反应来进行酰胺改性等改性后再进行混合。

作为前述酸酐系固化剂，没有特别限定，可列举出例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐等。

作为前述酚系固化剂，没有特别限定，可列举出例如双酚A、双酚F、4,4’-二羟基二苯基甲烷、双酚A酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘等。

以上列举的固化剂可以仅使用1种，也可以任意组合两种以上。在组合多种的情况下，它们的含有比率也可以是任意的。此外，相对于本实施方式的环氧树脂和其它的环氧树脂的总量100质量份(不含其它环氧树脂时是本实施方式的环氧树脂100质量份)，可以为5.0～15.0质量份左右。

作为固化促进剂，没有特别限定，可列举出例如将双氰胺、胺加成于环氧树脂等而得的胺加成型促进剂等高熔点分散型潜伏性促进剂；将咪唑系、磷系、膦系促进剂的表面用聚合物覆盖而得的微囊型潜伏性促进剂；胺盐型潜伏性固化促进剂等。这些固化促进剂的含量只要是不损害本发明的作用效果的范围，就没有特别限定，例如，相对于环氧树脂100质量份，可以为0.1～2.0质量份左右。

作为其它环氧树脂，可以为由脂环式醇类衍生的环氧树脂、由芳香族醇类(酚类)衍生的环氧树脂、或者脂环式环氧树脂中的任意者。具体而言，可列举出具有由双酚A型衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂、具有由双酚F型衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂、在分子内具有环氧环己基环的环式脂肪族的环氧树脂等。其中，从粘度、获得容易性的观点出发，特别优选为具有由双酚A型衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂。在本实施方式的环氧树脂组合物含有其它环氧树脂的情况下，其它环氧树脂的含量相对于本实施方式的环氧树脂100质量份可以为30～200质量份左右。

本实施方式的环氧树脂组合物中的本实施方式的环氧树脂和其它环氧树脂的总配混量以环氧树脂的环氧当量相对于固化剂的活性氢当量之比计优选为0.3～1.5、更优选为0.4～1.2。若将环氧树脂的配混量设在上述范围内，则能够使固化物的交联度为充分的程度。

本实施方式的环氧树脂组合物可以在不损害本发明的实施方式的效果的范围内根据用途来使用填充剂、增塑剂等改性成分、反应性或非反应性的稀释剂、触变性赋予剂等流动调整成分、颜料等成分、防缩孔剂、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂等添加剂。

本实施方式的环氧树脂组合物的固化物可通过公知的各种方法来获得，可以在常温下使其固化，也可以通过加热使其固化。在常温下使其固化时，固化时间可以为1天～5天左右。加热条件根据环氧树脂、包含该树脂的组合物中的各成分、该树脂和各成分的含量来适当选择即可，从优选60～120℃且90分钟～150分钟的范围、更优选70～90℃且100分钟～140分钟的范围进行选择。

实施例

通过以下的实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明完全不限定于以下的实施例。需要说明的是，本实施例和比较例中采用的评价方法如下所示。

<环氧当量>

按照JIS-K7236来测定环氧树脂的环氧当量。

<卤素含量>

向锥形瓶中称量试样0.5g，添加1N KOH 20mL，完全溶解。其后，向该锥形瓶上安装冷却管，在油浴中煮沸回流1小时。1N KOH通过事先向1L锥形瓶中称量氢氧化钾56.1g，并用乙醇500mL与二氧杂环己烷500mL的混合液进行溶解来制备。其后，将锥形瓶冷却，添加乙酸12mL。并且，使用0.001N硝酸银标准溶液，利用电位差滴定装置进行滴定。通过下式来计算试样中的水解性卤素的含量。

水解性卤素的含量(ppm)＝((A-B)×35.5×N×F×1000)/W

上述式中，A：试样的滴定所需的0.001N硝酸银标准溶液的量(mL)、B：空白试验的滴定所需的0.001N硝酸银标准溶液的量(mL)、N：硝酸银标准溶液的当量浓度、F：硝酸银标准溶液的滴定度、W：样品量(g)。

<粘度>

使用旋转型粘度计，按照JIS K6833进行测定。

<重均分子量>

通过GPC分析，求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。分析中使用的装置等和分析条件如下所述。

装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制、产品名)

柱：Shodex KF-801×2、KF-802.5、KF-803L

洗脱液：四氢呋喃

流速：1.0ml/分钟

柱温度：40℃

检测器：RI(差示折射检测器)

<拉伸剪切粘接强度和内聚破坏率>

关于拉伸剪切粘接强度(MPa)，试验片采用1.6×25×100mm的铝板，在涂布面积为25×10mm、拉伸速度为2mm/分钟的条件下实施试验。在测定剪切粘接强度(MPa)后，通过目视来观察各样品的破坏状态，求出固化物的内聚破坏率。基于所得的内聚破坏率，基于下述评价基准来评价粘接性能。需要说明的是，内聚破坏率高表示粘接性能的可靠性高。

A：内聚破坏率为100％

B：内聚破坏率为70％以上且小于100％

C：内聚破坏率为30％以上且小于70％

D：内聚破坏率为1％以上且小于30％

E：内聚破坏率为0％

<柔软性>

按照JIS K5600-5-1，在芯棒上卷绕形成有固化膜的钢板，基于下述基准进行评价。

○：利用直径为2mm的芯棒时固化膜未碎裂、剥落

×：利用直径为32mm的芯棒时固化膜发生碎裂、剥落

<密合性>

按照JIS K5600-5-6实施划格试验，基于下述基准进行评价。

○：未观察到涂膜的剥离

△：观察到一部分涂膜剥离

×：涂膜几乎全部剥离

<伸长率>

使环氧树脂组合物在表1所示的固化条件下固化后，制作各试验片，按照JISK7161，以5mm/分钟的拉伸速度测定伸长率。

<实施例1>

向具备搅拌装置、温度计和滴液漏斗的内容积500mL的圆底烧瓶中投入酚类改性芳香族烃甲醛树脂(FUDOW株式会社制的二甲苯树脂、“XISTAR P-15(OH值为47mgKOH/g、重均分子量(Mw)为474)”)100g、表氯醇48g、异丙醇40g，升温至40℃而使其均匀溶解后，耗费30分钟滴加50质量％的氢氧化钠水溶液8.0g。在滴加结束后进行升温，以60℃保持1小时，使反应结束，通过水洗去除副产的盐和过量的氢氧化钠。接着，在减压下从产物中馏去过量的表氯醇和异丙醇，得到粗制环氧树脂。使该粗制环氧树脂溶解于甲基异丁基酮150g，添加50质量％的氢氧化钠水溶液0.6g，以65℃的温度再次使其反应2小时。其后，向反应液中添加磷酸二氢钠水溶液而将过量的氢氧化钠中和，进行水洗而去除副产的盐。接着，在减压下完全去除甲基异丁基酮，得到目标的环氧树脂A。在所得环氧树脂A中，环氧当量为1805g/eq.，环氧树脂A中的氯含量为97质量ppm，在25℃下的粘度为3980mPa·s，重均分子量为492。

<实施例2>

使用酚类改性芳香族烃甲醛树脂(FUDOW株式会社制的二甲苯树脂、“XISTAR P-20”(OH值为86mgKOH/g、重均分子量(Mw)为485)100g来代替酚类改性芳香族烃甲醛树脂(FUDOW株式会社制的二甲苯树脂、“XISTAR P-15”)，将表氯醇的投料量从48g变更为88g，将第1次的50质量％的氢氧化钠水溶液的滴加量从8.0g变更为14.8g，将第2次的50质量％的氢氧化钠水溶液的滴加量从0.6g变更为1.1g，除此之外进行与实施例1同样操作而得到环氧树脂B。在所得环氧树脂B中，环氧当量为1193g/eq.，环氧树脂B中的氯含量为740质量ppm，25℃下的粘度为4790mPa·s，重均分子量为700。

<比较例1>

使用酚类芳香族烃甲醛树脂(FUDOW株式会社制的二甲苯树脂、“XISTAR GP-100(OH值为289mgKOH/g)、重均分子量(Mw)为1022”)39g来代替酚类改性芳香族烃甲醛树脂(FUDOW株式会社制的二甲苯树脂、”XISTAR P-15”)，将表氯醇的投料量从48g变更为114g，将第1次的50质量％的氢氧化钠水溶液的滴加量从8.0g变更为24.7g，将第2次的50质量％的氢氧化钠水溶液的滴加量从0.6g变更为1.4g，除此之外进行与实施例1同样操作而得到环氧树脂C。在所得环氧树脂C中，环氧当量为272g/eq.，环氧树脂C中的氯含量为728质量ppm，在25℃下为固体，重均分子量为1622。

<实施例3～5和比较例2～4>

作为环氧树脂，分别使用实施例1、2和比较例1中得到的环氧树脂A～C、双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社的产品“EPICOAT 828”)、大赛璐株式会社的产品“CELLOXIDE2012P”、热塑性树脂A(FUDOW株式会社的产品“XISTAR P-15”、即实施例1中使用的酚类改性芳香族烃甲醛树脂)、固化剂(三菱瓦斯化学株式会社的产品“间苯二甲胺”)，按照下述表1所示的比例(表中的数字为质量份)配混各环氧树脂组合物。需要说明的是，比较例4中，将固体的环氧树脂C与低粘度的CELLOXIDE 2021P混合时，需要加热至130℃而使其相容的工序，因此，处理性存在问题。使用这些环氧树脂组合物并在表1所示的固化条件下进行固化，实施上述的各评价试验。将结果示于表1。

[表1]

在通常使用了粘接剂用途所使用的环氧树脂(“EPICOAT 828”)的比较例2中，与实施例3和4相比剪切强度降低。可推测出原因在于：比较例2中，不具有源自酚类改性芳香族烃甲醛树脂的芳香环核(二甲苯核)，柔软性不充分，但本发明完全不限定于该推测。此外，使用了未经环氧化的酚类改性二甲苯树脂的比较例3、使用了固体的环氧树脂C的比较例4中，与实施例2和3相比粘接强度不充分。

本申请基于2017年9月19日申请的日本专利申请(特愿2017-178810)，将其内容作为参考而援引至此。

Claims (9)

1.一种环氧树脂，其通过使表卤代醇与用酚类使芳香族烃甲醛树脂改性而成的酚类改性芳香族烃甲醛树脂反应而得到，

在25℃下具有30000mPa·s以下的粘度。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其中，在25℃下具有100mPa·s以上的粘度。

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂，其中，环氧当量为400～2000g/eq.。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂，其中，重均分子量为300～1000。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂，其中，酚类改性芳香族烃甲醛树脂的重均分子量为200～850。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂，其中，酚类改性芳香族烃甲醛树脂含有酚类改性二甲苯甲醛树脂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂，其中，所述表卤代醇为环氧氯丙烷。

8.一种环氧树脂组合物，其含有权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂和固化剂。

9.一种权利要求8所述的环氧树脂组合物的固化物。