JP7216342B2 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
(1)
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をフェノール類により変性したフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂に、エピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂であって、
25℃において30,000mPa・s以下の粘度を有する、エポキシ樹脂。
(2)
25℃において100mPa・s以上の粘度を有する、(1)のエポキシ樹脂。
(3)
エポキシ当量が400~2000g/eq.である、(1)又は(2)のエポキシ樹脂。
(4)
重量平均分子量が300~1000である、(1)~(3)のいずれかのエポキシ樹脂。
(5)
フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の重量平均分子量が200~850である、(1)~(4)のいずれかのエポキシ樹脂。
(6)
フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が、フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を含有する、(1)~(5)のいずれかのエポキシ樹脂。
(7)
前記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである、(1)~(6)のいずれかのエポキシ樹脂。
(8)
(1)~(7)のいずれかのエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有する、エポキシ樹脂組成物。
(9)
(8)のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
本実施形態のエポキシ樹脂は、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂(以下、単に「フェノール類変性樹脂」ともいう。)にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂であって、25℃において30,000mPa・s以下の粘度を有する。本実施形態のエポキシ樹脂は、上記の構成を備えることにより、例えば、硬化剤と常温で反応させると、得られる硬化物は、優れた接着力を有し、硬化剤と加熱反応させると、得られる硬化物(熱硬化物)の接着強度が増す。この要因は、本実施形態のエポキシ樹脂の粘度が特定値以下であることにより、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の固有の特性である優れた柔軟性(柔らかさ)と、エポキシ樹脂の特性である熱硬化性とをバランスよく両立させていることに起因しているものと考えられるが、本発明はこの要因により何ら限定されない。このため、本実施形態のエポキシ樹脂は、特に粘接着剤用として好適に用いることができる。但し、本実施形態のエポキシ樹脂は、粘接着剤用に限定されるものではなく、例えば、封緘材、接続材、固定材、情報表示(ラベル、ステッカー等)の分野に幅広く用いることができる。また、本実施形態のエポキシ樹脂は、常温で液状の形態であるため、硬化剤と反応させるために溶剤に溶解させるといった工程が不要となり、取り扱い性に優れる。さらに、溶剤を使用する必要がないため、例えば、加熱硬化する際の硬化物の収縮を抑制することができる。
本実施形態において、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とは、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をフェノール類により変性したものをいう。
本実施形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとを反応させることにより得られる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、デシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、メチルビフェニル、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、アントラセン、メチルアントラセン、ジメチルアントラセン、エチルアントラセン、及びビナフチルからなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられ、粘接着性により一層優れる観点から、キシレン、トルエン、及びメシチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、キシレンであることがより好ましい。すなわち、本実施形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、上記と同様の観点から、キシレンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂、トルエンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるトルエンホルムアルデヒド樹脂、及びメシチレンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得られるメシチレンホルムアルデヒド樹脂から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、キシレンホルムアルデヒド樹脂を含むことがより好ましい。
フェノール類としては、特に限定されないが、フェノール、クレゾール(例えば、オルトクレゾール、メタクレゾール、及びパラクレゾール)、キシレノール(例えば、2,6-キシレノール、3,5-キシレノール、2,3-キシレノール、2,5-キシレノール、2,4-キシレノール、及び3,4-キシレノール)、ブチルフェノール(例えば、p-tert-ブチルフェノール)、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カルダノール、及びテルペンフェノールからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基価(OH価)は、40~150mgKOH/gであることが好ましく、40~140mgKOH/gであることがより好ましく、40~120mgKOH/gであることがさらに好ましい。水酸基価が40mgKOH/g以上であることにより、より一層十分な粘接着性が得られる傾向にあり、150mgKOH/g以下であることにより、生成するエポキシ樹脂の粘度をより一層低下できる傾向にある。水酸基価は、JIS-K1557に準拠した方法により測定できる。
本実施形態に用いるエピハロヒドリンとして、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられるが、これらの中でも、反応性の観点から、エピクロロヒドリンが好ましい。
以下、本実施形態のエポキシ樹脂の製造方法について詳細に説明する。本実施形態のエポキシ樹脂は、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られるものである。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、本実施形態のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含有し、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他のエポキシ樹脂や硬化促進剤等を含んでもよく、含まなくてもよい。
JIS-K7236に準拠してエポキシ樹脂のエポキシ当量を測定した。
三角フラスコに試料0.5gを秤量し、1NKOH20mLを加え、完全に溶解した。その後、その三角フラスコに冷却管を取り付け、オイルバス中で1時間煮沸還流した。1NKOHは事前に1Lメスフラスコに水酸化カリウム56.1gを秤量し、エタノール500mLとジオキサン500mLを混合した液で溶解し、調製した。その後、三角フラスコを冷却し、酢酸12mLを加えた。そして、0.001N硝酸銀標準溶液を用い、電位差滴定装置にて滴定した。次式により、試料中の加水分解性ハロゲンの含有量を計算した。
加水分解性ハロゲンの含有量(ppm)=((A-B)×35.5×N×F×1000)/W
上記式中、A:試料の滴定に要した0.001N硝酸銀標準溶液の量(mL)、B:空試験の滴定に要した0.001N硝酸銀標準溶液の量(mL)、N:硝酸銀標準溶液の規定度、F:硝酸銀標準溶液の力価、W:サンプル量(g)である。
回転型粘度計を使用して、JIS K6833に準じて測定した。
GPC分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。分析に用いた装置等及び分析条件は下記のとおりとした。
装置:Shodex GPC-101型(昭和電工(株)製製品名)
カラム:Shodex KF-801×2、KF-802.5、KF-803L
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:1.0ml/min.
カラム温度:40℃
検出器:RI(示差屈折検出器)
引張せん断接着強さ(MPa)は、テストピースに1.6×25×100mmのアルミニウム板を採用し、塗布面積25×10mm、引張速度2mm/minにて、試験を実施した。せん断接着強さ(MPa)を測定後、各サンプルの破壊状態を目視にて観察し、硬化物の凝集破壊率を求めた。得られた凝集破壊率に基づいて、接着性能を下記評価基準に基づいて評価した。なお、凝集破壊率が高い方が接着性能の信頼性が高いことを示す。
A:凝集破壊率が100%
B:凝集破壊率が70%以上100%未満
C:凝集破壊率が30%以上70%未満
D:凝集破壊率が1%以上30%未満
E:凝集破壊率が0%
JIS K5600―5-1に準拠して、芯棒に硬化膜を形成した鋼板を巻きつけ、下記基準に基づいて評価した。
○:直径2mmの芯棒で硬化膜に割れや剥がれがない
×:直径32mmの芯棒で硬化膜に割れや剥がれが生じる
JIS K5600-5-6に準拠してクロスカット試験を実施し、下記基準に基づいて評価した。
○:塗膜の剥離が見られない
△:一部塗膜の剥離が見られる
×:塗膜がほとんど剥離する
エポキシ樹脂組成物を表1に示す硬化条件で硬化させた後、各試験片を作製し、JIS K7161に準拠して、引張速度5mm/min.で伸び率を測定した。
攪拌装置、温度計、及び滴下漏斗を備えた内容積500mLの丸底フラスコに、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂(フドー(株)製キシレン樹脂、「ザイスターP-15(OH価47mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)474)」)100g、エピクロロヒドリン48g、イソプロピルアルコール40gを仕込み、40℃に昇温して均一に溶解させた後、50質量%の水酸化ナトリウム水溶液8.0gを30分かけて滴下した。滴下終了後昇温し、60℃で1時間保持し、反応を完了させ、水洗により副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロロヒドリンとイソプロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン150gに溶解させ、50質量%の水酸化ナトリウム水溶液0.6gを加え、65℃の温度で2時間再び反応させた。その後、反応液に第一リン酸ナトリウム水溶液を加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂Aを得た。得られたエポキシ樹脂Aにおいて、エポキシ当量は、1805g/eq.であり、エポキシ樹脂A中の塩素含有量は、97質量ppmであり、25℃における粘度は、3980mPa・sであり、重量平均分子量は、492であった。
フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂(フドー(株)製キシレン樹脂、「ザイスターP-15」)に代えて、フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂(フドー(株)製キシレン樹脂、「ザイスターP-20」(OH価86mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)485)100gを用いたこと、エピクロロヒドリンの仕込み量を48gから88gに代えたこと、1回目の50質量%の水酸化ナトリウム水溶液の滴下量を8.0gから14.8gに代えたこと、2回目の50質量%の水酸化ナトリウム水溶液の滴下量を0.6gから1.1gに代えたこと以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂Bを得た。得られたエポキシ樹脂Bにおいて、エポキシ当量は、1193g/eq.であり、エポキシ樹脂B中の塩素含有量は、740質量ppmであり、25℃における粘度は、4790mPa・sであり、重量平均分子量は、700であった。
フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂(フドー(株)製キシレン樹脂、「ザイスターP-15」)に代えて、フェノール類芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂(フドー(株)製キシレン樹脂、「ザイスターGP-100(OH価289mgKOH/g)、重量平均分子量(Mw)1022」)39gを用いたこと、エピクロロヒドリンの仕込み量を48gから114gに代えたこと、1回目の50質量%の水酸化ナトリウム水溶液の滴下量を8.0gから24.7gに代えたこと、2回目の50質量%の水酸化ナトリウム水溶液の滴下量を0.6gから1.4gに代えたこと以外は、実施例1と同様にして、エポキシ樹脂Cを得た。得られたエポキシ樹脂Cにおいて、エポキシ当量は、272g/eq.であり、エポキシ樹脂C中の塩素含有量は、728質量ppmであり、25℃において固体であり、重量平均分子量は、1622であった。
エポキシ樹脂として実施例1、2、及び比較例1で得られたエポキシ樹脂A~C、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製品「エピコート828」)、株式会社ダイセル製品「セロキサイド2012P」、熱可塑性樹脂A(フドー(株)製品「ザイスターP-15」、すなわち実施例1で用いたフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂)、硬化剤(三菱瓦斯化学(株)製品「メタキシレンジアミン」)をそれぞれ用いて、下記表1に示す割合(表中の数字は質量部)にて各エポキシ樹脂組成物を配合した。なお、比較例4では、固体のエポキシ樹脂Cと低粘度のセロキサイド2021Pを混合する際、130℃に加熱して相溶させる工程が必要であるため、取り扱い性に問題があった。これらのエポキシ樹脂組成物を用いて、表1に示す硬化条件にて硬化させ、上記の各評価試験を実施した。結果を表1に示す。
Claims (9)
- 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をフェノール類により変性したフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂に、エピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂であって、
回転型粘度計を使用して、JIS K6833に準じて、25℃において測定した粘度が、30,000mPa・s以下である、エポキシ樹脂。 - 回転型粘度計を使用して、JIS K6833に準じて、25℃において測定した粘度が、100mPa・s以上である、請求項1に記載のエポキシ樹脂。
- エポキシ当量が400~2000g/eq.である、請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂。
- 重量平均分子量が300~1000である、請求項1~3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂。
- フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の重量平均分子量が200~850である、請求項1~4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂。
- フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が、フェノール類変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂。
- 前記エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである、請求項1~6のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有する、エポキシ樹脂組成物。
- 請求項8に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
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