JP2007308570A - エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、金属への密着性、および強靭性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】式（１）
【化１】

（式中、ｎは繰り返し数を示す。）
で表されるフェノール−ビフェニレン型フェノールアラルキル樹脂においてｎ＝１とｎ＝２の間に現れるピークＰの面積比がｎ＝１のピーク面積に対し、０．０１５倍以上０．２倍未満であることを特徴とするフェノール樹脂（ａ）およびエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は 半導体封止材、及び基板材料（プリント配線板、ビルドアップ基板などの積層板、あるいは熱硬化もしくは感光性ソルダーレジスト）、接着剤（基板の張り合わせ等）として有用であるエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。

しかし近年、電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラーを高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止分野、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）、においては薄型化が年々高度になり、材料に求められる特性として耐熱性はもちろんのこと、柔軟性等の特性が求められるようになってきている。更に環境問題から、近年、難燃剤としてハロゲン系エポキシ樹脂と三酸化アンチモンが特に電気電子部品の難燃剤として多用されているが、これらを使用した製品はその廃棄後の不適切な処理により、ダイオキシン等の有毒物質の発生に寄与することが指摘されている。上記の問題を解決する方法の一つとして、リン原子を骨格に有するエポキシ樹脂が提案されている。特に、通常のリン酸エステルタイプの化合物はその安定性が低いため、安定性の良い、環状リン酸エステル化合物が使用されている。またリン酸エステル化合物を使用しなくても、樹脂骨格を選ぶことで従来のエポキ樹脂に比べ難燃性に優れたものが開発されてきている。現在、特に一般に「ハロゲンフリー、リンフリー」と呼ばれる難燃性が求められており、難燃剤を使用せずに難燃性を発現するような樹脂骨格の探索がなされている。

このような背景の中で有力な候補としてフェノールービフェニレン型フェノール樹脂、およびそのエピハロヒドリンとの反応物が注目されている。これらは無機充填材の添加が必要であるものの、ハロゲンフリー、リンフリーの条件下においても難燃性にすぐれた硬化物を与える。市販品としては明和化成工業株式会社製 ＭＥＨ−７８５１シリーズ（フェノールービフェニレン型フェノール樹脂）、日本化薬株式会社製 ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨシリーズ（フェノールービフェニレン型フェノール樹脂）、同じく日本化薬株式会社製 ＮＣ−３０００シリーズ、ＣＥＲ−３０００−Ｌなどが挙げられる。

特開２００３−１１３２２５号公報 特開２００１−２０００３１号公報

しかしながら近年、特に金属への密着性、および強靭性が重要視されており、これらの改善が急務となっている。

本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）
式（１）

（式中、ｎは繰り返し数を示す。）
で表されるフェノール−ビフェニレン型フェノールアラルキル樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定においてｎ＝１とｎ＝２の間に現れるピークＰの面積比がｎ＝１のピーク面積に対し、０．０１５倍以上０．２倍未満であることを特徴とするフェノール樹脂およびエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、
（２）
フェノール樹脂の繰り返し数ｎの平均値が１．０１〜３．５（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより算出）である上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）
ｎの平均値が１．１〜３．０である上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）
式（１）

（式中、ｎは繰り返し数を示す。）
フェノール−ビフェニレン型フェノールアラルキル樹脂において以下条件１に示すゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定においてｎ＝１とｎ＝２の間に現れるピークＰの面積比がｎ＝１のピーク面積に対し、０．０１５倍以上０．２倍未満であるフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られるエポキシ樹脂、
（５）
上記（４）に記載のエポキシ樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（６）
エポキシ樹脂が、上記（４）に記載のエポキシ樹脂である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（７）
上記（１）〜３）、（５）、（６）「のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
に関する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において強靭性、金属への密着性に優れた特性を有し、半導体封止材、及び基板材料（プリント配線板、ビルドアップ基板などの積層板、あるいは熱硬化もしくは感光性ソルダーレジスト）、接着剤（基板の張り合わせ等）に有用である。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）はエポキシ樹脂、および式（１）

（式中、ｎは繰り返し数を示す。）
で表されるフェノール−ビフェニレン型フェノールアラルキル樹脂を含有する。該フェノール−ビフェニレン型フェノールアラルキル樹脂は、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果において、以下の図１に示すような２官能体（ｎ＝１）と３官能体（ｎ＝２）の間にピーク（以下、ピークＰという）が見られる。

本発明はこのピークＰに着目することで物性の改善を行ったものである。
具体的にはピークＰの面積比がｎ＝１のピーク面積に対し、０．０１５倍以上０．２倍未満であることを特徴とするフェノール樹脂であり、さらに好ましくは０．０２倍以上０．１７倍未満である。
また本ピークＰは分解能の良いＧＰＣでないと検出できず、具体例としては下記条件のカラムを使用することが好ましい。
機種：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２１
カラム：ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０２．５（×２本）＋ＫＦ−８０３ （計４本）
連結溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）； １ｍｌ／ｍｉｎ．４０℃
検出：ＲＩ
サンプル：約０．４％ＴＨＦ溶液 （２０μｌインジェクト）

以下、ピークＰについて詳細に説明する。
ピークＰに該当する化合物は前記式（１）の構造は有さず、ビフェニル基を含有する化合物の混合物であると推定される。ピークＰは、本発明におけるフェノール−ビフェニレン型フェノールアラルキル樹脂の好ましい製法である、下記式（２）で表される化合物を主成分とする化合物とフェノールとの反応の際に、式（２）に含有される副成分とフェノールとの反応生成物や、ェノール−ビフェニレン型フェノールアラルキル樹脂を高温にさらした際（あるいは空気酸化の際）に部分的に結合が切れたものなどの変性物等が考えられる。

（式中、Ｌは脱離基を示し、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシメチル基、フェノキシ基、水酸基のいずれかを示す。）

一般的に、高純度の化合物を使用することで物性が向上するということは知られているが、本発明においては純度を下げることで耐熱性等を保持したまま、密着性、靭性等の物性の改善が認められた。

本発明において使用するフェノール−ビフェニレン型フェノールアラルキル樹脂（以下、フェノール樹脂（ａ）という）の式（１）における繰り返し数ｎに特に制限は無いが、ｎ平均値が１．０１〜３．５が好ましく、より好ましくは１．１〜３．０である（ＧＰＣによる測定値）。ｎの平均値が３．５を超える場合、ピークＰの効果はあまり顕著ではなく、わかりづらい。

フェノール樹脂（ａ）は例えば前記式（２）に記載のビスメチレンビフェニル化合物とフェノールとの反応を例えば特許文献１や、特許文献２に記載された方法に準じて行えばよい。

フェノール樹脂（ａ）の製法の一例を以下に示す。
前記式（２）に表される化合物としてはビスメトキシメチルビフェニル、ビスエトキシエチルビフェニル、ビスヒドロキシメチルビフェニル、ビスクロロメチルビフェニル、ビスブロモメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等のビフェニル誘導体が挙げられる。式（２）の化合物の一般的な製造方法としてはビフェニルとホルムアルデヒド（もしくはその誘導体）および酸（塩酸、臭化水素等）をハロゲン化金属存在下反応させ、ここからさらに精製することで、ビスハロゲノメチルビフェニルが得られる。さらにこのハロゲン原子をアルコール、もしくは水で置換することでビスヒドロキシ体、ビスアルコキシ体が得られる。これらは適宜蒸留、再結晶等の手法により精製される。本発明においては、この際の精製の度合いにおいて、純度が８０〜９７％であるビフェニル化合物を選び使用することが好ましい。

式（２）のビフェニル化合物に対するフェノールの使用量は式（２）の化合物１モルに対して通常１．５〜３０モルであるが、特に１．５〜２０モルが好ましい。

この反応においては、必要により酸触媒を用いる。酸触媒としては種々のものが使用できるが塩酸、臭化水素、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機あるいは無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等のフリーデルクラフツ型触媒等が挙げられる。酸の種類によってその配向性が変わるため、必要に応じて適宜選択するべきである。関係性については定かではないが、酸性度が高いものの方がよりフェノールに対し、パラ配向性となる場合が多い。これら酸触媒の使用量は触媒の種類により異なるが、式（２）の化合物に対して０．０００５〜１００重量％の範囲内で適正量を添加すれば良い。（ただ反応させるだけであれば０．０００５〜０．０１でもかまわないが、反応制御を行うにあたり、相当量の触媒が必要となる場合もある。）本反応において、特に脱離基Ｌがハロゲン原子である場合、触媒の添加はしなくても反応の進行に伴い、ハロゲン化水素が発生し、これが触媒として働くことで反応は進行する。

本反応において配向性を制御するため、塩基性化合物を添加してもかまわない。具体的には特開２００３−３０１０３１号公報に記載の手法に基づく方法が好ましい。

反応温度は通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。反応は、全原料を一括投入して昇温しながら行っても、フェノールを予め一定の温度に保った状態で式（２）の化合物を逐次添加して行っても良い。また、反応は無溶媒でも実施できるが、反応に直接関与しないトルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、低級アルコール等の有機化合物を溶媒として用いることもできる。

式（２）で示される化合物のうち、Ｌが塩素原子の場合、反応中生成する塩酸ガスは窒素ガス等の不活性ガスを流すことによって系外へ除去するか、減圧状態にして除去しても構わない。

反応終了後、必要に応じて反応中生成した塩化水素や酸触媒等の不純物を中和、水洗を行うことによって取り除く。その後、未反応フェノールや溶媒を回収することにより目的とするフェノール樹脂（ａ）を得ることができる。未反応フェノール化合物や溶媒の回収は加熱減圧下で留去するのが好ましい。水蒸気を吹き込んで、水蒸気蒸留で留去することも可能である。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）において、前記フェノール樹脂（ａ）はエポキシ樹脂の硬化剤として働く、該フェノール樹脂（ａ）は他のエポキシ樹脂硬化剤と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）の硬化剤中に占める割合は５重量％以上が好ましく、特に１０重量％以上が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）において前記フェノール樹脂（ａ）以外に併用して使用できる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノールを除くフェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノールを除くフェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノールを除くフェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されることはない。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）に使用できるエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。また後述するが、本発明のエポキシ樹脂組成物に使用できるフェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹脂を使用することは好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

また必須成分であるフェノール樹脂（ａ）、エポキシ樹脂以外に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）には、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤は、用途によりその使用量は異なるが、例えば半導体の封止剤用途に使用する場合はエポキシ樹脂組成物（Ａ）の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質、難燃性などの面からエポキシ樹脂組成物（Ａ）中で２０重量％以上占める割合で使用するのが好ましく、より好ましくは３０重量％以上であり、４０〜９５重量％を占める割合で使用するのがより好ましい。

更に本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネート樹脂（もしくはそのプレポリマー）、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布または、カーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明の硬化性樹脂組成物を得て、その硬化性樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。

また本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は場合により溶剤を含んでいてもよい。溶剤を含むエポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂ワニス）はガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。このエポキシ樹脂組成物の溶剤含量は、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）と該溶剤の総量に対して通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％程度である。また、該溶剤を含むエポキシ樹脂組成物（Ａ）は下記ワニスとしても使用できる。該溶剤としては例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、好ましくは低級アルキレングリコールモノ又はジ低級アルキルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、好ましくは２つのアルキル基が同一でも異なってもよいジ低級アルキルケトン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。これらは単独で合っても、また２以上の混合溶媒であってもよい。

また、剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得ることが出来る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。

本発明で得られる硬化物は各種用途に使用できる。詳しくはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。

接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。

また、フェノール樹脂（ａ）とエピハリヒドリンとを反応させることで本発明のエポキシ樹脂（ｂ）を得ることが出来る。
以下に本発明のエポキシ樹脂（ｂ）を得る反応について記載する。

本発明のエポキシ樹脂（ｂ）はフェノール樹脂（ａ）を原料とし、エピハロヒドリンと反応させることにより得られる。エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン、γ-メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、本発明においては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は使用するフェノール樹脂（ａ）の水酸基１モルに対し通常３．０〜２０モル、好ましくは３．０〜１０モルである。

上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール樹脂（ａ）の水酸基１モルに対して通常０．８〜２．０モルであり、好ましくは０．９〜１．５モルである。

反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としては使用するフェノール樹脂（ａ）の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。

この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。

アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。

反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。

また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂（ｂ）をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用したビスフェノール類とビフェノール類のトータルの水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂（ｂ）が得られる。

本発明のエポキシ樹脂（ｂ）は常温で固体の樹脂状、もしくは結晶性エポキシ樹脂であり、その軟化点、あるいは融点は通常４０〜２００℃、好ましい条件下で調製されたものは、４０〜１８０℃となる。４０℃以下である場合、半固形で取り扱いが難しい。２００℃を超える場合、組成物化する際に混練が困難である等の問題が生じる。また、そのエポキシ当量は通常２００〜４００ｇ／ｅｑ、好ましい条件下で調製されたものは、２３０〜３３０ｇ／ｅｑとなる。

本発明のエポキシ樹脂（ｂ）はエポキシアクリレート、およびその誘導体、カーボネート樹脂、オキサゾリドン樹脂等へ誘導することができる。感光性樹脂組成物の添加剤等として使用することもできる。

本発明のエポキシ樹脂（ｂ）は硬化剤と組み合わせることでエポキシ樹脂組成物（Ｂ）とすることができる。以下、本発明のエポキシ樹脂（ｂ）を使用するエポキシ樹脂組成物（Ｂ）について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）において、本発明のエポキシ樹脂（ｂ）は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ樹脂中に占める割合は５重量％以上が好ましく、特に１０重量％以上が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂（ｂ）と併用されうる他のエポキシ樹脂の具体例としては、前述のエポキシ樹脂組成物（Ａ）に記載のエポキシ樹脂と同様である。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されることはない。また硬化剤としてフェノール樹脂（ａ）を使用することは好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

また本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）には、必要に応じて硬化促進剤無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂、添加剤等を添加することができる。用いうる物としては前述のエポキシ樹脂組成物（Ａ）に記載の物と同様である。また組成物（Ｂ）の製造方法、硬化方法、およびその用途に関してもエポキシ樹脂組成物（Ａ）に記載と同様である。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ−７２３６、軟化点はＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定した。またピークＰの検出はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定を行った。（条件は前述のとおり）

合成例１
フェノール樹脂（ａ１）
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル（純度９４％）２４２部、フェノール１８８部を仕込み、硫酸ジエチル７．２部を滴下した。反応温度を１６０℃に保ちながら３時間反応を行なった。副生するメタノールは系外に留去しながら反応を行なった。反応終了後、冷却し、トルエン３００部を加え、水洗を行った後、有機層より、トルエン、過剰のフェノールを加熱減圧下留居することでフェノール樹脂（ａ１）を得た。物性値に関しては下記表１に示す。

合成例２
フェノール樹脂（ａ２）
合成例１において４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルの純度を９２％に、フェノールの使用量を２０９部にした以外は同様に合成を行った。物性値に関しては下記表１に示す。

合成例３
フェノール樹脂（ａ３）
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、フェノール１８８部を仕込み、８０℃に保持した後、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（純度９２％）２５１部を４時間かけて分割添加した。さらに反応温度を８０℃で４時間反応させた。副生する塩酸は系外に窒素除去しながら反応を行なった。反応終了後、冷却し、トルエン３００部を加え、水洗を行った後、有機層より、トルエン、過剰のフェノールを加熱減圧下留居することでフェノール樹脂（ａ３）を得た。物性値に関しては下記表１に示す。

合成例４
フェノール樹脂（ａ４）
合成例１において４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルの純度を９２％に、フェノールの使用量を３１１部にした以外は同様に合成を行った。物性値に関しては下記表１に示す。

合成例５
フェノール樹脂（ａ５）
合成例１において４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルの純度を９２％に、フェノールの使用量を４０２部にした以外は同様に合成を行った。物性値に関しては下記表１に示す。

合成例６
フェノール樹脂（ａ６）
合成例２において４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの純度を９４％に、フェノールの使用量を１４１３部にした以外は同様に合成を行った。物性値に関しては下記表１に示す。

合成例７
フェノール樹脂（ａ７）
合成例５において４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルの純度を９８％にした以外は同様に合成を行った。物性値に関しては下記表１に示す。

合成例８
フェノール樹脂（ａ８）
合成例４において４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルの純度を９８％にした以外は同様に合成を行った。物性値に関しては下記表１に示す。

＊ａ９；明和化成株式会社製 ＭＥＨ−７８５１ＳＳ

実施例１、２、比較例１、２
下記表２に示すフェノール樹脂を用い、下記表２に示す配合比（重量部）で配合した。トランスファー成型（１７５℃ ６０秒）により樹脂成形体を得、これをさらに１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた。

＊ＮＣ−３０００；日本化薬株式会社製 エポキシ樹脂 エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ．軟化点 ５７℃
＊ＴＰＰ；硬化促進剤 トリフェニルホスフィン 北興化学株式会社製

得られた硬化物の物性を測定した結果を表３に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
ＴＭＡ熱機械測定装置：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
ＩＺＯＤ耐衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ−６９１１
ピール強度：ＪＩＳ Ｋ−６９１１
金属密着性：２．５ｘ５．０ｃｍのＳＵＳ３０４，アルミ板を１．２５ｃｍ重ね、前記エポキシ樹脂組成物をクリップで挟み込み、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた物について引っ張りせん断試験を行った。５回の平均値。

以上の結果から、本発明のエポキシ樹脂は耐熱性を保持し、かつ、破壊靱性、および密着性（ピール強度、金属密着性）において改善されていることが分かる。

実施例３
フェノール樹脂（ａ１）２２３部に対し、エピクロルヒドリン５５５部、メタノール１００部を仕込み、撹拌下で６５〜７０℃まで昇温した後、還流条件化でフレーク状水酸化ナトリウム４１部を９０分かけて分割添加した。その後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。次いで水を１５０部加えて水洗を２回行い、加熱減圧下で油層から過剰のエピクロルヒドリンなどを除去した。残留分にメチルイソブチルケトン６００部を加えて溶解し、７０℃で３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えて１時間反応を行った。反応後、水洗を３回行い、生成塩などを除去した。加熱減圧下でメチルイソブチルケトンを留去することで本発明のエポキシ樹脂（ｂ１）を得た。樹脂物性に関しては表４に示す。

実施例４
フェノール樹脂（ａ２）２１８部に対し、エピクロルヒドリン５５５部、ジメチルスルホキシド１４０部を仕込み、撹拌下で４０℃まで昇温した後、フレーク状水酸化ナトリウム４１部を９０分かけて分割添加した。その後、更に４０℃で２時間、７０℃で１時間、後反応を行った。加熱減圧下で油層から過剰のエピクロルヒドリンなどを除去した。残留分にメチルイソブチルケトン６００部を加えて溶解し、水洗を行い、生成した塩を除去した。得られた有機層を７０℃に保持し、さらに３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えて１時間反応を行った。反応後、水洗を３回行い、生成塩などを除去した。加熱減圧下でメチルイソブチルケトンを留去することで本発明のエポキシ樹脂（ｂ２）を得た。樹脂物性に関しては表４に示す。

実施例５
フェノール樹脂（ａ１）２２３部をフェノール樹脂（ａ３）２２１部に変えた以外は実施例３と同様に合成を行い、本発明のエポキシ樹脂（ｂ３）を得た。樹脂物性に関しては表４に示す。

実施例６
フェノール樹脂（ａ１）２２３部をフェノール樹脂（ａ４）２０７部に変えた以外は実施例３と同様に合成を行い、本発明のエポキシ樹脂（ｂ４）を得た。樹脂物性に関しては表４に示す。

実施例７
フェノール樹脂（ａ１）２２３部をフェノール樹脂（ａ６）２０７部に変えた以外は実施例４と同様に合成を行い、本発明のエポキシ樹脂（ｂ６）を得た。樹脂物性に関しては表４に示す。

比較例３
フェノール樹脂（ａ１）２２３部をフェノール樹脂（ａ７）２０２部に変えた以外は実施例４と同様に合成を行い、比較用のエポキシ樹脂（ｂ７）を得た。樹脂物性に関しては表４に示す。

実施例８、比較例４
実施例６で得られた本発明のエポキシ樹脂（ｂ４）、比較例として比較用エポキシ樹脂（ｂ８）についてフェノールノボラック（明和化成工業株式会社製 フェノールノボラック 水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ． 以下ＨＤ１）を硬化剤とし、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を下記表５に示す配合比（重量部）で配合した。トランスファー成型（１７５℃ ６０秒）により樹脂成形体を得、これをさらに１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた。

得られた硬化物の物性を測定した結果を表６に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
ＩＺＯＤ耐衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ−６９１１
ピール強度：ＪＩＳ Ｋ−６９１１

以上の結果から、本発明のエポキシ樹脂は靭性、密着性において優れた特性を有することがわかる。

Claims (7)

1. 式（１）
   

   

   （式中、ｎは繰り返し数を示す。）
   で表されるフェノール−ビフェニレン型フェノールアラルキル樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定においてｎ＝１とｎ＝２の間に現れるピークＰの面積比がｎ＝１のピーク面積に対し、０．０１５倍以上０．２倍未満であることを特徴とするフェノール樹脂およびエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
2. フェノール樹脂の繰り返し数ｎの平均値が１．０１〜３．５（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより算出）である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. ｎの平均値が１．１〜３．０である請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 式（１）
   

   

   （式中、ｎは繰り返し数を示す。）
   フェノール−ビフェニレン型フェノールアラルキル樹脂において以下条件１に示すゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定においてｎ＝１とｎ＝２の間に現れるピークＰの面積比がｎ＝１のピーク面積に対し、０．０１５倍以上０．２倍未満であるフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られるエポキシ樹脂。
5. 請求項４に記載のエポキシ樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
6. エポキシ樹脂が、請求項４に記載のエポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 請求項１〜３、５、６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。