JP2023148076A - エポキシ樹脂組成物および硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、熱伝導率、高温弾性率等の高温特性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供し、更にそれを用いた硬化物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、ビフェニル構造を有する多官能エポキシ樹脂を用い、硬化剤成分として、下記一般式（２）、TIFF2023148076000009.tif19120で表される二官能フェノール化合物を用いるエポキシ樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、信頼性に優れた半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子材料用絶縁材料、炭素繊維強化複合材料として有用なエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた硬化物に関する。

従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の電気、電子部品や、半導体装置等の封止方法として、例えばエポキシ樹脂やシリコン樹脂等による封止方法やガラス、金属、セラミック等を用いたハーメチックシール法が採用されていたが、近年では信頼性の向上と共に大量生産が可能で、コストメリットのあるトランスファー成形による樹脂封止が主流を占めている。

トランスファー成形による樹脂封止に用いられる樹脂組成物においては、エポキシ樹脂と、硬化剤としてフェノール樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる封止材料が一般的に使用されている。

パワーデバイスなどの素子を保護する目的で使用されるエポキシ樹脂組成物は、素子が放出する多量の熱に対応するため、耐熱性、熱放散性、低熱膨張性の更なる向上が望まれている。

上記背景を受けて、例えば、特許文献１には、剛直なメソゲン基を有する液晶性のエポキシ樹脂およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物が提案されている。しかし、これより得られる硬化物の液晶性は確認できるものの、明確な融点を持った結晶性は有しておらず、耐熱性、高熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等の点で十分ではなかった。特許文献２には、ビスフェノール系のメソゲン構造を有するエポキシ樹脂と二官能性のフェノール性化合物を主成分とする硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物および硬化物が開示され、結晶性の硬化物を与えることが開示されているが、二官能成分どうしの反応であるため、未だ現在の厳しい要求特性を満足するには至っていない。

特開２００４－３３１８１１号公報 特開２０１２－２３３２０６号公報

従って、本発明の目的は、上記問題点を解消し、成形性に優れ、耐熱性、低吸湿性、高熱伝導性に優れた結晶性の硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供し、更にそれを用いた硬化物を提供することである。

本発明者らは、特定の構造を持つエポキシ樹脂に対して、硬化剤として二次元的に反応が進行する特定の二官能の硬化剤を組み合わせた場合において、架橋構造を有する結晶性の硬化物が得られ、耐熱性、低吸湿性、高温弾性率、熱伝導率、難燃性等の物性が特異的に向上することを見出し、本発明に到達した。

本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂の５０ｗｔ％以上が多官能エポキシ樹脂であり、硬化剤の５０ｗｔ％が二官能フェノール化合物よりなるエポキシ樹脂組成物であり、それを硬化させて得られる結晶性のエポキシ樹脂硬化物である。

上記の多官能エポキシ樹脂は、下記式（１）で表される。

（但し、Ｘは、独立して－ＣＨ_２－、－ＣＨ（Ｍｅ）－、－ＣＨ（φ）－、－ＣＨ_２－φ－ＣＨ_２－、－ＣＨ（Ｍｅ）－φ－ＣＨ（Ｍｅ）－、－Ｃ（Ｍｅ）_２－φ－Ｃ（Ｍｅ）_２－、－ＣＨ_２－φ－φ－ＣＨ_２－、－ＣＨ（Ｍｅ）－φ－φ－ＣＨ（Ｍｅ）－、－Ｃ（Ｍｅ）_２－φ－φ－Ｃ（Ｍｅ）_２－を示す。ここでＭｅはメチル基、φはフェニレン基を表し、ｎは０～１０の数を示す。）

上記の二官能フェノール化合物は、下記式（２）で表される。

（但し、Ｙは、単結合、－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－φ－を示す。ここでφはフェニレン基を表す。ｍは０～２の数を示す。）

また、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物、特に結晶性の硬化物である。

上記硬化物は、走査示差熱分析における結晶の融解に伴う吸熱ピーク（融点）が１７０℃から３５０℃の範囲にあること、または走査示差熱分析における結晶の融解熱（樹脂成分換算の融解熱）が３Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形性、信頼性に優れ、かつ高耐熱性、低吸水性、高熱伝導性、低熱膨張性等に優れた成形物を与え、半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子材料用絶縁材料、さらには繊維強化複合材料や機械部品等の成形材料などの複合材料に好適に応用され、優れた高放熱性、高耐熱性および高寸法安定性が発揮される。このような特異的な効果が生ずる理由は、特定の多官能エポキシ樹脂を特定の二官能フェノール性硬化剤と反応させることで、主に一般式（１）で表される多官能エポキシ樹脂中のｎ＝０の二官能成分と二官能フェノール化合物が反応することで高い融点を持ち、高温での高い弾性率を有する結晶性の二次元分子鎖のユニットを形成させるとともに、多官能エポキシ樹脂成分を用いることにより架橋構造を導入することで、硬化物の高い耐熱性、低吸水性、熱伝導率、低熱膨張性、難燃性等を持たせることが可能となった。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を必須成分として含有する。

式（１）で、Ｘは、独立して－ＣＨ_２－、－ＣＨ（Ｍｅ）－、－ＣＨ（φ）－、－ＣＨ_２－φ－ＣＨ_２－、－ＣＨ（Ｍｅ）－φ－ＣＨ（Ｍｅ）－、－Ｃ（Ｍｅ）_２－φ－Ｃ（Ｍｅ）_２－、－ＣＨ_２－φ－φ－ＣＨ_２－、－ＣＨ（Ｍｅ）－φ－φ－ＣＨ（Ｍｅ）－、－Ｃ（Ｍｅ）_２－φ－φ－Ｃ（Ｍｅ）_２－を示す。硬化剤との相溶性、耐熱性の観点から－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－φ－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－φ－φ－ＣＨ_２－が好ましい。

ｎは繰り返し数であり、０～１０の数を示す。本発明に用いるエポキシ樹脂は、複数の化合物の混合物であり、ｎの平均値（Σｎ/Σ分子数）が０から１０の範囲にある。エポキシ樹脂組成物として、無機フィラー高充填率化のためには、低粘度であることが望ましく、好ましいｎの範囲（平均値）は０．１～３．０である。また、硬化物が結晶性を示すためには、ｎ＝０の成分が２５％以上、好ましくは３０ｗｔ％以上、さらに好ましくは４０ｗｔ％以上含まれているものが良い。ｎ＝０の成分が２５％より少ないと多官能成分が多くなることで硬化物中の架橋密度が高くなり、分子の配向が阻害されるため結晶性が低下する。エポキシ樹脂の分子量分布は、原料の多価ヒドロキシ樹脂の分子量分布をほぼ反映するが、ＧＰＣの面積割合として、好ましくは、ｎ＝０体が２５～６０％、ｎ＝１体が１５～２５％、ｎ＝２体が５～１５％、ｎ≧３体が１０～５０％である。

本発明に用いる多官能エポキシ樹脂は、下記一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂をエピクロロヒドリンと反応させることにより合成することができる。ここで、Ｘおよびｎは、式（１）と同じ意味である。

式（３）の多価ヒドロキシ樹脂は、水酸基（ＯＨ）当量が、好ましくは８０～３００ｇ／ｅｑ．の範囲であり、より好ましくは９０～２００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは１００～１５０ｇ／ｅｑ．である。融点が、好ましくは１００～３００℃の範囲であり、より好ましくは２００～２５０℃の範囲である。分子量分布としては、ＧＰＣの面積割合として、好ましくは、ｎ＝０体が３０～５０％、ｎ＝１体が２０～３０％、ｎ＝２体が１０～２０％、ｎ≧３体が１０～３５％である。

式（３）の多価ヒドロキシ樹脂は、４，４’－ジヒドロキシビフェニルと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－キシリレングリコール、ｐ－キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ－キシリレンジクロリド、ｐ－キシリレンジブロミド、ジビニルベンゼン、４，４’－ジヒドロキシメチルビフェニル、４，４’－ジメトキシメチルビフェニル、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル等の架橋剤と反応させることにより合成することができる。この場合の架橋剤の使用量は、４，４’－ジヒドロキシビフェニル1モルに対して、通常、０．１～０．９モルの範囲であり、好ましくは、０．２～０．６の範囲である。これより小さいと未反応の４，４’－ジヒドロキシビフェニルの量が多くなり、エポキシ樹脂とした際の融点が高くなり硬化剤との相溶性が低下する。また、これより大きいと粘度が高くなり成形性が低下する。

本発明に用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、通常１００から５００の範囲であるが、無機フィラーの高充填率化および流動性向上の観点からは低粘度性のものが良く、エポキシ当量が１２０から４００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１３０～３００の範囲、さらに好ましくは１４０～２００の範囲である。

本発明に用いるエポキシ樹脂は、常温で結晶性を有するものが好適に使用される。好ましい融点の範囲は５０～２５０℃であり、より好ましくは７０～２００℃、さらに好ましくは１００～１５０℃の範囲である。これより低いとエポキシ樹脂組成物とした際にブロッキングにより取扱性が低下し、これより高いと硬化剤との相溶性、溶剤への溶解性等が低下する。

本発明に用いるエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、適用する電子部品の信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ－ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ－ＡｇＮＯ_３水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。
本発明のエポキシ樹脂の１５０℃での粘度は、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下であり、５０ｍＰａ・ｓ以下にすることもできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須成分として使用される式（１）のエポキシ樹脂以外に、エポキシ樹脂成分として分子中にエポキシ基を２個以上有する他のエポキシ樹脂を併用してもよい。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フルオレンビスフェノール、レゾルシン、カテコール、ｔ‐ブチルカテコール、ｔ‐ブチルハイドロキノン、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック等の２価のフェノール類、あるいは、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ‐クレゾールノボラック、ｍ‐クレゾールノボラック、ｐ‐クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ‐ｐ‐ヒドロキシスチレン、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ‐ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４‐ベンゼントリオール、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の３価以上のフェノール類、または、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる式（１）のエポキシ樹脂の配合割合は、全エポキシ樹脂の５０ｗｔ％以上であり、好ましくは６０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上である。これより少ないと硬化物とした際の熱伝導率等の物性向上効果が小さい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤は、下記一般式（２）で表される二官能フェノール化合物を必須成分として含有する。

式（２）でＹは、単結合、－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－φ－を示す。エポキシ樹脂との相溶性の観点から－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－ＣＯ－が好ましく、硬化物とした際の耐熱性の観点からは、単結合、－φ－が好ましい。また、ｍは０～２の数を示すが、好ましくは１または２である。

好ましい二官能フェノール化合物を具体的に例示すると、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’’－ジヒドロキシ－ｍ－ターフェニルまたは、これらの混合物を挙げることができる。

二官能フェノール化合物の水酸基当量は、好ましくは８０～２００ｇ／ｅｑ．であり、より好ましくは８０～１５０ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０～１１０の範囲である。

硬化剤として用いる二官能フェノール化合物の使用量は、全硬化剤の５０ｗｔ％以上であり、好ましくは６０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上である。これより少ないと硬化物の結晶化度が十分ではなく、耐熱性、熱伝導率等の物性向上効果が小さい。

本発明のエポキシ樹脂組成物にて用いる硬化剤として、式（２）の二官能フェノール化合物以外に、硬化剤として一般的に知られている他の硬化剤を併用して用いることができる。例を挙げれば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。これら他の硬化剤の配合量は、配合する硬化剤の種類や得られる熱伝導性エポキシ樹脂成形体の物性を考慮して適宜設定すればよい。ただし、他の硬化剤を使用する場合であっても、その配合量は、硬化剤全量に対して、５０ｗｔ％未満であり、好ましくは４０ｗｔ％未満、より好ましくは３０ｗｔ％未満である。

本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基と硬化剤中の官能基が当量比で０．８～１．５の範囲であることが好ましい。硬化後も未反応のエポキシ基、または硬化剤中の官能基が残留し、電子部品用絶縁材料に関しての信頼性が低下することを防止するために、上記の範囲とすることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填材が配合されることが好ましい。この場合の無機充填材の添加量は、通常、エポキシ樹脂組成物に対して５０～９６ｗｔ％であるが、好ましくは６０～９４ｗｔ％、さらに好ましくは７０～９２ｗｔ％である。これより少ないと高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性等の効果が十分に発揮されない。これらの効果は、無機充填材の添加量が多いほど向上するが、その体積分率に応じて向上するものではなく、特定の添加量以上となった時点から飛躍的に向上する。これらの物性は、高分子状態での高次構造が制御された効果によるものであり、この高次構造が主に無機充填材表面で達成されることから、特定量の無機充填材を必要とするものであると考えられる。一方、粘度や成形性の観点から、無機充填材の添加量を上記上限値以下とすることが好ましい。

無機充填材としては、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭素粉、炭素繊維粉末等の粉状物、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の繊維状基材が好ましく挙げられ、この使用量は無機充填材の５０ｗｔ％以上であることがよい。また、無機充填材は球状のものが好ましく、断面が楕円状であるものも含めて球状であれば特に限定されるものではないが、流動性改善の観点からは、極力真球状に近いものであることが特に好ましい。これにより、面心立方構造や六方稠密構造等の最密充填構造をとり易く、充分な充填量を得ることができる。球状でない場合、充填量が増えると充填材同士の摩擦が増え、上記の配合量の上限に達する前に流動性の低下や、粘度が高くなり、成形性に影響を与える懸念があるため、球状であることが好ましい。

熱伝導率向上の観点からは、無機充填材の５０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上を、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものとすることがよい。かかる無機充填材としては、アルミナ、窒化アルミニウム、結晶シリカ等が好適である。これらの中でも、球状アルミナが優れる。その他、必要に応じて形状に関係なく無定形無機充填材、例えば溶融シリカ、結晶シリカなどを併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン、トリス(４－メトキシフェニル)ホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。

上記硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計１００ｗｔ部に対して、０．１～１０．０ｗｔ部が好ましい。０．１ｗｔ部未満ではゲル化時間が遅くなって加熱反応時の剛性低下による作業性の低下をもたらし、逆に１０．０ｗｔ部を超えると成形途中で反応が進んでしまい、未充填が発生し易くなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、上記成分の他に、離型剤、カップリング剤、熱可塑性のオリゴマー類、その他の一般的にエポキシ樹脂組成物に使用可能なものを適宜配合して用いることができる。例えば、リン系難燃剤、ブロム化合物や三酸化アンチモン等の難燃剤、及びカーボンブラックや有機染料等の着色剤等を使用することができる。

離型剤としては、ワックスが使用できる。ワックスとしては、例えばステアリン酸、モンタン酸、モンタン酸エステル、リン酸エステル等が使用可能である。また、カップリング剤としては、例えばエポキシシランが使用可能であり、無機充填材と樹脂成分の接着力を向上させるために用いられる。また、熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系およびＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示され、エポキシ樹脂組成物の成形時の流動性改良およびリードフレーム等の基材との密着性向上のために用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分として含み、必要により無機充填材等の成分を含む配合成分（カップリング剤を除く）をミキサー等によって均一に混合した後、必要によりカップリング剤を添加し、加熱ロール、ニーダー等によって混練して製造することができる。これらの成分の配合順序にはカップリング剤を除き特に制限はない。更に、混練後に溶融混練物の粉砕を行い、パウダー化することやタブレット化することも可能である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、電子材料用途、特に電子部品封止用および放熱基板用として適する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、ガラス繊維等の繊維状基材と複合させて複合材とすることができる。例えば、エポキシ樹脂および硬化剤を主成分としたエポキシ樹脂組成物を、通常使用される有機溶剤に溶解させたものを、シート状繊維基材に含浸し加熱乾燥して、エポキシ樹脂を部分反応させて、プリプレグとすることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて硬化物（成形物）を得るためには、例えば、トランスファー成形、プレス成形、注型成形、射出成形、押出成形等の加熱成形方法が適用されるが、量産性の観点からは、トランスファー成形が好ましい。

本発明の硬化物は、結晶性を有するものであり、昇温速度１０℃／分で測定した走査示差熱分析において、結晶の融解に伴う吸熱ピーク温度（融点）は、１７０～３５０℃、好ましくは１８０～３５０℃、より好ましくは２００～３５０℃である。

ここで本発明が有する結晶性発現の効果を簡単に説明する。一般的に、エポキシ樹脂硬化物においては耐熱性の指標としてガラス転移点が用いられる。これは、通常のエポキシ樹脂硬化物が結晶性を持たないアモルファス状（ガラス状）の成形物でありガラス転移点を境として物性が大きく変化するためである。従って、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を高くするため、すなわちガラス転移点を高くするためには架橋密度を高くする必要があるが、逆に可撓性が低下し脆くなる欠点があった。これに対して、本発明の硬化成形物は、結晶性を発達させているため、融点まで物性変化が少なく、融点を耐熱性の指標とすることができる。高分子物質は、融点の方がガラス転移点よりも高い温度にあるため、本発明の硬化物は、低い架橋密度により高い可撓性を維持しつつ、高い耐熱性を確保できる。また、結晶性発現は、高い分子間力を意味しており、これにより分子の運動が抑制され、低熱膨張性の達成とともに、高い熱拡散率が発揮され熱伝導率が向上する。さらに、分子鎖の高いパッキング性により、水蒸気透過度、飽和吸水量ともに低下し、耐水性が向上する。

従って、本発明の硬化物の結晶化度は高いものほどよい。ここで結晶化の程度は走査示差熱分析での融解熱（結晶の融解に伴う吸熱量）から評価することができる。好ましい融解熱は、充填材を除いた樹脂成分の単位重量あたり３Ｊ／ｇ以上である。より好ましくは５Ｊ／ｇ以上であり、特に好ましくは１０Ｊ／ｇ以上である。これより小さいと成形物としての耐熱性、低熱膨張性および熱伝導率の向上効果が小さい。なお、ここでいう融解熱は、示差走査熱分析計により、約１０ｍｇを精秤した試料を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる吸熱量を指す。

本発明の硬化物は、上記成形方法により加熱反応させることにより得ることができる。通常、成形温度としては８０℃から３５０℃であるが、成形物の結晶化度を上げるためには、成形物の融点よりも低い温度で反応させることが望ましい。好ましい成形温度は１３０℃から２８０℃の範囲であり、より好ましくは１６０℃から２５０℃である。また、好ましい成形時間は３０秒から１時間であり、より好ましくは１分から３０分である。さらに成形後、アニーリング（ポストキュア）により、さらに結晶化度を上げることができる。通常、アニーリング温度は１３０℃から２５０℃、時間は１時間から２０時間の範囲であるが、示差熱分析における吸熱ピーク温度よりも５℃から４０℃低い温度で、１時間から２４時間かけてポストキュアを行うことが望ましい。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

合成例１（多価ヒドロキシ樹脂Ａ）
１Ｌセパラブルフラスコに４，４’－ジヒドロキシビフェニル１４０ｇ（０．７５モル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル６００ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸３．８ｇを仕込み、９０℃に加熱した。撹拌しながら、３７％ホルムアルデヒド１８．３ｇ（０．２２５モル）を添加し、９０℃で1時間反応させた。その後、水を留去しながら１３５℃に昇温し、３時間、反応を継続した。９０℃にて１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、減圧下、１４０℃に昇温して、溶媒を留去し、固形樹脂１７８ｇ（多価ヒドロキシ樹脂Ａ）を得た。水酸基当量は、１００ｇ／ｅｑ．、融点は２４１℃であった。ＧＰＣ測定より求められた一般式（３）における各成分比は、ｎ＝０が４９．４％、ｎ＝１体が２２．８％、ｎ＝２体が１２．７％、ｎ＝３体が７．２％、ｎ＝４体が４．４％、ｎ≧５体が３．５％であった。

合成例２（多価ヒドロキシ樹脂Ｂ）
３７％ホルムアルデヒド２４．５ｇ（０．３０モル）を用いた以外は、合成例１と同様に反応を行い、固形樹脂１６９ｇ（多価ヒドロキシ樹脂Ｂ）を得た。水酸基当量は、１０３ｇ／ｅｑ．、融点は２２７℃であった。ＧＰＣ測定より求められた一般式（３）における各成分比は、ｎ＝０が３９．３％、ｎ＝１体が２１．８％、ｎ＝２体が１３．９％、ｎ＝３体が９．４％、ｎ＝４体が５．９％、ｎ≧５体が９．７％であった。

合成例３（多価ヒドロキシ樹脂Ｃ）
１Ｌセパラブルフラスコに４，４’－ジヒドロキシビフェニル１４０ｇ（０．７５モル）、ｐ－キシリレングリコール３１．０ｇ（０．２２５モル）、ｐ－トルエンスルホン酸３．８ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３００ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１５０℃まで昇温させ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２６０ｇに４，４’－ビスクロロメチルベンゼン７５．３ｇ（０．３０モル）を溶解させた溶液を滴下した後、１３０℃まで昇温して２時間反応させた。反応後、大量の純水に滴下して再沈殿により回収し、淡黄色で結晶性の樹脂（多価ヒドロキシ樹脂Ｃ）１６８ｇを得た。得られた樹脂の水酸基当量は１２５ｇ／ｅｑ．であった。ＤＳＣ測定におけるピーク温度（融点）は２４０.１℃であった。ＧＰＣ測定より求められた一般式（３）における各成分比は、ｎ＝０が４４．３％、ｎ＝１が２５．４％、ｎ＝２が１６．１％、ｎ＝３が７．２％、ｎ＝４が４．３％、ｎ≧５が２．７％であった。

合成例４（多価ヒドロキシ樹脂Ｄ）
１Ｌセパラブルフラスコに４，４’－ジヒドロキシビフェニル１４０ｇ（０．７５モル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル６００ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１５０℃まで昇温させ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２６０ｇに４，４’－ビスクロロメチルビフェニル７５．３ｇ（０．３０モル）を溶解させた溶液を滴下した後、１７０℃まで昇温して２時間反応させた。反応後、大量の純水に滴下して再沈殿により回収し、淡黄色で結晶性の樹脂（多価ヒドロキシ樹脂Ｄ）１７０ｇを得た。得られた樹脂の水酸基は１３９ｇ／ｅｑ．であった。ＤＳＣ測定におけるピーク温度（融点）は２４２．４℃であった。ＧＰＣ測定より求められた一般式（３）における各成分比は、ｎ＝０が３１．２％、ｎ＝１が２１．２％、ｎ＝２が１３．４％、ｎ＝３が１０．６％、ｎ＝４が７．６％、ｎ≧５が１５．４％であった。

合成例５（エポキシ樹脂Ａ）
多価ヒドロキシ樹脂Ａ５０ｇ、エピクロルヒドリン６９０ｇを仕込み、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、６０℃にて４８．８％水酸化ナトリウム水溶液４０．５ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続し脱水した後、エピクロルヒドリンを減圧下、留去した。その後、トルエン５００ｍＬを加えて樹脂を溶解させた後、ろ過により塩を除き、水洗した後、トルエンを留去して、エポキシ樹脂４８．８ｇを得た。これは、一般式（１）においてＸがメチレン結合であるビフェニル系エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ）である。エポキシ当量は１５６ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素は２８０ｐｐｍ、融点は１４３℃、１５０℃での粘度は２１ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が５７．０％、ｎ＝１が２１．０％、ｎ＝２が７．０％、ｎ＝３が５．３％、ｎ≧４が９．６％であった。

合成例６（エポキシ樹脂Ｂ）
多価ヒドロキシ樹脂Ｂ５０ｇ、エピクロルヒドリン５００ｇ、４８．８％水酸化ナトリウム水溶液３９．７ｇを用いた以外は合成例５と同様に反応を行い、エポキシ樹脂４６．２ｇを得た。これは、一般式（１）においてＸがメチレン結合であるビフェニル系エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ）である。エポキシ当量は１４４ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素は３２０ｐｐｍ、融点は１４４℃、１５０℃での粘度は３４ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が５０．０％、ｎ＝１が２１．７％、ｎ＝２が７．１％、ｎ＝３が６．８％、ｎ＝４が５．１％、ｎ≧５が９．３％であった。

合成例７（エポキシ樹脂Ｃ）
多価ヒドロキシ樹脂Ｃ５０ｇ、エピクロルヒドリン４００ｇ、４８．８％水酸化ナトリウム水溶液３２．７ｇを用いた以外は合成例５と同様に反応を行い、エポキシ樹脂５５．９ｇを得た。これは、一般式（１）においてＸがｐ－キシリレン結合であるビフェニル系エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ）である。エポキシ当量は１７４ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素は２６０ｐｐｍ、融点は１４２℃、１５０℃での粘度は０．４２Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が３９．４％、ｎ＝１が１９．５％、ｎ＝２が１１．５％、ｎ＝３が７．８％、ｎ＝４が５．３％、ｎ≧５が１５．６％であった。

合成例８（エポキシ樹脂Ｄ）
多価ヒドロキシ樹脂Ｄ５０ｇ、エピクロルヒドリン３５０ｇ、４８．８％水酸化ナトリウム水溶液２９．４ｇを用いた以外は合成例５と同様に反応を行い、エポキシ樹脂５８．９ｇを得た。これは、一般式（１）においてＸが４，４’－ビフェニレン結合であるビフェニル系エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｄ）である。エポキシ当量は１９５ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素は２５０ｐｐｍ、融点は１２７℃、１５０℃での粘度は０．２９Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が２８．０％、ｎ＝１が１８．４％、ｎ＝２が１２．５％、ｎ＝３が８．８％、ｎ＝４が６．４％、ｎ＝５が５．０％、ｎ≧５が２０．９％であった。

実施例１～６、比較例１～３
エポキシ樹脂として、合成例５～８で合成したエポキシ樹脂Ａ～Ｄ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｅ：日鉄ケミカル＆マテリアル製、ＹＤＰＮ－６３８、エポキシ当量２２１）を使用し、硬化剤として、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル（硬化剤Ａ：式（２）のＹ＝－Ｏ－、水酸基当量１０１ｇ／ｅｑ．）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（硬化剤Ｂ：式（２）のＹ＝単結合、水酸基当量９３ｇ／ｅｑ．）、ビスフェノールＡ（硬化剤Ｃ）、フェノ－ルノボラック（硬化剤Ｄ：アイカ工業製、ＢＲＧ－５５７、ＯＨ当量１０３、軟化点８４℃）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを使用する。

表１に示す成分を配合し、ミキサーで十分混合した後、加熱ロールで約５分間混練したものを冷却し、粉砕してそれぞれ実施例１～６、比較例１～３のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃、３分の条件で成形後、１８０℃で４時間ポストキュアを行い、硬化成形物を得て、その物性を評価した。結果をまとめて表１に示す。なお、表１中の各成分の数字は重量部を表す。

［評価］
（１）熱膨張係数（線膨張係数）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
日立ハイテクサイエンス製ＴＭＡ７１００型熱機械測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分にて測定した。
（２）高温弾性率
日立ハイテクサイエンス製ＤＭＡ６１００型測定装置を用いて、窒素気流下，周波数10Hzで昇温速度2 ℃/分の条件で動的粘弾性測定を行い、２６０℃での貯蔵弾性率を読み取った。
（３）熱拡散率
ＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて、キセノンフラッシュ法により測定した。
（４）融点、融解熱（ＤＳＣ法）
日立ハイテクサイエンス製ＤＳＣ７０２０型示差走査熱量分析装置により、約１０ｍｇを精秤した試料を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃/分の条件で測定した。
（５）熱分解温度、残炭率
日立ハイテクサイエンス製ＴＧ／ＤＴＡ７３００型熱重量測定装置により、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件にて、熱分解温度（１０％重量減少温度）、残炭率を求めた。
（６）吸水率
直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。

（備考）
N.D.は、不検出（Not Detect）

Claims (5)

1. エポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分の５０ｗｔ％以上が下記一般式（１）、
   

   

   （但し、Ｘは、独立して－ＣＨ_２－、－ＣＨ（Ｍｅ）－、－ＣＨ（φ）－、－ＣＨ_２－φ－ＣＨ_２－、－ＣＨ（Ｍｅ）－φ－ＣＨ（Ｍｅ）－、－Ｃ（Ｍｅ）_２－φ－Ｃ（Ｍｅ）_２－、－ＣＨ_２－φ－φ－ＣＨ_２－、－ＣＨ（Ｍｅ）－φ－φ－ＣＨ（Ｍｅ）－、－Ｃ（Ｍｅ）_２－φ－φ－Ｃ（Ｍｅ）_２－を示す。ここでφはフェニレン基を表し、ｎは０～１０の数を示す。）
   で表される多官能エポキシ樹脂であり、硬化剤成分の５０ｗｔ％が下記一般式（２）、
   

   

   （但し、Ｙは、単結合、－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－φ－を示す。ここでφはフェニレン基を表す。ｍは０～２の数を示す。）
   で表される二官能フェノール化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 請求項１のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
3. 請求項１のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる結晶性の硬化物。
4. 走査示差熱分析における結晶の融解に伴う吸熱ピーク温度（融点）が１７０～３５０℃である請求項３に記載の硬化物。
5. 走査示差熱分析における融解熱が、樹脂成分換算で３Ｊ／ｇ以上である請求項３、または４に記載の硬化物。