TWI801416B - 環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

Abstract

一種環氧樹脂，係使環氧鹵丙烷(epihalohydrin)與利用酚類將芳香族烴甲醛樹脂予以改性而得之經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂進行反應而得，於25℃具有30,000mPa･s以下之黏度。

Description

環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其硬化物

本發明關於環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其硬化物。

各式各樣的製品中，將零件彼此接合時有用到黏接劑。一般而言，黏接劑每一種類在黏著黏接力、黏著耐久性(長時間保持高黏著力之性能)等性能方面各有優、缺點。由於此情形，會因應用途將黏接劑按種類分別運用，例如，對於電子零件、OA設備備品等使用阻燃性黏接劑，對於遮蔽膠帶、表面保護膜等使用再剝離型黏接劑。

最近，對於黏接劑的高機能、高性能化的要求更為提高，於結構構件用、鋼板、樹脂等之防蝕用、表面保護用等用途，需要在常溫具有黏著力，藉由加熱引發硬化反應而黏接強度增加的黏接劑組成物。

針對此課題，有人提案摻合環氧樹脂與熱塑性樹脂而成之熱硬化性黏接劑。例如，專利文獻1提案一種熱硬化性黏接片，係使用將環氧樹脂等熱硬化性樹脂、與苯氧基樹脂等熱塑性樹脂予以摻合而成的具常溫黏著性的黏接劑而得。又，專利文獻2提案具常溫黏著性並且經加熱硬化後會展現良好的黏接特性的黏接片。

另一方面，係為熱塑性樹脂之一種的芳香族烴甲醛樹脂已廣泛地用作為非反應性之改質劑及反應性之改質劑，以改善環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等主樹脂的密接性等特性。具體而言，芳香族烴甲醛樹脂可用作為黏接劑、黏著劑之黏著賦予劑，進一步可用作為環氧樹脂之稀釋劑、氯乙烯樹脂之塑化劑。利用上述特性，專利文獻3提案一種塗料組成物，係由芳香族烴甲醛樹脂、既定之雙酚型環氧樹脂、顏料、及胺系硬化劑構成，且密接性及防蝕性優異。

又另一方面，過去已有人報告從包含芳香族烴甲醛樹脂的石油系樹脂衍生的環氧樹脂。例如，專利文獻4及5提案使具有苯酚骨架的芳香族烴甲醛樹脂與環氧鹵丙烷(epihalohydrin)進行反應而得之環氧樹脂。又，專利文獻6提案使萘酚及苯酚類之混合物與芳香族烴甲醛樹脂反應而得之酚醛清漆型酚醛樹脂、與環氧鹵丙烷進行反應而得之環氧樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭57-121079號公報 [專利文獻2]日本特公平01-031796號公報 [專利文獻3]日本特開平09-020878號公報 [專利文獻4]日本特開2012-224706號公報(日本專利第5716511號) [專利文獻5]日本特開2010-001487號公報(日本專利第5272963號) [專利文獻6]日本特開2009-108147號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，專利文獻1之熱硬化性黏接片，於加熱硬化時容易在熱硬化性樹脂與熱塑性樹脂之間發生相分離，硬化後之黏接特性並不充分。又，專利文獻2之黏接片，則是需要在高溫條件下使固體樹脂相溶於液狀環氧樹脂之步驟，生產性差。

另一方面，如專利文獻3藉由將芳香族烴甲醛樹脂與環氧樹脂混合而獲得之塗料組成物，需要進一步改善黏接強度。

專利文獻4~6之環氧樹脂之硬化物，雖然阻燃性、低吸濕性等諸多物性優異，但需要進一步改善密接性、黏接強度。又，該等環氧樹脂係為固體，故使用性並不充分。

於此，本發明係鑑於上述情事而成，旨在提供能改善黏著黏接性及使用性的環氧樹脂、環氧樹脂組成物、及其硬化物。 [解決課題之手段]

本案發明人等努力進行研究，結果發現若使環氧鹵丙烷與特定之經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂進行反應，會得到具特定值以下之黏度之環氧樹脂，故能解決上述課題，乃完成本發明。

亦即，本發明如以下。 (1) 一種環氧樹脂，係使環氧鹵丙烷與利用酚類將芳香族烴甲醛樹脂予以改性而得之經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂進行反應而得， 於25℃具有30,000mPa･s以下之黏度。 (2) 如(1)之環氧樹脂，其於25℃具有100mPa･s以上之黏度。 (3) 如(1)或(2)之環氧樹脂，其環氧當量為400~2000g/eq.。 (4) 如(1)至(3)中任一項之環氧樹脂，其重量平均分子量為300~1000。 (5) 如(1)至(4)中任一項之環氧樹脂，其中，該經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂之重量平均分子量為200~850。 (6) 如(1)至(5)中任一項之環氧樹脂，其中，該經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂含有經酚類改性之二甲苯甲醛樹脂。 (7) 如(1)至(6)中任一項之環氧樹脂，其中，該環氧鹵丙烷為環氧氯丙烷。 (8) 一種環氧樹脂組成物，含有： 如(1)至(7)中任一項之環氧樹脂；及 硬化劑。 (9) 一種硬化物，係如8之環氧樹脂組成物之硬化物。 [發明之效果]

根據本發明，可提供能改善黏著黏接性及使用性之環氧樹脂、環氧樹脂組成物、及其硬化物。

以下，針對用以實施本發明之形態(以下簡單稱為「本實施形態」。)詳細地說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之示例，並非將本發明限定於以下內容。本發明能在其要旨之範圍內進行適當的變化並實施。

本說明書中，「黏著黏接性」係指具有黏著性及黏接性中之至少1者之特性。

[環氧樹脂] 本實施形態之環氧樹脂，係使環氧鹵丙烷與經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂(以下亦簡單稱為「經酚類改性之樹脂」。)進行反應而得之環氧樹脂，於25℃具有30,000mPa･s以下之黏度。本實施形態之環氧樹脂藉由具備上述構成，例如使其與硬化劑於常溫進行反應的話，則得到的硬化物具有優異之黏接力，使其與硬化劑進行加熱反應的話，則得到的硬化物(熱硬化物)之黏接強度增加。其原因據認為是因為本實施形態之環氧樹脂之黏度為特定值以下，從而以良好的平衡兼有芳香族烴甲醛樹脂之固有特性即優異的柔軟性(柔軟度)、與環氧樹脂之特性即熱硬化性之緣故，但本發明不受限於此原因。因此，本實施形態之環氧樹脂尤其可適用作為黏著黏接劑用。惟，本實施形態之環氧樹脂並不限於黏著黏接劑用，可廣泛用於例如封緘材、連接材、固定材、資訊顯示(標籤、貼紙等)之領域。又，本實施形態之環氧樹脂於常溫係為液狀之形態，故無須為了使其與硬化劑進行反應而予以溶解於溶劑之類的步驟，使用性優異。再者，由於無須使用溶劑，故例如可抑制加熱硬化時之硬化物之收縮。

又，本實施形態之環氧樹脂於硬化形態時具有優異的柔軟性及延伸率，故例如能追隨被黏著黏接體之形狀，可適用於具有各種形狀的被黏著黏接劑。

本實施形態之環氧樹脂係將具有難以分析並指定之結構的經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂作為原料而得，故環氧樹脂亦係難以分析並指定其結構。

本實施形態之環氧樹脂於25℃時之黏度為30,000mPa･s以下之低黏度，於常溫具有液體之形態。考量更進一步改善黏著黏接性及使用性之觀點，本實施形態之環氧樹脂之黏度宜為100~10,000mPa･s，更佳為500~6,000mPa･s。於25℃時之黏度為100mPa･s以上時，有可防止垂液之傾向，為30,000mPa･s以下時，使用性優異。

本實施形態之環氧樹脂之環氧當量宜為400~2000g/eq.，更佳為800~1900g/eq.，又更佳為1000~1900g/eq.。環氧當量為400g/eq.以上時，有使用性更為優異之傾向，為2000g/eq.以下時，有獲得更為優異之黏接性之傾向，藉由為上述範圍內，能以良好的平衡改善黏著黏接性及使用性。

本實施形態之環氧樹脂之利用凝膠滲透層析(GPC)測得之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算計宜為300~1000，更佳為300~900，又更佳為400~800。重量平均分子量為300以上時，有柔軟性更為改善之傾向，重量平均分子量為1000以下時，有使用性更為優異之傾向，藉由為上述範圍內，能以良好的平衡改善柔軟性及使用性。

本實施形態之環氧樹脂中的鹵素之含量宜為2000質量ppm以下，更佳為1000質量ppm以下，又更佳為750質量ppm以下。鹵素之含量可藉由實施例記載之方法測定。

[經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂] 本實施形態中，經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂係指利用酚類將芳香族烴甲醛樹脂予以改性而得者。

(芳香族烴甲醛樹脂) 本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂係藉由使芳香族烴與甲醛進行反應而得。就芳香族烴而言，可列舉選自於由苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、丙苯、癸基苯、環己基苯、聯苯、甲基聯苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、乙基蒽、及聯萘構成之群組中之至少1種，考量黏著黏接性更為優異之觀點，宜為選自於由二甲苯、甲苯、及均三甲苯構成之群組中之至少1種，更佳為二甲苯。亦即，考量與上述同樣之觀點，本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂宜含有選自於使二甲苯與甲醛進行反應而得之二甲苯甲醛樹脂、使甲苯與甲醛進行反應而得之甲苯甲醛樹脂、及使均三甲苯與甲醛進行反應而得之均三甲苯甲醛樹脂中之至少1種，含有二甲苯甲醛樹脂更佳。

本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂可使用市售品，也可利用公知的方法予以製備。市售品例如可列舉Fudow(股)公司製品「Nicanor Y-100」。公知的方法例如可列舉利用日本特公昭37-5747號公報等記載之方法使芳香族烴及甲醛在觸媒存在下進行縮合反應之方法。

(酚類) 就酚類而言不特別限定，宜為選自於由苯酚、甲酚(例如鄰甲酚、間甲酚、及對甲酚)、二甲酚(例如2,6-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、2,4-二甲酚、及3,4-二甲酚)、丁基苯酚(例如對第三丁基苯酚)、辛基苯酚、壬基苯酚、腰果酚(cardanol)、及萜烯苯酚構成之群組中之至少1種。

考量柔軟性之觀點，本實施形態之經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂宜含有選自於經酚類改性之二甲苯甲醛樹脂、經酚類改性之甲苯甲醛樹脂、及經酚類改性之均三甲苯甲醛樹脂中之至少1種，含有經酚類改性之二甲苯甲醛樹脂更佳。

本實施形態之經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂可使用市售品，也可利用公知的方法予以製備。市售品例如可列舉Fudow(股)公司製品「Xister P-15」。公知的方法例如可如日本特開2003-119234號公報、日本特開2007-297610號公報、國際公開2013-191012號公報等之記載，藉由使芳香族烴甲醛樹脂及酚類在酸性觸媒下進行縮合反應以製造。

[經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂之物性] 經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂之羥基價(OH價)宜為40~150mgKOH/g，更佳為40~140mgKOH/g，又更佳為40~120mgKOH/g。羥基價為40mgKOH/g以上時，有獲得更為充分的黏著黏接性之傾向，為150mgKOH/g以下時，有能更為降低生成之環氧樹脂的黏度之傾向。羥基價可利用依循JIS-K1557之方法進行測定。

經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂之羥基價為上述範圍內時，有能確保得到的環氧樹脂之液狀化、作為環氧樹脂之特性(熱硬化性等)、及經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂之特性(柔軟性等)並使其達到良好的平衡之傾向。若利用酚類將液狀之芳香族烴甲醛樹脂予以改性並提高酚性羥基之密度，則經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂有成為不溶不融之固體之傾向。其結果，獲得之環氧樹脂亦成為固體，有損及係芳香族烴甲醛樹脂(尤其二甲苯甲醛樹脂)固有之特性的柔軟性之傾向。另一方面，就確保作為環氧樹脂之特性(例如熱硬化性等)之觀點，經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂中的酚性羥基之密度須具有一定量。因此，就確保液狀化、作為環氧樹脂之特性(熱硬化性等)及芳香族烴甲醛樹脂之特性(柔軟性等)並使其達到良好的平衡之觀點，羥基價宜為上述範圍內。

本實施形態之經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂之利用GPC測得之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算計宜為200~850，更佳為200~750，又更佳為300~700。重量平均分子量為200以上時，有獲得具柔軟性之環氧樹脂之傾向，為850以下時，有獲得具更低之黏度的環氧樹脂之傾向。

本實施形態之經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂於25℃時之黏度，宜為100~30,000mPa･s，更佳為100~10,000mPa･s，又更佳為500~6,000mPa･s。於25℃時之黏度為100mPa･s以上時，有能防止獲得之環氧樹脂垂液之傾向，為30,000mPa･s以下時，能更為降低獲得之環氧樹脂之黏度，使用性趨向優異。

[環氧鹵丙烷] 本實施形態中使用之環氧鹵丙烷可列舉環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、環氧碘丙烷等，該等之中，考量反應性之觀點，又以環氧氯丙烷較佳。

[環氧樹脂之製造方法] 以下，針對本實施形態之環氧樹脂之製造方法詳細地說明。本實施形態之環氧樹脂係使經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂與環氧鹵丙烷進行反應而得。

考量獲得之環氧樹脂之產率之觀點，環氧鹵丙烷之使用量，相對於經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂之羥基1莫耳宜為0.8~10.0莫耳，更佳為0.9~8.0莫耳。

經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂與環氧鹵丙烷之反應係例如在鹼金屬氫氧化物之存在下進行。鹼金屬氫氧化物不特別限定，例如可列舉氫氧化鈉及/或氫氧化鉀。該等鹼金屬氫氧化物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中，考量經濟性之觀點，宜為氫氧化鈉。鹼金屬氫氧化物之使用量不特別限定，但就獲得完成閉環反應的效果之觀點，相對於經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂100質量份宜為2~50質量份，更佳為3~30質量份。鹼金屬氫氧化物可一次性地加入至反應系內，也可逐次地加入至反應系內。

反應之方法不特別限定，例如將經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂溶解於過量之環氧鹵丙烷後，使其在氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物存在下、於60~120℃反應0.5~10小時即可。

在經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂與環氧鹵丙烷之反應中，視需要也可使用對於反應為鈍性的溶劑。鈍性的溶劑例如可列舉烴(例如庚烷及甲苯)、及醇(例如乙醇、丙醇、異丙醇、及丁醇)。該等溶劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

[環氧樹脂組成物] 本實施形態之環氧樹脂組成物含有本實施形態之環氧樹脂、與硬化劑，可在不損及本發明之效果之範圍更含有其它環氧樹脂、硬化促進劑等，也可不含有。

本發明中使用之硬化劑沒有特別限制，一般已知作為環氧樹脂硬化劑者皆可使用。例如可列舉胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑等。

前述胺系硬化劑只要為具有能與本實施形態之環氧樹脂中含有的環氧丙基反應的來自胺基之活性氫的硬化劑即可，不特別限定，例如可列舉：脂肪族多元胺化合物(例如乙二胺、二伸乙三胺等)；含有芳香環之脂肪族多元胺化合物(例如亞二甲苯二胺等)；脂環族多元胺化合物(例如薄荷烷二胺(menthene diamine)等)。該等多元胺化合物可不進行改性而予以混合，也可進行藉由與含羧基之化合物反應所為之醯胺改性等改性後予以混合。

前述酸酐系硬化劑不特別限定，例如可列舉鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐等。

前述酚系硬化劑不特別限定，例如可列舉雙酚A、雙酚F、4,4’-二羥基二苯基甲烷、雙酚A酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、二甲酚酚醛清漆、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘等。

以上列舉之硬化劑可只使用1種，也可將2種以上任意組合。多種組合時，它們的含有比率也可為任意。又，也可相對於本實施形態之環氧樹脂及其它環氧樹脂之總量100質量份(未含有其它環氧樹脂時，則為相對於本實施形態之環氧樹脂100質量份)為約5.0~15.0質量份。

硬化促進劑不特別限定，例如可列舉：二氰二胺(dicyandiamide)、對於環氧樹脂等加成胺而成之胺加成型促進劑等高熔點分散型潛在性促進劑；以聚合物被覆咪唑系、磷系、膦系促進劑之表面而得之微膠囊型潛在性促進劑；胺鹽型潛在性硬化促進劑等。該等硬化促進劑之含量只要為不損及本發明之作用效果之範圍即可，不特別限定，例如也可相對於環氧樹脂100質量份為約0.1~2.0質量份。

就其它環氧樹脂而言，可為從脂環族醇類衍生之環氧樹脂、從芳香族醇類(酚類)衍生之環氧樹脂、或脂環族環氧樹脂中之任一者。具體而言，可列舉從雙酚A型衍生之具環氧丙醚部位之環氧樹脂、從雙酚F型衍生之具環氧丙醚部位之環氧樹脂、分子內具有環氧環己基環之環式脂肪族之環氧樹脂等。其中，考量黏度、取得容易性之觀點，又以從雙酚A型衍生之具環氧丙醚部位之環氧樹脂尤佳。本實施形態之環氧樹脂組成物含有其它環氧樹脂時，其它環氧樹脂之含量相對於本實施形態之環氧樹脂100質量份可為約30~200質量份。

本實施形態之環氧樹脂組成物中的本實施形態之環氧樹脂及其它環氧樹脂之合計摻合量，以環氧樹脂之環氧當量相對於硬化劑之活性氫當量之比計，宜為0.3~1.5，更佳為0.4~1.2。若使環氧樹脂之摻合量為上述範圍內，則能使硬化物之交聯度成為充分的程度。

本實施形態之環氧樹脂組成物中，可在不損及本發明之實施形態之效果之範圍內，因應用途而使用填充劑、塑化劑等改質成分、反應性或非反應性之稀釋劑、觸變性賦予劑等流動調整成分、顏料等成分、抗縮孔劑(cissing resistance agent)、流展劑、消泡劑、紫外線吸收劑等添加劑。

本實施形態之環氧樹脂組成物之硬化物可利用公知的各種方法獲得，可使其於常溫硬化，也可藉由加熱使其硬化。使其於常溫硬化時，硬化時間可為約1天~5天。加熱之條件則是因應環氧樹脂、含有該樹脂之組成物中的各成分、該樹脂及各成分之含量而予以適當選擇即可，宜在60~120℃、90分鐘~150分鐘之範圍內進行選擇，更佳係在70~90℃、100分鐘~140分鐘之範圍內進行選擇。 [實施例]

藉由以下之實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明不限於以下之實施例。另外，本實施例及比較例中採用之評價方法如下。

＜環氧當量＞ 依循JIS-K7236測定環氧樹脂之環氧當量。

＜鹵素含量＞ 秤量試樣0.5g至三角燒瓶中，加入1NKOH20mL，將試樣完全溶解。然後，於該三角燒瓶安裝冷卻管，在油浴中進行1小時煮沸回流。1NKOH係事前秤量氫氧化鉀56.1g至1L定量瓶中並以乙醇500mL與二

烷500mL混合而成之液體予以溶解而製備。然後，將三角燒瓶冷卻，加入乙酸12mL。而且，使用0.001N硝酸銀標準溶液，以電位差滴定裝置進行滴定。依下式計算試樣中的水解性鹵素之含量。 水解性鹵素之含量(ppm)=((A-B)×35.5×N×F×1000)/W 上述式中，A：試樣之滴定所耗費之0.001N硝酸銀標準溶液之量(mL)，B：空白試驗之滴定所耗費之0.001N硝酸銀標準溶液之量(mL)，N：硝酸銀標準溶液之當量濃度，F：硝酸銀標準溶液之力價，W：試樣量(g)。

＜黏度＞ 使用旋轉型黏度計並依循JIS K6833進行測定。

＜重量平均分子量＞ 利用GPC分析求得聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。分析時使用之裝置等及分析條件如下。 裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製 製品名) 管柱：Shodex KF-801×2，KF-802.5，KF-803L 溶離液：四氫呋喃 流速：1.0ml/min. 管柱溫度：40℃ 檢測器：RI(差示折射檢測器)

＜拉伸剪切黏接強度及凝聚破壞率＞ 關於拉伸剪切黏接強度(MPa)，係採用1.6×25×100mm之鋁板作為試片，以塗佈面積25×10mm、拉伸速度2mm/min實施試驗。測定剪切黏接強度(MPa)後，以目視觀察各樣品之破壞狀態，求得硬化物之凝聚破壞率。根據得到的凝聚破壞率並按照下列評價基準來評價黏接性能。另外，凝聚破壞率高者表示黏接性能之可靠性高。 A：凝聚破壞率為100% B：凝聚破壞率為70%以上且未達100% C：凝聚破壞率為30%以上且未達70% D：凝聚破壞率為1%以上且未達30% E：凝聚破壞率為0%

＜柔軟性＞ 依循JIS K5600-5-1，將形成有硬化膜之鋼板捲繞於芯棒上，並按照下列基準進行評價。 ○：於直徑2mm之芯棒上硬化膜沒有破裂、剝離 ×：於直徑32mm之芯棒上硬化膜出現破裂、剝離

＜密接性＞ 依循JIS K5600-5-6實施縱橫切割(cross cut)試驗，並按照下列基準進行評價。 ○：未觀察到塗膜剝離 △：觀察到塗膜有一部分剝離 ×：塗膜絕大部分剝離

＜延伸率＞ 以表1所示之硬化條件使環氧樹脂組成物硬化後，製作各試片，依循JIS K7161，以拉伸速度5mm/min.測定延伸率。

＜實施例1＞ 於配備有攪拌裝置、溫度計、及滴加漏斗之內容積500mL之圓底燒瓶中，加入經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂(Fudow(股)製二甲苯樹脂，「Xister P-15(OH價47mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)474)」)100g、環氧氯丙烷48g、異丙醇40g，升溫至40℃使其均勻溶解後，費時30分鐘滴加50質量%之氫氧化鈉水溶液8.0g。滴加結束後進行升溫，於60℃保持1小時而使反應結束，藉由水洗除去副生鹽及過量之氫氧化鈉。接著，於減壓下從產物餾去過量之環氧氯丙烷與異丙醇，得到粗製環氧樹脂。使該粗製環氧樹脂溶解於甲基異丁酮150g，並加入50質量%之氫氧化鈉水溶液0.6g，於65℃之溫度再使其反應2小時。然後，於反應液加入磷酸二氫鈉水溶液而中和過量之氫氧化鈉，並進行水洗而除去副生鹽。接著，於減壓下將甲基異丁酮完全除去，而獲得目標之環氧樹脂A。就獲得之環氧樹脂A，環氧當量為1805g/eq.，環氧樹脂A中的氯含量為97質量ppm，於25℃時之黏度為3980mPa･s，重量平均分子量為492。

＜實施例2＞ 不使用經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂(Fudow(股)製二甲苯樹脂，「Xister P-15」)而改用經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂(Fudow(股)製二甲苯樹脂，「Xister P-20」(OH價86mgKOH/g，重量平均分子量(Mw)485)100g，將環氧氯丙烷之加入量從48g變更為88g，將第1次之50質量%之氫氧化鈉水溶液之滴加量從8.0g變更為14.8g，將第2次之50質量%之氫氧化鈉水溶液之滴加量從0.6g變更為1.1g，除此以外，以與實施例1同樣方式獲得環氧樹脂B。就獲得之環氧樹脂B，環氧當量為1193g/eq.，環氧樹脂B中的氯含量為740質量ppm，於25℃時之黏度為4790mPa･s，重量平均分子量為700。

＜比較例1＞ 不使用經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂(Fudow(股)製二甲苯樹脂，「Xister P-15」)而改用酚類芳香族烴甲醛樹脂(Fudow(股)製二甲苯樹脂，「Xister GP-100(OH價289mgKOH/g)，重量平均分子量(Mw)1022」)39g，將環氧氯丙烷之加入量從48g變更為114g，將第1次之50質量%之氫氧化鈉水溶液之滴加量從8.0g變更為24.7g，將第2次之50質量%之氫氧化鈉水溶液之滴加量從0.6g變更為1.4g，除此以外，以與實施例1同樣方式獲得環氧樹脂C。就獲得之環氧樹脂C，環氧當量為272g/eq.，環氧樹脂C中的氯含量為728質量ppm，於25℃為固體，重量平均分子量為1622。

＜實施例3~5及比較例2~4＞ 將作為環氧樹脂之實施例1、2、及比較例1中獲得之環氧樹脂A~C、雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製品「EPIKOTE 828」)、DAICEL(股)公司製品「CELLOXIDE 2021P」、熱塑性樹脂A(Fudow(股)製品「Xister P-15」，亦即實施例1中使用之經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂)、硬化劑(三菱瓦斯化學(股)製品「間二甲苯二胺」)分別使用，將各環氧樹脂組成物以下列表1所示之比例(表中的數字為質量份)進行摻合。另外，比較例4中，將固體之環氧樹脂C與低黏度之CELLOXIDE 2021P混合時，需要加熱至130℃使其相溶之步驟，故存在使用性方面的問題。使用該等環氧樹脂組成物，以表1所示之硬化條件使其硬化，並實施上述各評價試驗。將結果示於表1。

【表1】

使用了通常用於黏接劑用之環氧樹脂(「EPIKOTE 828」)的比較例2，相較於實施例3及4剪切強度降低。據推測這是因為比較例2不具有來自於經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂之芳香環核(二甲苯核)，柔軟性不充分，但本發明並不受限於此推測。又，使用了未環氧化之經酚類改性之二甲苯樹脂的比較例3、使用了固體之環氧樹脂C的比較例4，相較於實施例3及4黏接強度不充分。

本案係基於2017年9月19日提申的日本專利申請案(日本特願2017-178810)，其內容援引於此作為參照。

無。

Claims (9)

1. 一種環氧樹脂，係使環氧鹵丙烷(epihalohydrin)與利用酚類將芳香族烴甲醛樹脂予以改性而得之經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂進行反應而得，該芳香族烴甲醛樹脂係藉由使芳香族烴與甲醛進行反應而得，該芳香族烴係選自於由苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、丙苯、癸基苯、環己基苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、乙基蒽、及聯萘構成之群組中之至少1種，於25℃具有30,000mPa．s以下之黏度，該黏度係使用旋轉型黏度計並依循JIS K6833進行測定。
2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂，其於25℃具有100mPa．s以上之黏度。
3. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂，其環氧當量為400~2000g/eq.。
4. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂，其重量平均分子量為300~1000。
5. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂，其中，該經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂之重量平均分子量為200~850。
6. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂，其中，該經酚類改性之芳香族烴甲醛樹脂含有經酚類改性之二甲苯甲醛樹脂。
7. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂，其中，該環氧鹵丙烷為環氧氯丙烷。
8. 一種環氧樹脂組成物，含有：如申請專利範圍第1至7項中任一項之環氧樹脂；及硬化劑。
9. 一種硬化物，係如申請專利範圍第8項之環氧樹脂組成物之硬化物。