JP5268606B2 - フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Description
(1)フェノール類に芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とジシクロペンタジエンを反応させて得られるフェノール樹脂。
(2)(1)に記載のフェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させることによって得られるエポキシ樹脂。
(3)エポキシ樹脂及び(1)に記載フェノール樹脂及びエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
(4)(2)に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
(5)(1)に記載のフェノール樹脂及び(2)に記載のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
(6)(3)〜(5)のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
フェノール類の使用量は芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂100gに対して通常0.01〜6.5モル、好ましくは0.1〜3.5モルである。
反応終了後、反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行ない、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は前述のフェノール樹脂の水酸基1モルに対して通常0.01〜0.3モル、好ましくは0.05〜0.2モルである。反応温度は通常50〜120℃、反応時間は通常0.5〜2時間である。
本発明のフェノール樹脂を含有する、本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のフェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として作用し、単独でまたは他の硬化剤と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のフェノール樹脂の全硬化剤中に占める割合は30重量%以上が好ましく、特に40重量%以上が好ましい。
上記(4)記載の本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤としては上記他の硬化剤等を挙げることができる。
上記(3)記載の本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂としては、上記他のエポキシ樹脂等が挙げられる。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらフェノール180部と、触媒としてパラトルエンスルホン酸0.45部を加え、80℃で加熱した。キシレンホルムアルデヒド樹脂(フドー株式会社製、ニカノールG)90部とジシクロペンタジエン67.5部とを相溶させ、滴下漏斗で滴下しながら加えたのち、80℃で12時間反応させた。GPC(ゲルパーミェーションクロマトグラフィー)により反応を追跡し、反応が終了していることを確認し、トリポリリン酸ナトリウム0.9部を加え、その後、メチルイソブチルケトン340部に溶解させ、水洗した後加熱しつつ減圧し、未反応の余剰フェノールとメチルイソブチルケトンを留去し、本発明のフェノール樹脂209部を得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は50.4℃、溶融粘度は0.02Pa・sであった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、本発明のフェノール樹脂100部、エピクロルヒドリン121部、ジメチルスルホキシド24部を加え、撹拌下溶解後、45℃にまで昇温し、フレーク状の水酸化ナトリウム11.2部を90分かけて分割添加した。その後、45℃で90分反応を行ない、さらに70℃で30分反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて130℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン210部を加え溶解し、水洗した。油層を75℃まで昇温し、撹拌下で30重量%の水酸化ナトリウム水溶液2.9部とメタノール6部を加え、1時間反応を行なった後、洗浄水が中性になるまで水洗を行ない、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて180℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂A109部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は399g/eq、軟化点は46.2℃、溶融粘度は0.04Pa・sであった。
実施例1において、ジシクロペンタジエンを0部、パラトルエンスルホン酸を0.09部に変更する以外は同様の方法でエポキシ樹脂の合成を行なった。途中、得られるフェノール樹脂の軟化点は60.7℃、溶融粘度は0.06Pa・sであった。このフェノール樹脂100部をエポキシ化することで、エポキシ樹脂B126部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は270g/eq、軟化点は52.5℃、溶融粘度は0.05Pa・sであった。
実施例1で得られたエポキシ樹脂A、比較例1で得られたエポキシ樹脂Bを、硬化剤としてフェノールノボラック、酸化促進剤としてトリフェニルホスフィン(北興化学工業株式会社製)、無機充填剤として溶融シリカMSR−2212(株式会社龍森製)、ワックスとしてカルナバ1号(株式会社セラリカNODA製)、カップリング剤としてKBM−303(信越化学工業株式会社製)を表1に示す割合(重量部)で配合し本発明及び比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物を、トランスファー成型(175℃、60秒)により樹脂成型体を得、これをさらに160℃で2時間、さらに180℃で8時間かけて硬化させた。
実施例2 比較例2
エポキシ樹脂A 100
エポキシ樹脂B 100
フェノールノボラック 26.2 38.9
トリフェニルホスフィン 2.0 1.0
MSR−2212 651 709
カルナバ1号 2.4 2.6
KBM−303 2.6 2.8
実施例2 比較例2
(厚み0.8mm)
トータル燃焼時間(秒) 38(V−0) 60(V−1)
Claims (6)
- フェノール類に芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とジシクロペンタジエンを反応させて得られるフェノール樹脂。
- 請求項1に記載のフェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させることによって得られるエポキシ樹脂。
- エポキシ樹脂及び請求項1に記載フェノール樹脂及びエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
- 請求項2に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1に記載のフェノール樹脂及び請求項2に記載のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
- 請求項3〜5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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