JP2014529348A - エポキシ成形コンパウンド用自己消火性エポキシ樹脂及びその製法、エポキシ成形コンパウンド用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、化学式（１）のエポキシ成形コンパウンド（ＥＭＣ）用自己消火性エポキシ樹脂を提供する。本発明のエポキシ樹脂（組成物）は、ハロゲン系難燃剤またはリン系難燃剤を使用しなくても、優れた難燃性を有することが確認された。さらに、現在、最も商用化されている日本化薬社のＮＣ−３０００と比較する時、難燃性が同等以上であり、収縮率もまた低いので寸法安定性に優れ、より低い曲げ弾性率を有しながらも、ガラス転移温度はさらに高い、ＥＭＣ組成物用エポキシ樹脂において最も理想的な物性バランスを有するハイエンド（Ｈｉｇｈ Ｅｎｄ）級のＥＭＣ用自己消火性エポキシ樹脂であることが見出された。【選択図】なし
Description
本発明は、エポキシ成形コンパウンド（ＥＭＣ）用自己消火性エポキシ樹脂及びその製法、エポキシ成形コンパウンド用エポキシ樹脂組成物に関する。より詳細には、環境を配慮して、臭素系、リン系などの難燃剤を使用せずに、ＥＭＣにおいて自己消火性を有するハイエンド（Ｈｉｇｈ Ｅｎｄ）級のエポキシ成形コンパウンド（ＥＭＣ）用自己消火性エポキシ樹脂及びその製法、エポキシ成形コンパウンド用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
ＥＭＣ（Ｅｐｏｘｙ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）は、シリカ、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、カーボンブラック、難燃剤などの約１０種類の原料が使用される複合素材であって、主な用途は、トランジスタ、ダイオード、マイクロプロセッサー、半導体メモリなどを熱、水分、衝撃などから保護するために密封する材料である半導体封止材（密封材）として用いられている。
ＥＭＣは、半導体の価格に比べてはその比重が小さいが、半導体素子を保護する構造材料であるので、半導体の機能に非常に重要な影響を与える。特に、ＥＭＣコンパウンディング技術は半導体の品質を左右する程度の核心技術に属する。
ハイエンド（Ｈｉｇｈ Ｅｎｄ）級のＥＭＣの設計は、バランス工学と定義することができる。ＥＭＣは、常に、相反する多数の要求特性、例えば、高いガラス転移温度Ｖｓ低い曲げ弾性率を満足しなければならないため、高難度の技術を必要とする。互いに相反する要求特性を最も効果的に満足させ得る方法は、物性バランスの良い高性能のエポキシ樹脂を使用することである。すなわち、ハイエンド（Ｈｉｇｈ Ｅｎｄ）級のＥＭＣの開発において高性能のエポキシ樹脂は代表的な核心技術である。
本発明で提示された新規なエポキシ樹脂は、現在、半導体密封材として商業的に最も多く用いられるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である日本化薬社のＮＣ−３０００と比較して、類似または優れた機械的特性と信頼性を確保することができた。
一方、特許文献１（フェノール系重合体、その製法及び用途）には、半導体密封材における硬化剤として新規な構造のフェノール系重合体を提示しており、実施例では前記ＮＣ−３０００をエポキシ樹脂として使用している。
本発明は、従来技術（特許第９４６２０６号）で提示したフェノール系重合体をエポキシ化する場合、優れた物性のエポキシ成形コンパウンド（ＥＭＣ）用自己消火性エポキシ樹脂を提供できるということを見出したことに起因する。
したがって、本発明は、下記化学式（１）のエポキシ成形コンパウンド（ＥＭＣ）用自己消火性エポキシ樹脂を提供することを目的とする。
Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、またはアルキル基であり、
Ｒ２は、ビフェニル基（
Ｒ２は、ビフェニル基（
）またはベンジル基（
）であり、
ここで、ｎ＝１〜１００の自然数である。
ここで、ｎ＝１〜１００の自然数である。
また、本発明は、前記化学式（１）の樹脂を用いたエポキシ成形コンパウンド用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明のエポキシ樹脂（組成物）は、ハロゲン系難燃剤またはリン系難燃剤を使用しなくても、優れた難燃性を有することが確認された。さらに、現在、最も商用化されている日本化薬社のＮＣ−３０００と比較する時、難燃性が同等以上であり、収縮率もまた低いので寸法安定性に優れ、より低い曲げ弾性率を有しながらも、ガラス転移温度はさらに高い、ＥＭＣ組成物用エポキシ樹脂において最も理想的な物性バランスを有するハイエンド（Ｈｉｇｈ Ｅｎｄ）級のＥＭＣ用自己消火性エポキシ樹脂であることが見出された。
上記の課題を解決するために、本発明者らは、化学式（１）のエポキシ樹脂をＥＭＣ組成物に用いると、環境を配慮して、ハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤を使用しなくても、ＥＭＣにおいて、自己消火性を有し、物性バランスも良いハイエンド（Ｈｉｇｈ Ｅｎｄ）級（高付加価値）のエポキシ樹脂を得ることができるということを見出した。
本発明の下記化学式（１）の樹脂は、フェノール類とビスメチルビフェニル類及びベンズアルデヒドまたは４−フェニルベンズアルデヒドをそれぞれ反応させてノボラック化した後、これをそれぞれエポキシ化した高付加価値用自己消火性エポキシ樹脂である。
Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、またはアルキル基であり、
Ｒ２は、ビフェニル基（
Ｒ２は、ビフェニル基（
）またはベンジル基（
）であり、
ここで、ｎ＝１〜１００の自然数である。
ここで、ｎ＝１〜１００の自然数である。
第一に、本発明のエポキシ樹脂をＥＭＣ組成物に使用する場合、難燃性はＶ−Ｑ等級であった。したがって、ハロゲン系難燃剤またはリン系難燃剤を使用しなくても、優れた難燃性が得られることが分かる。既存に商用化されている日本化薬社の製品であるＮＣ−３０００と比較して見ても、同等以上の難燃性を有することが確認された。また、その他の物性バランスも同等以上の性能を有することが分かる。
第二に、収縮率が低いので、寸法安定性に優れるだけでなく、既存の商用製品であるＮＣ−３０００に比べても収縮率が低いことが分かる。
第三に、一般に、Ｔｇが高いと、モジュラスも共に高くなる傾向を有するようになるが、本発明の物質の場合には（実施例２及び実施例５）、既存の商用製品であるＮＣ−３０００（比較例１）に比べて、Ｔｇが高いながらも、同時にモジュラスが類似またはさらに低かった。これは、ＥＭＣ物性において非常に理想的な物性バランスを有することが分かる。
本発明によれば、フェノール類、ビスメチルビフェニル化合物、及び芳香族アルデヒドを反応させて得たフェノール系重合体を用いてエポキシ樹脂を製造し、これを用いてエポキシ組成物組成物を製造することができる。
より詳細には、フェノールと４，４’−ビス（メトキシ−メチルビフェニル）及び４−フェニルベンズアルデヒドまたはベンズアルデヒドを用いてノボラック樹脂を製造した後、エピクロルヒドリンをノボラック樹脂の水酸基に反応させて、エポキシ樹脂を製造するものである。
以下、本発明を実施する方法をより具体的に記述する。
[実施例１]
４−フェニルベンズアルデヒドを用いたノボラック樹脂の製造
撹拌機、冷却器を取り付けたフラスコに、４−フェニルベンズアルデヒド（４−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）２１２ｇ、フェノール５５０ｇ、ＢＭＭＢ（４，４’−Ｂｉｓ［ｍｅｔｈｏｘｙ−ｍｅｔｈｙｌ ｂｉｐｈｅｎｙｌ］）２４２ｇ、ＰＰＷ（ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｔｅｒ）５８ｇを入れ、９０℃まで昇温して溶解させた。触媒としてＰＴＳＡ（ｐａｒａ ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）１．４１ｇを投入して、３時間反応後、１１５℃まで脱水を進行した後、１９０℃Ｘ５ｔｏｒｒまでフェノール回収を進行した。その後、２０ｇのＰＰＷを滴下して残存フェノール含量を最小化することで、軟化点９９℃、分子量７８７、粘度３９０ｃｐｓ（１５０℃）である化学式２の樹脂を合成した（１段法）。
４−フェニルベンズアルデヒドを用いたノボラック樹脂の製造
撹拌機、冷却器を取り付けたフラスコに、４−フェニルベンズアルデヒド（４−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）２１２ｇ、フェノール５５０ｇ、ＢＭＭＢ（４，４’−Ｂｉｓ［ｍｅｔｈｏｘｙ−ｍｅｔｈｙｌ ｂｉｐｈｅｎｙｌ］）２４２ｇ、ＰＰＷ（ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｔｅｒ）５８ｇを入れ、９０℃まで昇温して溶解させた。触媒としてＰＴＳＡ（ｐａｒａ ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）１．４１ｇを投入して、３時間反応後、１１５℃まで脱水を進行した後、１９０℃Ｘ５ｔｏｒｒまでフェノール回収を進行した。その後、２０ｇのＰＰＷを滴下して残存フェノール含量を最小化することで、軟化点９９℃、分子量７８７、粘度３９０ｃｐｓ（１５０℃）である化学式２の樹脂を合成した（１段法）。
撹拌機、冷却器を取り付けたフラスコに、４−フェニルベンズアルデヒド（４−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）２１２ｇ、フェノール５５０ｇ、ＰＰＷ（ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｔｅｒ）５８ｇを入れ、９０℃まで昇温して溶解させた。触媒としてＰＴＳＡ（ｐａｒａ ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）１．４１ｇを投入して、１時間反応後、２次原料であるＢＭＭＢ（４、４’−Ｂｉｓ［ｍｅｔｈｏｘｙ−ｍｅｔｈｙｌ ｂｉｐｈｅｎｙｌ］）２４２ｇを投入して、３時間反応後、１１５℃まで脱水を進行した後、１９０℃Ｘ５ｔｏｒｒまでフェノール回収を進行した。その後、２０ｇのＰＰＷを滴下して残存フェノール含量を最小化することで、軟化点９９℃、分子量７８７、粘度３９０ｃｐｓ（１５０℃）である化学式２の樹脂を合成した（２段法）。
ここで、ｎ＝１〜１００の自然数である。
［実施例２］
ノボラックエポキシ樹脂の製造
撹拌機、冷却器を取り付けたフラスコに、化学式（２）６００ｇ及びエピクロルヒドリン（Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）９４９．６ｇを投入して溶解した後、触媒として、５０％ＮａＯＨ水溶液１５０ｇを４時間滴下、反応した後、残ったエピクロルヒドリンを回収する。合成された樹脂にメチルイソブチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）７５０ｇ、ＰＰＷ ２６４ｇを投入して分液、水洗して、生成された塩を除去した後、溶剤を回収して、当量２７０．１ｇ／ｅｑ、塩素分２８０ｐｐｍ、軟化点６０．７度（Ｂ＆Ｒ）の化学式３を合成した。
ノボラックエポキシ樹脂の製造
撹拌機、冷却器を取り付けたフラスコに、化学式（２）６００ｇ及びエピクロルヒドリン（Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）９４９．６ｇを投入して溶解した後、触媒として、５０％ＮａＯＨ水溶液１５０ｇを４時間滴下、反応した後、残ったエピクロルヒドリンを回収する。合成された樹脂にメチルイソブチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）７５０ｇ、ＰＰＷ ２６４ｇを投入して分液、水洗して、生成された塩を除去した後、溶剤を回収して、当量２７０．１ｇ／ｅｑ、塩素分２８０ｐｐｍ、軟化点６０．７度（Ｂ＆Ｒ）の化学式３を合成した。
ここで、ｎ＝１〜１００の自然数である。
［実施例３］
ノボラックエポキシ樹脂組成物の製造
エポキシ樹脂として、実施例２で製造された化学式(３)のエポキシ樹脂１００ｇ、硬化剤として、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）樹脂６４．７９ｇ、触媒として、トリフェニルホスフィン１．５ｇ、及びフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）として、シリカ１２１０ｇを混合して、エポキシ樹脂組成物を製造した。
ノボラックエポキシ樹脂組成物の製造
エポキシ樹脂として、実施例２で製造された化学式(３)のエポキシ樹脂１００ｇ、硬化剤として、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）樹脂６４．７９ｇ、触媒として、トリフェニルホスフィン１．５ｇ、及びフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）として、シリカ１２１０ｇを混合して、エポキシ樹脂組成物を製造した。
［実施例４］
ベンズアルデヒドを用いたノボラック樹脂の製造
撹拌機、冷却器を取り付けたフラスコに、ベンズアルデヒド（ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）１８２ｇ、フェノール４７０ｇ、ＢＭＭＢ（４，４’−Ｂｉｓ［ｍｅｔｈｏｘｙ−ｍｅｔｈｙｌ ｂｉｐｈｅｎｙｌ］）２３１ｇ、ＰＰＷ（ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｔｅｒ）４７ｇを入れ、９０℃まで昇温して溶解させた。触媒としてＰＴＳＡ（ｐａｒａ ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）１．４１ｇを投入して、３時間反応後、１１５℃まで脱水を進行した後、１９０℃Ｘ５ｔｏｒｒまでフェノール回収を進行した。その後、２０ｇのＰＰＷを滴下して残存フェノール含量を最小化することで、軟化点９２℃、分子量８５９、粘度６７ｃｐｓ（１５０℃）である化学式４の樹脂を合成した（１段法）。
ベンズアルデヒドを用いたノボラック樹脂の製造
撹拌機、冷却器を取り付けたフラスコに、ベンズアルデヒド（ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）１８２ｇ、フェノール４７０ｇ、ＢＭＭＢ（４，４’−Ｂｉｓ［ｍｅｔｈｏｘｙ−ｍｅｔｈｙｌ ｂｉｐｈｅｎｙｌ］）２３１ｇ、ＰＰＷ（ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｔｅｒ）４７ｇを入れ、９０℃まで昇温して溶解させた。触媒としてＰＴＳＡ（ｐａｒａ ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）１．４１ｇを投入して、３時間反応後、１１５℃まで脱水を進行した後、１９０℃Ｘ５ｔｏｒｒまでフェノール回収を進行した。その後、２０ｇのＰＰＷを滴下して残存フェノール含量を最小化することで、軟化点９２℃、分子量８５９、粘度６７ｃｐｓ（１５０℃）である化学式４の樹脂を合成した（１段法）。
撹拌機、冷却器を取り付けたフラスコに、ベンズアルデヒド（ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）１８２ｇ、フェノール４７０ｇ、ＰＰＷ（ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｔｅｒ）４７ｇを入れ、９０℃まで昇温して溶解させた。触媒としてＰＴＳＡ（ｐａｒａ ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）１．４１ｇを投入して、１時間反応後、２次原料であるＢＭＭＢ（４，４’−Ｂｉｓ［ｍｅｔｈｏｘｙ−ｍｅｔｈｙｌ ｂｉｐｈｅｎｙｌ]）２３１ｇを投入し、３時間反応後、１１５℃まで脱水を進行した後、１９０℃Ｘ５ｔｏｒｒまでフェノール回収を進行した。その後、２０ｇのＰＰＷを滴下して残存フェノール含量を最小化することで、軟化点９２℃、分子量８５９、粘度６７ｃｐｓ（１５０℃）である化学式４の樹脂を合成した（２段法）。
ここで、ｎ＝１〜１００の自然数である。
［実施例５］
ノボラックエポキシ樹脂の製造
撹拌機、冷却器を取り付けたフラスコに、化学式（４）２０８ｇ及びエピクロルヒドリン（Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）４１２ｇを投入して溶解した後、触媒として、５０％ＮａＯＨ水溶液８０ｇを４時間滴下、反応した後、残ったエピクロルヒドリンを回収する。合成された樹脂にメチルイソブチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）５２８ｇ、ＰＰＷ ２６４ｇを投入して分液、水洗して、生成された塩を除去した後、溶剤を回収して、当量２３７．８ｇ／ｅｑ、塩素分８７ｐｐｍ、軟化点６０度（Ｂ＆Ｒ）の化学式５を合成する。
ノボラックエポキシ樹脂の製造
撹拌機、冷却器を取り付けたフラスコに、化学式（４）２０８ｇ及びエピクロルヒドリン（Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）４１２ｇを投入して溶解した後、触媒として、５０％ＮａＯＨ水溶液８０ｇを４時間滴下、反応した後、残ったエピクロルヒドリンを回収する。合成された樹脂にメチルイソブチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）５２８ｇ、ＰＰＷ ２６４ｇを投入して分液、水洗して、生成された塩を除去した後、溶剤を回収して、当量２３７．８ｇ／ｅｑ、塩素分８７ｐｐｍ、軟化点６０度（Ｂ＆Ｒ）の化学式５を合成する。
ここで、ｎ＝１〜１００の自然数である。
［実施例６］
ノボラックエポキシ樹脂組成物の製造
エポキシ樹脂として、実施例５で製造された化学式（５）のエポキシ樹脂１００ｇ、硬化剤として、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）７３．６ｇ、触媒として、トリフェニルホスフィン１．５ｇ、及びフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）として、シリカ１２８３ｇを混合して、エポキシ樹脂組成物を製造した。
ノボラックエポキシ樹脂組成物の製造
エポキシ樹脂として、実施例５で製造された化学式（５）のエポキシ樹脂１００ｇ、硬化剤として、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）７３．６ｇ、触媒として、トリフェニルホスフィン１．５ｇ、及びフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）として、シリカ１２８３ｇを混合して、エポキシ樹脂組成物を製造した。
［比較例１］
自己消火性エポキシ樹脂として最も商用化されている樹脂であるＮＣ−３０００（日本化薬社製）を使用したことを除いては、実施例３と同一の方法でエポキシ樹脂組成物を製造した。
自己消火性エポキシ樹脂として最も商用化されている樹脂であるＮＣ−３０００（日本化薬社製）を使用したことを除いては、実施例３と同一の方法でエポキシ樹脂組成物を製造した。
［比較例２］
エポキシ樹脂として、自己消火性エポキシ樹脂ではない一般のタイプのｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−５００−４Ｐ（Ｋｕｋｄｏ化学（株）製]）を使用したことを除いては、実施例３と同一の方法でエポキシ樹脂組成物を製造した。
エポキシ樹脂として、自己消火性エポキシ樹脂ではない一般のタイプのｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−５００−４Ｐ（Ｋｕｋｄｏ化学（株）製]）を使用したことを除いては、実施例３と同一の方法でエポキシ樹脂組成物を製造した。
表１に、上記の方法で製造されたエポキシ樹脂（２段法によるものを使用）及び比較例に使用されたエポキシ樹脂の一般的な特性を示した。
実施例２と実施例５から得たエポキシ樹脂の特性、及び比較例１と比較例２に使用されたエポキシ樹脂の特性
エポキシ樹脂組成物の成分及び含量は、表２に整理した。
ＥＭＣ組成物の原料物質の成分及び含量
ゲルタイム（Ｇｅｌ Ｔｉｍｅ）の測定
エポキシ樹脂組成物の反応性を評価するために、ゲル化時間などを測定した。
エポキシ樹脂組成物の反応性を評価するために、ゲル化時間などを測定した。
１７５℃の熱板（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）上に、乾燥状態の樹脂をパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）状にした試料１ｇを置いて、ようじでかき混ぜながら持ち上げて、樹脂が糸のように伸びてついてこなくなるまでの時間を測定した。
難燃性の測定
エポキシ樹脂組成物の難燃性を測定するために、ＵＬ−９４標準にしたがって垂直燃焼法で難燃性を評価した。前記難燃性の測定は、試片に炎を当てて１０秒間燃やした後、火元を除去して、何秒内に消えるかを確認して、１０秒以内に消えると、ＵＬ Ｖ−０級の難燃性を示すものである。
エポキシ樹脂組成物の難燃性を測定するために、ＵＬ−９４標準にしたがって垂直燃焼法で難燃性を評価した。前記難燃性の測定は、試片に炎を当てて１０秒間燃やした後、火元を除去して、何秒内に消えるかを確認して、１０秒以内に消えると、ＵＬ Ｖ−０級の難燃性を示すものである。
収縮率の測定
モールドと試験片を用意して、モールドと試験片の長さをカリパスで測定する、ＥＭＣの収縮率測定方法によって測定した。
モールドと試験片を用意して、モールドと試験片の長さをカリパスで測定する、ＥＭＣの収縮率測定方法によって測定した。
耐熱性の測定
エポキシ樹脂組成物を、９０℃で２時間維持した後、１５０℃で４時間維持して硬化させた後、ＤＳＣ分析を通じてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
エポキシ樹脂組成物を、９０℃で２時間維持した後、１５０℃で４時間維持して硬化させた後、ＤＳＣ分析を通じてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
屈曲強度及び屈曲弾性率
試験片を用意して、試験片の幅と厚さをマイクロメーターで測定し、ＵＴＭ試験機を用いる方法で測定した。
試験片を用意して、試験片の幅と厚さをマイクロメーターで測定し、ＵＴＭ試験機を用いる方法で測定した。
上記の結果を下記の表３に示した。
表３で示したように、本発明のエポキシ樹脂を用いる場合、ハロゲン系、リン系難燃剤なしに、難燃性に優れ、寸法安定性がよく、物性バランスにも優れたＥＭＣを作ることができる。
Claims (4)
- 下記化学式（１）で表されるエポキシ樹脂。
Ｒ２は、ビフェニル基(
）であり、
ここで、ｎ＝１〜１００の自然数である。） - （１）撹拌機、冷却器を取り付けたフラスコに、４−フェニルベンズアルデヒド（４−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）２１２ｇ、フェノール５５０ｇ、ＢＭＭＢ（４，４’−Ｂｉｓ［ｍｅｔｈｏｘｙ−ｍｅｔｈｙｌ ｂｉｐｈｅｎｙｌ］）２４２ｇ、ＰＰＷ（ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｔｅｒ）５８ｇを入れ、９０℃まで昇温して溶解させた後、触媒としてＰＴＳＡ（ｐａｒａ ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）１．４１ｇを投入して、３時間反応後、１１５℃まで脱水を進行した後、１９０℃Ｘ５ｔｏｒｒまでフェノール回収を進行した後、２０ｇのＰＰＷを滴下して残存フェノール含量を最小化して、化学式（２）の樹脂を合成する段階、または、
撹拌機、冷却器を取り付けたフラスコに、４−フェニルベンズアルデヒド（４−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）２１２ｇ、フェノール５５０ｇ、ＰＰＷ（ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｔｅｒ）５８ｇを入れ、９０℃まで昇温して溶解させた後、触媒としてＰＴＳＡ（ｐａｒａ ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）１．４１ｇを投入して、１時間反応後、２次原料であるＢＭＭＢ（４、４’−Ｂｉｓ［ｍｅｔｈｏｘｙ−ｍｅｔｈｙｌ ｂｉｐｈｅｎｙｌ］）２４２ｇを投入し、３時間反応後、１１５℃まで脱水を進行した後、１９０℃Ｘ５ｔｏｒｒまでフェノール回収を進行した後、２０ｇのＰＰＷを滴下して残存フェノール含量を最小化して、化学式（２）の樹脂を合成する段階と、
（２）撹拌機、冷却器を取り付けたフラスコに、化学式（２）６００ｇ及びエピクロルヒドリン（Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）９４９．６ｇを投入して溶解した後、触媒として、５０％ＮａＯＨ水溶液１５０ｇを４時間滴下、反応した後、残ったエピクロルヒドリンを回収した後に、合成された樹脂にメチルイソブチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）７５０ｇ、ＰＰＷ ２６４ｇを投入して分液、水洗して、生成された塩を除去した後、溶剤を回収して、化学式（３）のエポキシ樹脂を製造する方法。
- （１）撹拌機、冷却器を取り付けたフラスコに、ベンズアルデヒド（ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）１８２ｇ、フェノール４７０ｇ（５ｍｏｌｅ）、ＢＭＭＢ（４，４’−Ｂｉｓ［ｍｅｔｈｏｘｙ−ｍｅｔｈｙｌ ｂｉｐｈｅｎｙｌ]）２３１ｇ、ＰＰＷ（ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｔｅｒ）４７ｇを入れ、９０℃まで昇温して溶解させた後、触媒としてＰＴＳＡ（ｐａｒａ ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）１．４１ｇを投入して、３時間反応後、１１５℃まで脱水を進行した後、１９０℃Ｘ５ｔｏｒｒまでフェノール回収を進行した後、２０ｇのＰＰＷを滴下して残存フェノール含量を最小化して、化学式（４）の樹脂を合成する段階、または、
撹拌機、冷却器を取り付けたフラスコに、ベンズアルデヒド（ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）１８２ｇ、フェノール４７０ｇ、ＰＰＷ（ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｔｅｒ）４７ｇを入れ、９０℃まで昇温して溶解させた後、触媒としてＰＴＳＡ（ｐａｒａ ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）１．４１ｇを投入して、１時間反応後、２次原料であるＢＭＭＢ（４，４’−Ｂｉｓ［ｍｅｔｈｏｘｙ−ｍｅｔｈｙｌ ｂｉｐｈｅｎｙｌ］）２３１ｇを投入し、３時間反応後、１１５℃まで脱水を進行した後、１９０℃Ｘ５ｔｏｒｒまでフェノール回収を進行した後、２０ｇのＰＰＷを滴下して残存フェノール含量を最小化して、化学式（４）の樹脂を合成する段階と、
（２）撹拌機、冷却器を取り付けたフラスコに、化学式（４）樹脂２０８ｇ及びエピクロルヒドリン（Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）４１２ｇを投入して溶解した後、触媒として、５０％ＮａＯＨ水溶液８０ｇを４時間滴下、反応した後、残ったエピクロルヒドリンを回収した後、合成された樹脂にメチルイソブチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）５２８ｇ、ＰＰＷ ２６４ｇを投入して分液、水洗して、生成された塩を除去した後、溶剤を回収して、下記化学式（５）を合成する方法。
- 請求項２又は３に記載の方法により合成されたエポキシ樹脂に、硬化剤、触媒、及びフィラーを混合した、エポキシ成形コンパウンド用エポキシ樹脂組成物。
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