JP2001151858A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を含ま
ずとも難燃性に優れ、密着性、低吸湿性、半田リフロ−
性等に優れた硬化物を与える半導体素子等の電子部品の
封止等に適したエポキシ樹脂組成物の提供。 【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂として、下記一般式
（１） 【化1】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はＨ又はメチル基を示し、Ｇはグリシ
ジル基を示す）で表されるエポキシ樹脂を、（Ｂ）硬化
剤として、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｂは炭化水素基で置換されていてもよいベンゼ
ン環又はナフタレン環を、Ｒ₄、Ｒ₅はＨ又は炭化水素基
を、l及びmは１又は２を示す）で表されるアラルキル型
多価ヒドロキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及び
その硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系難燃
剤、アンチモン化合物を含まなくても難燃性に優れると
ともに、速硬化性、流動性等の成形性に優れ、特に、密
着性、低吸湿性、半田リフロ−性等に優れた硬化物を与
えるエポキシ樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物
は、注型、封止、積層板等の電気・電子分野に広く使用
されている。この電気・電子分野に使用されるエポキシ
樹脂組成物は、火災に対する安全性確保の観点から、世
界各国において難燃性に関する規格が定められており、
この難燃規格を満足するために、多種多様の難燃剤が使
用されている。

【０００３】特に、半導体の分野においては、プリント
基板への部品の実装の方法として、従来のピン挿入方式
から表面実装方式への移行が進展しているため、特に半
田リフロ−性に優れた電子部品封止用材料、プリント基
板用材料が望まれている。すなわち、表面実装方式にお
いては、パッケージ全体、プリント基板全体が半田温度
まで加熱されるため、熱衝撃によるパッケージクラッ
ク、プリント基板の信頼性不良が大きな問題点となって
きている。更に、近年、半導体素子の高集積化、素子サ
イズの大型化、配線幅の微細化も急速に進展しており、
これらの問題が一層深刻化してきている。

【０００４】取り分け、電子材料用途のエポキシ樹脂組
成物においては、難燃規格を満足し、しかも機械的強
度、耐熱性、低吸湿性、半田リフロ−性等の物性面に優
れていることから、従来から臭素系難燃剤、又は臭素系
難燃剤と三酸化アンチモンの組み合わせが難燃剤として
広く用いられている。しかし、昨今は環境、安全面、更
には材料としての信頼性向上の観点から、ハロゲン系難
燃剤及びアンチモン化合物を用いない難燃化の手法又は
難燃剤が望まれている。

【０００５】上記のハロゲン系難燃剤、アンチモン化合
物を用いない難燃化の手法としては、例えば特開平１０
−２７９８１３に記載されているように、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物を用
いる方法があるが、この方法では難燃規格を満足するた
めには水和金属化合物の添加量を多くしなければなら
ず、半田リフロ−性、耐湿信頼性などの物性の低下を招
きやすい。また、その他の方法としては、例えば特開平
９−２３５４４９に記載されているように、有機リン酸
エステル類を用いる方法があるが、この方法でも難燃規
格を満足するためには添加量を多くしなければならず、
半田リフロ−性、耐湿信頼性などの物性の低下、揮発性
にともなう金型汚れ、ホスフィンガスなどの有害ガスの
発生などの問題点がある。また、シリコ−ン化合物を用
いる方法においても、難燃規格を満足するためには添加
量を多くしなければならず、半田リフロ−性、耐湿信頼
性などの物性の低下の問題点がある。

【０００６】加えて、半田リフロ−性向上のため、電子
材料用途のエポキシ樹脂組成物においては、フィラ−高
充填の観点から低粘度性に優れたエポキシ樹脂が望まれ
ている。特公平４−７３６５にはビフェニル系エポキシ
樹脂を主剤とした半導体封止用エポキシ樹脂組成物が提
案され、また、特開平６−３４５８５０には更に低粘度
性に優れたビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂が提案され
ているが、ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を用
いない際の難燃性、及びリードフレーム、銅箔等との密
着性の面まで考えた場合、必ずしも十分ではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
はハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を含まなくて
も、エポキシ樹脂組成物としての難燃性に優れるととも
に、速硬化性、流動性等の成形性に優れ、更に、密着
性、低吸湿性、半田リフロ−性等に優れた硬化物を与
え、特に表面実装型の半導体素子等の電子部品封止用、
プリント基板用等に適したエポキシ樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に鑑み鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂とアラ
ルキル型の特定の硬化剤とを組み合わせることにより、
上記目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂
及び（Ｂ）硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物におい
て、エポキシ樹脂成分として全エポキシ樹脂中、下記一
般式（１）

【化３】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子又はメチル基を示
し、Ｇはグリシジル基を示す。ｎは0〜15の数を示
す。）で表されるエポキシ樹脂を１０〜１００重量％含
有し、硬化剤成分として全硬化剤中、下記一般式（２）

【化４】 （式中、Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基で置換されてい
てもよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、同一であ
っても異なっていてもよく、Ｒ₄、Ｒ₅は水素原子又は炭
素数１〜６の炭化水素基を示す。l及びmは１又は２の整
数、ｐは１〜15の数を示す。）で表されるアラルキル型
多価ヒドロキシ樹脂を１０〜１００重量％を含有するこ
とを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。また、本発
明は、前記エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化
物である。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分である、上記一般
式（１）で表されるエポキシ樹脂は、例えば、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルフィドとエピクロルヒド
リンを反応させることにより製造される。この反応は、
通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。すな
わち、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドを
過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在
下に、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１００℃の
範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この
際の、アルカリ金属水酸化物の使用量は、多価ヒドロキ
シ化合物中の水酸基１モルに対して、０．８〜１．２モ
ル、好ましくは、０．９〜１．０モルの範囲である。反
応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物
をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解
し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留
去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができ
る。

【００１１】上記一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃は水素原子又はメチル基を示し、同一であっても、一
部が水素原子で、他がメチル基であってもよい。ｎは0
〜15の数である。ｎの値は、エポキシ樹脂の合成反応時
に用いるエピクロルヒドリンのビスフェノ−ル化合物に
対するモル比を変えることにより、容易に調整すること
ができるが、ｎが０の成分が５０％以上含まれることが
好ましい。これより少ないと二量体以上の多量体の含有
量が増加することにより粘度上昇を伴い好ましくない。

【００１２】上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂
は、好ましくは結晶化させ固形化した後、使用される。
この場合、エポキシ樹脂を工業的に速やかに結晶化させ
るためには、上記一般式（１）においてｎが０の成分が
７０％以上含まれることが好ましい。結晶化した後の好
ましい融点範囲は４０℃以上であり、好ましくは５０℃
以上である。これより低いと保存時にブロッキングの問
題がある。ここでいう融点とは、キャピラリ−法により
昇温速度２℃／分で得られる値である。

【００１３】このエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性
塩素量は、封止する電子部品の信頼性向上の観点より少
ないものがよい。特に限定するものではないが、１００
０ｐｐｍ以下がよい。なお、本発明でいう加水分解性塩
素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわ
ち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解させ、１
Ｎ−ＫＯＨ水溶液１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した
後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍ
ｌを加え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ3水溶液で電位差滴
定を行い、得られる値である。

【００１４】上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂
は分子骨格中に硫黄原子を含んでいるが、これが、難燃
性、密着性、速硬化性等に大きく寄与しているものと考
えられる。特に、難燃性においては、芳香族架橋系中に
取り込まれた硫黄原子が、樹脂組成物が燃焼する際の樹
脂系の炭化を促進することにより、難燃効果を発揮する
ものと考えられる。また密着性においては、芳香族架橋
系中に取り込まれた硫黄原子が、金属部材と相互作用し
て一種の結合を作ることにより、密着性向上効果を発揮
するものと考えられる。特に、この効果は、銅、更には
貴金属との密着において特に大きいものと考えられる。

【００１５】上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂
の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルフィドのエポキシ化物、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのエポキシ化
物、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィドのエポキシ化物、２，
２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルフィドのエポキシ化物等が
挙げられるが、前記分子骨格中の硫黄原子の効果の観点
から、分子中の硫黄原子の含有率が高い方がより好まし
い。したがって、Ｒ₁〜Ｒ₃が水素原子である４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルフィドのエポキシ化物が最
も好ましい。

【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須成
分である上記エポキシ樹脂以外に分子中にエポキシ基を
２個以上有する通常のエポキシ樹脂を配合してもよい。
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオ
レンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，
２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の
２価のフェノール類、トリス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−ク
レゾールノボラック等の３価以上のフェノール類から誘
導されるグルシジルエーテル化物などが挙げられる。こ
れらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を併用してもよ
いが、一般式（１）のエポキシ樹脂の配合割合は、全エ
ポキシ樹脂中、１０〜１００重量％、好ましくは５０重
量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。

【００１７】次に、本発明の必須成分である、上記一般
式（２）で表されるアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂
は、アルキル置換若しくは未置換のベンゼン環又はナフ
タレン環にフェノール性水酸基が１又は２個置換した水
酸基含有化合物と芳香族架橋剤とを反応させることによ
り製造できる。

【００１８】このアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂の合
成原料である水酸基含有化合物としては、ベンゼン環を
有するものの場合、例えば、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−
ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、エチルフェノ−
ル類、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、
２，６−キシレノ−ル、イソプロピルフェノ−ル類、タ
−シャリ−ブチルフェノ−ル、フェニルフェノ−ル類、
カテコ−ル、レゾルシン、ヒドロキノンなどが挙げら
れ、ナフタレン環を有するものの場合、例えば、１-ナ
フトール、２-ナフトール、ナフタレンジオール類など
が挙げられる。これららの水酸基含有化合物は、１種だ
けであっても、2種以上を使用してもよい。

【００１９】また、芳香族架橋剤としては、例えば、下
記一般式（ａ）で表されるジグリコ−ル類又はジアルコ
キシ化合物や、下記一般式（ｂ）で表されるジアルケニ
ル化合物がある。

【化５】 （式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は水素原子又は炭素
数１〜６の炭化水素基を示す。ｌは１又は２の整数を示
す。）

【００２０】芳香族架橋剤としては、ベンゼン骨格を有
するものとビフェニル骨格を有するものがある。ベンゼ
ン骨格を有するものとしては、ｏ−体、ｍ−体、ｐ−体
のいずれでもよいが、好ましくは、ｍ−体、ｐ−体であ
る。具体的には、ｐ−キシリレングリコール、α，α’
−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−
ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｐ−キシ
レン、α，α’−ジブトキシ−ｐ−キシレン、ｍ−キシ
リレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレ
ン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−
ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブトキ
シ−ｍ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−
エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−メトキシ−２−エ
チル）ベンゼン、１，４−ジ（２−エトキシ−２−エチ
ル）ベンゼン、１，４−ジ（２−イソプロポキシ−２−
エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−
プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−メトキシ−２−
プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−エトキシ−２−
プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−イソプロポキシ
−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキ
シ−２−エチル）ベンゼン、１，３−ジ（２−メトキシ
−２−エチル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシ
−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−メトキシ
−２−プロピル）ベンゼン、１，２−ジビニルベンゼ
ン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベン
ゼン、１，２−ジ（２-プロペニル）ベンゼン、１，３
−ジ（２-プロペニル）ベンゼン、１，４−ジ（２-プロ
ペニル）ベンゼン等が挙げられる。

【００２１】また、ビフェニル骨格を有するものとして
は、４，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、２，
４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、２，２’−ジヒ
ドロキシメチルビフェニル、４，４’−ジメトキシメチ
ルビフェニル、２，４’−ジメトキシメチルビフェニ
ル、２，２’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’
−ジイソプロポキシメチルビフェニル、２，４’−ジイ
ソプロポキシメチルビフェニル、２，２’−ジイソプロ
ポキシメチルビフェニル、４，４’−ジブトキシメチル
ビフェニル、２，４’−ジブトキシメチルビフェニル、
２，２’−ジブトキシメチルビフェニル、４，４’−ジ
（２−ヒドロキシ−２−エチル）ビフェニル、４，４’
−ジ（２−メトキシ−２−エチル）ビフェニル、４，
４’−ジ（２−エトキシ−２−エチル）ビフェニル、
４，４’−ジ（２−イソプロポキシ−２−エチル）ビフ
ェニル、４，４’−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−メトキシ−２−プ
ロピル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−エトキシ−２
−プロピル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−イソプロ
ポキシ−２−プロピル）ビフェニル、２，４’−ジ（２
−ヒドロキシ−２−エチル）ビフェニル、２，４’−ジ
（２−メトキシ−２−エチル）ビフェニル、２，４’−
ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、２，
４’−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ビフェニル、
２，４’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビ
フェニル、４，４’−ジビニルビフェニル、２，４’−
ジ（２-プロペニル）ビフェニル、２，２’−ジ（２-プ
ロペニル）ビフェニル、４，４’−ジ（２-プロペニ
ル）ビフェニル等が挙げられる。メチロール基等の官能
基のビフェニルに対する置換位置は、４，４’−位、
２，４’−位、又は２，２’−位のいずれでもよいが、
芳香族架橋剤として好ましい化合物は４，４’−体であ
り、全架橋剤中に４，４’−体が５０重量％以上含まれ
たものが特に好ましい。これより少ないと合成された樹
脂を硬化させる際の硬化速度が低下したり、得られた硬
化物が脆くなるなどの欠点がある。

【００２２】このアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂は、
一般式（２）において、平均の繰り返し数ｐが１〜15、
好ましくは１〜５である。ｐの値は、フェノール性水酸
基含有化合物と芳香族架橋剤とを反応させる際の両者の
モル比を変えることにより容易に調整できる。すなわ
ち、フェノール性水酸基含有化合物を芳香族架橋剤に対
して、過剰に用いるほどｐの値は小さくコントロールで
きる。ｐの値が大きいほど得られた樹脂の軟化点及び粘
度が高くなり、成形性が低下する。また、ｐの値が小さ
いほど粘度が低下し成形性は向上するが、合成時の未反
応フェノール性水酸基含有化合物が多くなり、樹脂の生
産効率が低下する。両者のモル比は、実用上、フェノー
ル性水酸基含有化合物１モルに対し芳香族架橋剤が１モ
ル以下、好ましくは、０．１〜０．９モルである。０．
１モルより少ないと未反応のフェノール性水酸基含有化
合物量が多くなり、０．９モルを超えると樹脂の軟化点
が高くなり、成形作業性に支障をきたす。なお、一般式
（１）、（２）、（ａ）、（ｂ）において、同一式中に
同一の記号が２以上ある場合、それは定義された基又は
原子である限り、同一の基又は原子であっても、異なっ
た基又は原子であってもよい。

【００２３】このアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂の軟
化点は４０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１２０
℃である。軟化点範囲が４０℃より低いとエポキシ樹脂
組成物としての耐熱性の低下を招き、更に難燃性の向上
効果も小さい。１５０℃より高いと粘度上昇により作業
性の低下を招く。

【００２４】本発明に用いるアラルキル型多価ヒドロキ
シ樹脂の好ましい例としては、フェノ−ル類又はナフト
ール類と、ｐ−キシリレングリコール又は４，４’−ジ
ヒドロキシメチルビフェニル等とを縮合して得られるフ
ェノ−ルアラルキル型樹脂や、ナフトールアラルキル型
樹脂があり、具体例としては、三井化学社製ミレックス
XL-225-3L、XL-225-LL、XL-225-L、明和化成社製MEH-78
51、新日鐵化学社製SN-180、SN-485、SN-395などが挙げ
られる。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須成
分であるアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂以外に、エポ
キシ樹脂硬化剤として公知のフェノール性水酸基含有物
質を配合してもよい。このような硬化剤としては、例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェ
ノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レ
ゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類
や、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラッ
ク、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に
代表される３価以上のフェノール類や、フェノール類、
ナフトール類又はビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、
４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハ
イドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２
価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ジシクロペンタジエン等の縮合剤により合成される
多価ヒドロキシ性化合物などが挙げられる。これらの硬
化剤は１種又は２種以上を併用してもよいが、一般式
（２）のアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂の配合割合
は、全硬化剤中、１０〜１００重量％、好ましくは５０
重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物には、その用
途に応じて上記成分のほか、硬化促進剤、無機充填材、
改質剤、その他の添加剤を配合することができる。硬化
促進剤としては公知のものを用いることができる。例を
挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン
類、ルイス酸等があり、具体的には、1，8−ジアザビシ
クロ（5，4，0）ウンデセン-7、トリエチレンジアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、
ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノールなどの三級アミン、2一メチルイミダ
ゾール、2−フェニルイミダゾール、2一フェニルー4一
メチルイミダゾール、2一へプタデシルイミダゾールな
どのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジ
フェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェ
ニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフ
ィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニル
ボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフ
ェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブ
チルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置
換ボレート、2一エチル一4−メチルイミダゾール・テト
ラフェニルボレート、N一メチルモルホリン・テトラフ
ェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがあ
る。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部
に対して、０．２〜１０重量部の範囲である。

【００２７】無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、
ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ
素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステラ
イト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアな
どの粉体又はこれらを球形化したビーズなどが挙げら
れ、これらを単独で若しくは２種類以上併用して用いる
ことができる。

【００２８】本発明の目的の１つに、表面実装型の半導
体素子等の電子部品封止用途があるが、その場合には無
機充填材を高含有量含有させることが望ましい。無機充
填材の高充填化の観点からは、球状の溶融シリカが好適
に使用される。通常、シリカは、数種類の粒径分布を持
ったものを組み合わせて使用される。組み合わせるシリ
カの平均粒径は、０．５〜１００μｍの範囲である。無
機充填材の配合量としては７０wt%以上が好ましく、さ
らに好ましくは８０wt%以上である。これより少ない
と、難燃性、および半田リフロ−性の向上効果が小さ
い。

【００２９】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
成形時の流動性改良およびリードフレーム、銅箔等との
密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加
することができる。熱可塑性のオリゴマー類としては、
Ｃ５系及びＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン
樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチ
レン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重
合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例
示される。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００
重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。更に必
要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、カルナ
バワックス、エステル系ワックス等の離型剤、エポキシ
シラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラ
ン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムア
ルコレート等のカップリング剤、カーボンブラック等の
着色剤、シリコンオイル等の低応力化剤、高級脂肪酸、
高級脂肪酸金属塩等の滑剤等を使用できる。

【００３０】以上のような原材料を、一般的には、所定
の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した
後、ミキシングロール、押し出し機などによって混練
し、冷却、粉砕することによって、成形材料を調製する
ことができる。

【００３１】本発明で得られる成形材料を用いて、電子
部品を封止するための方法としては、低圧トランスファ
ー成形法が最も一般的であるが、射出成形法、圧縮成形
法によっても可能である。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。なお、参考例１、２はエポキシ樹脂の合成例で
あり、参考例３、４は硬化剤（アラルキル型多価ヒドロ
キシ樹脂）の合成例である。

【００３３】参考例１ １Ｌの４口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド１３０．８ｇ（０．６モル）、エピクロ
ロヒドリン６６６ｇを仕込み、減圧下（約１４０ｍｍＨ
ｇ）６０℃で４８％水酸化ナトリウム水溶液９７．０ｇ
を４時間かけて滴下した。この間、水はエピクロルヒド
リンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロロヒ
ドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を
継続した。その後、系内に残存する過剰のエピクロロヒ
ドリンを減圧留去し、メチルイソブチルケトン４６２m
ｌに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その
後、２４％水酸化ナトリウム水溶液５５．８ｇを加え、
８０℃で２時間反応させた。さらに水洗、中和したのち
メチルイソブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂１８４
ｇを得た。エポキシ当量は１７２、融点は４３〜４７℃
であった。また、加水分解性塩素は４５０ｐｐｍであっ
た。

【００３４】参考例２ １Ｌの４口フラスコに、３，３’−ジメチル−４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド１４７．６ｇ
（０．６モル）、エピクロロヒドリン６６６ｇを仕込
み、減圧下（約１４０ｍｍＨｇ）６０℃で４８％水酸化
ナトリウム水溶液９７．０ｇを４時間かけて滴下した。
この間、水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に
除き、留出したエピクロロヒドリンは系内に戻した。滴
下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、系内に
残存する過剰のエピクロロヒドリンを減圧留去し、メチ
ルイソブチルケトン５０１．２mｌに溶解した後、濾過
により生成した塩を除いた。その後、２４％水酸化ナト
リウム水溶液３９．３ｇを加え、８０℃で２時間反応さ
せた。さらに水洗、中和したのちメチルイソブチルケト
ンを留去し、エポキシ樹脂２０２ｇを得た。エポキシ当
量は１８３、融点は４７〜５１℃であった。また、加水
分解性塩素は４１０ｐｐｍであった。

【００３５】参考例３ １Ｌの４口フラスコに、１−ナフトール２８８ｇ（２．
０モル）、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル
１１６．２ｇ（０．７モル）及び４８％硫酸０．２０ｇ
を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら１８０℃で２時間
反応させた。この間に生成するメタノールは系外に除い
た。その後、水洗により硫酸を除去した。更に、水蒸気
蒸留により未反応の１−ナフトールを除去し、褐色状樹
脂２４0ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は２０８、
軟化点は８７℃、１５０℃における溶融粘度は、０．２
Ｐａ・ｓであった。

【００３６】参考例４ １Ｌの４口フラスコに、１，６−ナフタレンジオール１
６０ｇ（１．０モル）、ｐ−キシリレングリコールジメ
チルエーテル５８ｇ（０．３５モル）及び５０％ｐ−ト
ルエンスルホン酸０．６５ｇを仕込み、窒素気流下に攪
拌しながら１５０℃で３時間反応させた。この間に生成
するメタノールは系外に除いた。その後、メチルイソブ
チルケトンに溶解した後、水洗をしてｐ−トルエンスル
ホン酸を除去した。さらに、減圧留去によりメチルイソ
ブチルケトンを除去し、褐色状樹脂１９３ｇを得た。得
られた樹脂のＯＨ当量は１０４、軟化点は９５℃、１５
０℃における溶融粘度は、０．５Ｐａ・ｓであった。

【００３７】実施例１〜５及び比較例１〜５ 電子部品等の用途でのエポキシ樹脂組成物としての特性
を評価するために、電子部品封止材料用の配合、評価に
より以下に示した評価を行った。エポキシ樹脂成分とし
て、参考例１、２のエポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ：日本化薬製、
EOCN-1020-65；エポキシ当量 200、加水分解性塩素 400
ppm、軟化点 65℃）、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポ
キシ樹脂Ｂ：油化シェルエポキシ製、YX4000HK；エポキ
シ当量 195、加水分解性塩素 450ppm、融点 105℃）又
は２，２’−ジメチル−５，５’−ジタ−シャリ−ブチ
ル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのエ
ポキシ化物（エポキシ樹脂Ｃ：新日鐵化学社製、GK-429
2；エポキシ当量 251、加水分解性塩素 400ppm、融点 1
20℃）を用い、硬化剤成分として、参考例３、４のアラ
ルキル型多価ヒドロキシ樹脂、フェノ−ルアラルキル型
多価ヒドロキシ樹脂（硬化剤Ａ：三井化学製、ミレック
スXL-225-LL；OH当量174、軟化点 75℃）、ビフェニル
系アラルキル型多価ヒドロキシ樹脂（硬化剤Ｂ：明和化
成製、MEH-7851；OH当量199、軟化点 75℃）又はフェノ
−ルノボラック（硬化剤Ｃ：群栄化学製、PSM-4261；OH
当量103、軟化点 80℃）を用いた。更に、充填剤として
球状シリカ（平均粒径 18μｍ）、硬化促進剤としてト
リフェニルホスフィン、着色剤としてカ−ボンブラッ
ク、離型剤としてカルナバワックスを用い、表１に示す
配合で混練してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキ
シ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃に
て１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た
後、各種物性測定に供した。結果を表２に示す。なお、
表２中の各種物性測定は以下の評価方法によるものであ
る。

【００３８】（難燃性）難燃性は、厚さ１／１６インチ
の試験片を成形し、ＵＬ９４Ｖ−０規格によって評価し
た。合格とはＵＬ９４Ｖ−０規格に対して合格というこ
とを示す。また定量的にはｎ＝５の試験での合計フレ−
ミング時間を指標として示した。 （熱時硬度）熱時硬度は１７５℃にて９０秒成形を行っ
た試験片を、バ−コル硬度計にて測定を行った。 （ガラス転移点）ガラス転移点は、熱機械測定装置によ
り、昇温速度１０℃／分の条件で求めた。 （吸水率）吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて５
０mmΦ×３mmの円盤を成形し、ポストキュア後８５℃、
８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた時のものであ
る。 （接着強度）銅板又は鉄板２枚の間に２５ｍｍ×１２．
５ｍｍ×０．５ｍｍの成形物を圧縮成形機により１７５
℃で成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行っ
た後、引張剪断強度を求めることにより評価した。 （クラック発生率）クラック発生率は、ＱＦＰ−８０ｐ
ｉｎ（14×20×2.5mm）を成形し、ポストキュア後、吸
水率と同条件の８５℃、８５％ＲＨの条件で所定の時間
吸湿後、２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬させた後、パ
ッケージの状態を観察し求めた。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】本発明の実施例１〜５はすべて、難燃性に
優れるとともに、速硬化性、流動性等の成形性に優れ、
特に、密着性、低吸湿性、半田リフロ−性等に優れた硬
化物を与えることがわかる。一方、本発明で規定した条
件の一部を満たしていない比較例１〜５は、これらの特
性が同時には優れてはいない。

【００４２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハロゲ
ン系難燃剤、アンチモン化合物を含まずとも難燃性に優
れるとともに、速硬化性、流動性等の成形性に優れ、特
に、密着性、低吸湿性、半田リフロ−性等に優れた硬化
物を与え、特に表面実装型の半導体素子等の電子部品の
封止、プリント基板等に応用した場合、優れた難燃性と
半田リフロ−性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢野 博之 千葉県木更津市築地１番地 新日鐵化学株 式会社電子材料開発センター内 (72)発明者 中原 和彦 千葉県木更津市築地１番地 新日鐵化学株 式会社電子材料開発センター内 Ｆターム(参考） 4J032 CA03 CA04 CA06 CA12 CA16 CG01 CG07 4J036 AD04 AD20 FB07 JA07 JA08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を
   含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成
   分として全エポキシ樹脂中、下記一般式（１） 【化1】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子又はメチル基を示
   し、Ｇはグリシジル基を示す。ｎは0〜15の数を示
   す。）で表されるエポキシ樹脂を１０〜１００重量％含
   有し、硬化剤成分として全硬化剤中、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基で置換されてい
   てもよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、同一であ
   っても異なっていてもよく、Ｒ₄、Ｒ₅は水素原子又は炭
   素数１〜６の炭化水素基を示す。l及びmは１又は２の整
   数、ｐは１〜15の数を示す。）で表されるアラルキル型
   多価ヒドロキシ樹脂を１０〜１００重量％を含有するこ
   とを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 一般式（２）で表されるアラルキル型多
   価ヒドロキシ樹脂の構造式中、Ｂがナフタレン環である
   請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を硬
   化して得られる硬化物。