JP5330013B2

JP5330013B2 - エポキシ樹脂組成物および硬化物

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Publication number: JP5330013B2
Application number: JP2009029472A
Authority: JP
Inventors: 正史梶; 智美福永; 浩一郎大神
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2009-02-12
Filing date: 2009-02-12
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2029-02-12
Also published as: JP2010184993A

Description

本発明は、保存安定性に優れかつ信頼性に優れた半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子材料用絶縁材料として有用なエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた成形物に関する。

従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の電気、電子部品や、半導体装置等の封止方法として、例えばエポキシ樹脂やシリコン樹脂等による封止方法やガラス、金属、セラミック等を用いたハーメチックシール法が採用されていたが、近年では信頼性の向上と共に大量生産が可能で、コストメリットのあるトランスファー成形による樹脂封止が主流を占めている。

トランスファー成形による樹脂封止に用いられる樹脂組成物においては、エポキシ樹脂と、硬化剤としてフェノール樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる封止材料が一般的に使用されている。

パワーデバイスなどの素子を保護する目的で使用されるエポキシ樹脂組成物は、素子が放出する多量の熱に対応するため、結晶シリカなどの無機充填材を高密度に充填している。

パワーデバイスには、ＩＣの技術を組み込んだワンチップで構成されるものやモジュール化されたものなどがあり、封止材料に対する熱放散性、熱膨張性の更なる向上が望まれている。

これらの要求に対応するべく、熱伝導率を向上するために熱伝導率の大きい結晶シリカ、窒化珪素、窒化アルミニウム、球状アルミナ粉末等の無機充填材を含有させるなどの試みがなされているが（特許文献１、２）、無機充填材の含有率を上げていくと成形時の粘度上昇とともに流動性が低下し、成形性が損なわれるという問題が生じる。従って、単に無機充填材の含有率を高める方法には限界があった。

上記背景から、マトリックス樹脂自体の高熱伝導率化によって組成物の熱伝導率を向上する方法も検討されている。例えば、特許文献３、特許文献４および特許文献５には、剛直なメソゲン基を有する液晶性のエポキシ樹脂およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物が提案されている。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、芳香族ジアミン化合物が使用されており、無機充填材の高充填率化に限界があるとともに、電気絶縁性の点でも問題があった。また、芳香族ジアミン化合物を用いた場合、硬化物の液晶性は確認できるものの、硬化物の結晶化度は低く、高熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等の点で十分ではなかった。さらには液晶性発現のために、強力な磁場をかけて分子を配向させる必要があり、工業的に広く利用するためには設備的にも大きな制約があった。また、無機充填材との配合系では、マトリックス樹脂の熱伝導率に比べて無機充填材の熱伝導率が圧倒的に大きく、マトリックス樹脂自体の熱伝導率を高くしても、複合材料としての熱伝導率向上には大きく寄与しないという現実があり、十分な熱伝導率向上効果は得られていなかった。

特開平１１−１４７９３６号公報特開２００２−３０９０６７号公報特開平１１−３２３１６２号公報特開平２００４−３３１８１１号公報特開平９−１１８６７３号公報

従って、本発明の目的は、上記問題点を解消し、無機充填材と複合化させた場合の熱伝導率が高く、かつ低熱膨張性で、耐湿性に優れた成形物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供し、更にそれを用いた硬化物または成形物を提供することである。

本発明者らは、特定のエステル構造を有するフェノール性化合物を硬化剤として用いた場合、エポキシ樹脂組成物の熱伝導率、低熱膨張性、耐熱性等の物性が特異的に向上することを見出し、本発明に到達した。

本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分中の５０ｗｔ％以上がビスフェニレン構造を有する二官能性のエポキシ樹脂であり、硬化剤成分として下記式（１）で表されるジフェニルエステル構造を有する二官能性のフェノール性化合物を硬化剤成分中５０ｗｔ％以上含むものであり、更に無機充填材を８０〜９６ｗｔ％含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

（但し、Ｒ₁、Ｒ₂は、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基または炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、ｎは０〜３の数を示す。）

上記エポキシ樹脂成分としては、二官能性エポキシ樹脂であることが好ましい。二官能性エポキシ樹脂としては、下記式（２）で表されるビスフェニレン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。

（但し、Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基または炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｘは単結合、−ＣＨ₂−基、−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ₂−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝Ｃ（Ｍｅ）−基、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝Ｎ−基、−ＣＨ＝Ｎ（→Ｏ）−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｎ＝Ｎ−基、−Ｎ＝Ｎ（→Ｏ）−基、−ＣＯＯ−基、または−ＣＯＮＨ−基を示し、ｐは１〜３の数、ｍは０〜４の数を示す。）

本発明のエポキシ樹脂組成物は無機充填材を含むことができ、この場合エポキシ樹脂組成物中に無機充填材を５０〜９６ｗｔ％含有することが好ましい。また、無機充填材としては、球状のアルミナが好ましく挙げられ、この使用量は無機充填材の５０ｗｔ％以上であることがよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、電子材料用のプリント配線板、放熱基板または電子部品封止材用等の電子材料用のエポキシ樹脂組成物として適する。

更に、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物である。

上記硬化物は、熱伝導率が４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であること、走査示差熱分析における融点のピークが１２０℃から２８０℃の範囲にあること、または走査示差熱分析における樹脂成分換算の吸熱量が１０Ｊ／ｇ以上であることのいずれか１以上を満足することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、高熱伝導性、低吸水性、低熱膨張性等に優れた成形物を与え、半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子材料用絶縁材料として好適に応用され、優れた高放熱性および寸法安定性が発揮される。このような特異的な効果が生ずる理由は、樹脂層の配向性が良くなり液晶性または結晶性が向上するためと推察される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤は、上記式（１）で表されるジフェニルエステル構造を有するフェノール性化合物（以下、ジフェニルエステル構造を有するフェノール性化合物またはフェノール性化合物ともいう）を５０ｗｔ％以上含む。

上記式（１）において、置換基Ｒ₁、Ｒ₂はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基または炭素数１〜８のアルコキシ基を示すが、硬化物における分子の配向性を損なわないために、立体障害の小さいものがよく、好ましくは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはメトキシ基である。置換基Ｒ₁、Ｒ₂の数はｎで表わされ、ｎは０〜３の整数であるが、好ましくは０である。すなわち、上記置換基を有さないものが好ましい。また、一分子中に置換基Ｒ₁、Ｒ₂が２つ以上ある場合、それらは同一であっても良いし、異なっていても良い。それらの置換位置としては、それぞれのベンゼン環において、同じ位置でも良いし異なった位置に置換していてもよいが、分子の対称性の高い同じ位置であることが望ましい。

ジフェニルエステル構造を有するフェノール性化合物は、分子中に上記式（１）のユニットを含むものであればよく、二官能性のフェノール性化合物であってもよいし、一分子中に３つ以上のフェノール性水酸基を有する多官能性のフェノール性化合物であってもよいが、硬化物における分子の配向性を損なわないためには、二次元的に硬化が進行する二官能性のフェノール性化合物が好ましい。

ジフェニルエステル構造を有するフェノール性化合物は、２官能性のフェノール類とジカルボン酸類から生じるエステル、またはヒドロキシ安息香酸類と２官能性のフェノール類から生じるエステルであって、末端にフェノール性ＯＨ基を１又は２、好ましくは２有するものが適する。ここで、上記２官能性のフェノール類としては、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、またはこれらのベンゼン環にメチル基、メトキシ基、フッ素等が置換したジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。特に好ましくはハイドロキノン、４,４’-ジヒドロキシジフェニルメタン、４,４’−ジヒドロキシビフェニルが挙げられる。ジカルボン酸類としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のフタル酸類が挙げられる。また、これらのフタル酸類のベンゼン環に、メチル基、メトキシ基、フッ素等が置換したフタル酸類が挙げられる。更に、ビフェニルテトラカルボン酸類が挙げられる。また、ヒドロキシ安息香酸類のベンゼン環に、メチル基、メトキシ基、フッ素等が置換したヒドロキシ安息香酸類が挙げられる。

上記ジヒドロキシベンゼン類及びフタル酸類の説明は、ジフェニルエステル構造を有するフェノール性化合物の構造を説明するためのものであり、両者を反応原料として使用する必要はないが、有利には、フタル酸類としてその酸無水物又は酸ハライドを反応原料として使用することがよい。２官能性のフェノール類をHO-A1-OHで、フタル酸類をClOC-A2-COClで表わせば、代表的にはHO-A1-OOC-A2-COO-A1-OHで表わされるようなジフェニルエステル構造を有するフェノール性化合物が得られる。２官能性のフェノール類とフタル酸類の使用割合を変化させれば、ポリエステルのオリゴマーが得られるが、末端はOHとなるように反応させることがよい。２官能性のフェノール類をHO-A1-OHで、ヒドロキシ安息香酸類をHO-A3-COOHで表わせば、代表的にはHO-A3-COO-A1-0Hで表わされるようなジフェニルエステル構造を有するフェノール性化合物が得られる。ここで、A1、A2及びA3はそれぞれ、フタル酸類、２官能性のフェノール類及びヒドロキシ安息香酸類に由来する残基である。なお、上記原料を使用するエステル化反応ではいずれも、上記式で表わされるフェノール性化合物の他に、A1、A2又はA3が2又は3以上現れるポリエステル（オリゴマー）が得られるが、末端がOHとなるように反応させることがよく、また、上記式で表わされるフェノール性化合物を50wt％以上含むことがよい。

ジフェニルエステル構造を有するフェノール性化合物としては、下記式(a)〜(c)から選ばれる少なくとも1種のフェノール性化合物が好ましい。
HO-Ar1-OOC-Ar2-COO-Ar1-OH (a)
HO-Ar1-OOC-Ar3-OH (b)
HO-Ar3-COO-Ar2-OOC-Ar3-OH (c)
ここで、Ar1、Ar2及びAr3は、独立にフェニレン基、または一般式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂と同様な置換基を有する置換フェニレン基である。置換フェニレン基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基または炭素数１〜８のアルコキシ基を１〜３個有する置換フェニレン基がある。また、Ar1、Ar2及びAr3は、それぞれ、フタル酸類、２官能性のフェノール類及びヒドロキシ安息香酸類に由来する残基と見ることもできる。

２官能性のフェノール類として、ビスフェノールＦまたはビフェノールを使用した場合は、Ar2は‐A‐CH₂‐A‐または-A-A-（ここで、Aはフェニレン基である）で表わすことができる。ここで、Aはフェニレン基であるが、上記のような置換フェニレン基であることができる。Ar2と同様に、Ar1及びAr3も‐A‐CH₂‐A‐または-A-A-で表わされる基であることができる。上記式(a)〜(c)において、Ar1、Ar2及びAr3は、‐A‐CH₂‐A‐または-A-A-で表わされる基であることも有利である。

好ましいジフェニルエステル構造を有するフェノール性化合物としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタレート、ビス（３−ヒドロキシフェニル）テレフタレート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソフタレート、ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−ｐ−フェニレン、ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−ｍ−フェニレンを例示することができる。

また、ジフェニルエステル構造を有するフェノール性化合物は、単一の化合物であってよいし、異性体の混合物であってもよい。さらには、分子量分布を持ったフェノール性樹脂であってもよい。

ジフェニルエステル構造を有するフェノール性化合物の形状については、特に制約はないが、結晶性が強く、融点が高いものは粉末状にして使用することができる点で望ましい。この場合の粒径は細かいものほどよく、好ましくは平均粒径が５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。粉体で配合することにより、エポキシ樹脂組成物としての保存安定性が向上することが期待できる。

粉末状のフェノール性化合物の調製方法としては、特に手法を問わないが、粉砕機による粉砕、あるいは溶媒中に溶解させ溶液とした後、貧溶媒中に滴下させて析出させる方法等を挙げることができる。粉砕は、機械式の粉砕機を用いてもよいが、より微粉化させるためにはジェットミル粉砕、湿式ボールミル粉砕を行うことが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、本発明の必須成分であるジフェニルエステル構造を有するフェノール性化合物以外に、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものを必要に応じて組み合わせることができるが、好ましくはフェノール性水酸基を有する他のフェノール系硬化剤が選択される。

他のフェノール系硬化剤の具体例として、ビスフェノールＡ、４，４’−ビスフェノールＦ、２，４’−ビスフェノールＦ、２，２’−ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦの異性体混合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ‐ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等を挙げることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の必須成分であるジフェニルエステル構造を有するフェノール性化合物の配合割合が硬化剤成分中５０ｗｔ％以上であれば、別種のフェノール系硬化剤（化合物または樹脂）を含んでいても良いが、硬化剤中に３官能以上の多官能性の化合物の含有率が高くなると、硬化後の分子の並びの規則性が低下し、高熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等の効果が低下するため、二官能性のフェノール系硬化剤（ジフェニルエステル構造を有するフェノール性化合物を含めて計算する）の合計量が、硬化剤成分中好ましくは８０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上とすることがよい。

本発明の必須成分であるジフェニルエステル構造を有するフェノール性化合物以外の他のフェノール系硬化剤（化合物または樹脂）として特に好ましいものは、具体的にはヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＦ（異性体混合物）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンを例示することができる。これらフェノール系硬化剤の使用量は、硬化剤成分中５０ｗｔ％以下であるが、好ましくは３０ｗｔ％以下である。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、上記のフェノール系硬化剤以外に、硬化剤として一般的に知られている他の硬化剤を併用して用いることができる。例を挙げれば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤の配合量は、配合する硬化剤の種類や得られる熱伝導性エポキシ樹脂成形体の物性を考慮して適宜設定すればよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基と硬化剤中の官能基が当量比で０．８〜１．５の範囲である。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、電気絶縁材料としての信頼性が低下するため好ましくない。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を２つ以上有するものであればよい。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビフェノール、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、1,5‐ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック等の２価のフェノール類、あるいは、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の３価以上のフェノール類、または、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物等がある。これら他のエポキシ樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができる。

本発明に用いるエポキシ樹脂として特に好ましいのは、二官能性のエポキシ樹脂であるが、メソゲン基を有するものが好ましい。特に好ましいものは、上記式（２）で表されるビスフェニレン構造を有するエポキシ樹脂である。

上記式（２）において、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基を示すが、一分子中にＹが２つ以上ある場合、それらが同一であっても良いし、異なっていても良い。ｍは０〜４の整数であるが、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。ｐは１〜３の数であるが、好ましくは１〜２の数である。置換基Ｙを２以上のベンゼン環に有する場合、それらの置換位置としては、一分子中のそれぞれのベンゼン環において、同じ位置でも良いし、異なった位置に置換していてもよく、式（２）のユニット（メソゲン基）は、必ずしも対称性のある構造である必要はない。また、Ｘは単結合、−ＣＨ₂−基、−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ₂−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝Ｃ（Ｍｅ）−基、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝Ｎ−基、−ＣＨ＝Ｎ（→Ｏ）−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｎ＝Ｎ−基、−Ｎ＝Ｎ（→Ｏ）−基、−ＣＯＯ−基、または−ＣＯＮＨ−基を示す。ここで、一分子中に２つ以上のＸを有し、かつＸが非対称性の基である場合、その置換位置は全てが同じ向きでも良いし異なっていても良い。

上記ビスフェニレン構造を有するエポキシ樹脂において、エポキシ基は、上記式（２）のユニットに直接、オキシラン基、グリシジル基、あるいはグリシジルエーテル基が結合したものでも良いし、柔軟性のあるスペーサー基としての炭素数２〜３０程度のアルカン鎖あるいはオキシアルカン鎖を介して、オキシラン基、グリシジル基、あるいはグリシジルエーテル基が結合したものであってもよい。

中でも、好ましいビスフェニレン構造を有するエポキシ樹脂は、Ｘが単結合、−ＣＨ₂−基、−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨ−基または−ＣＯ−基で、Ｙが水素原子またはメチル基であり、ｐが０から２の数であるエポキシ樹脂である。そして、上記式（２）の両末端が水酸基であるジヒドロキシ体とエピクロルヒドリンを反応させることにより得られるエポキシ樹脂が好ましい。

ビスフェニレン構造を有するエポキシ樹脂の製法は、特に限定されるものではないが、上記のビスフェニレン構造を有するジヒドロキシ体とエピクロルヒドリンを反応させることにより製造することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。

例えば、ビスフェニレン構造を有するジヒドロキシ体を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１００℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際の、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ジヒドロキシ体中の水酸基１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは、０．９〜１．０モルの範囲である。エピクロルヒドリンは、ジヒドロキシ体中の水酸基に対して過剰量が用いられ、通常は、ジヒドロキシ体中の水酸基１モルに対して、１．５から１５モルである。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。

上記エピクロルヒドリンとの反応において、ビスフェニレン構造を有するジヒドロキシ体と別種のフェノール化合物と混合させたものを用いて合成することもできる。この場合のビスフェニレン構造を有するジヒドロキシ体の混合比率は５０ｗｔ％以上であることが望ましい。また、他のフェノール化合物には特に制約はなく、一分子中に水酸基を２個以上有するものの中から選択される。

ビスフェニレン構造を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常１５０から６００の範囲であるが、無機フィラーの高充填率化および流動性向上の観点から低粘度性のものが好ましく、エポキシ当量が１６０から４００の範囲のものが好ましい。

このビスフェニレン構造を有するエポキシ樹脂は、通常、常温で結晶性を有するものである。好ましい融点の範囲は５０℃〜２５０℃であり、より好ましくは、６０℃〜１５０℃の範囲である。これより低いとブロッキング等が起こりやすくなり固体としての取扱い性に劣り、これより高いと硬化剤等との相溶性、溶剤への溶解性等が低下する。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、適用する電子部品の信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ₃水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は二官能性のエポキシ樹脂であることが望ましいが、二官能性のエポキシ樹脂として上記ビスフェニレン構造を有するエポキシ樹脂を使用する場合、その配合割合は、全エポキシ樹脂の５０ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは８０ｗｔ％以上である。さらには、二官能性エポキシ樹脂の合計量が９０ｗｔ％以上、好ましくは９５ｗｔ％以上であることが望ましい。これより少ないと硬化物とした際の熱伝導率等の物性向上効果が小さい。これは、ビスフェニレン構造を有するエポキシ樹脂の含有率が高く、かつ二官能性エポキシ樹脂の含有率が高いものほど、成形物としての液晶性または結晶化度が高くなるためである。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填材が配合されることが好ましい。この場合の無機充填材の添加量は、通常、エポキシ樹脂組成物に対して５０〜９８ｗｔ％であるが、好ましくは５０〜９６ｗｔ％、より好ましくは８０〜９６ｗｔ％、さらに好ましくは８６〜９６ｗｔ％である。これより少ないと高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性等の効果が十分に発揮されない。これらの効果は、無機充填材の添加量が多いほど向上するが、その体積分率に応じて向上するものではなく、特定の添加量以上となった時点から飛躍的に向上する。これらの物性は、高分子状態での高次構造が制御された効果によるものであり、この高次構造が主に無機充填材表面で達成されることから、特定量の無機充填材を必要とするものであると考えられる。一方、無機充填材の添加量がこれより多いと粘度が高くなり、成形性が悪化する。

無機充填材は球状のものが好ましく、断面が楕円上であるものも含めて球状であれば特に限定されるものではないが、流動性改善の観点からは、極力真球状に近いものであることが特に好ましい。これにより、面心立方構造や六方稠密構造等の最密充填構造をとり易く、充分な充填量を得ることができる。球形でない場合、充填量が増えると充填材同士の摩擦が増え、上記の上限に達する前に流動性が極端に低下して粘度が高くなり、成形性が悪化する。

熱伝導率向上の観点からは、無機充填材の５０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上を、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものとすることがよい。かかる無機充填材としては、アルミナ、窒化アルミニウム、結晶シリカ等が好適である。これらの中でも、球状アルミナが優れる。その他、必要に応じて形状に関係なく無定形無機充填材、例えば溶融シリカ、結晶シリカなどを併用しても良い。

また、無機充填材の平均粒径は３０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径がこれより大きいとエポキシ樹脂組成物の流動性が損なわれ、また強度も低下する。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルポレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルポレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜１０重量部の範囲である。これらは単独で用いても良く、併用しても良い。

上記硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計に対して、０．１〜１０．０ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％未満ではゲル化時間が遅くなって加熱反応時の剛性低下による作業性の低下をもたらし、逆に１０．０ｗｔ％を超えると成形途中で反応が進んでしまい、未充填が発生し易くなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、上記成分の他に、離型剤、カップリング剤、熱可塑性のオリゴマー類、その他の一般的にエポキシ樹脂組成物に使用可能なものを適宜配合して用いることができる。例えば、リン系難燃剤、ブロム化合物や三酸化アンチモン等の難燃剤、及びカーボンブラックや有機染料等の着色剤等を使用することができる。

離型剤としては、ワックスが使用できる。ワックスとしては、例えばステアリン酸、モンタン酸、モンタン酸エステル、リン酸エステル等が使用可能である。

カップリング剤としては、例えばエポキシシランが使用可能である。カップリング剤の添加量は、エポキシ樹脂組成物に対して、０．１〜２．０ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％未満では樹脂と基材のなじみが悪く成形性が悪くなり、逆に２．０ｗｔ％を超えると連続成形性での成形品汚れが生じる。カップリング剤は無機充填材と樹脂成分の接着力を向上させるために用いられる。

熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系およびＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示さえる。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。熱可塑性のオリゴマー類は、エポキシ樹脂組成物の成形時の流動性改良およびリードフレーム等の基材との密着性向上のために用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分として含み、無機充填材等の成分を含む配合成分（カップリング剤を除く）をミキサー等によって均一に混合した後、カップリング剤を添加し、加熱ロール、ニーダー等によって混練して製造することができる。これらの成分の配合順序にはカップリング剤を除き特に制限はない。更に、混練後に溶融混練物の粉砕を行い、パウダー化することやタブレット化することも可能である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に電子部品封止用および放熱基板用として優れるので、電子材料用のエポキシ樹脂組成物として適する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、ガラス繊維等の繊維状基材と複合させて複合材とすることができる。例えば、エポキシ樹脂および硬化剤を主成分としたエポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解させたものを、シート状繊維基材に含浸し加熱乾燥して、エポキシ樹脂を部分反応させて、プリプレグとすることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて硬化成形物を得るためには、例えば、トランスファー成形、プレス成形、注型成形、射出成形、押出成形等の加熱成形方法が適用されるが、量産性の観点からは、トランスファー成形が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および硬化剤がともに二官能性のもののみから構成された場合においても、加熱反応させた場合、エポキシ樹脂と硬化剤が反応して生成する水酸基の一部がさらにエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応するため、通常は三次元硬化物を与えるが、場合により有機溶剤の使用、硬化促進剤種の選択、および反応温度等の加熱反応条件の制御により、実質的に二次元高分子のみで構成された熱可塑性の成形物とすることができる。

本発明の硬化物又は硬化成形物は、上記成形方法により加熱反応させることにより得ることができるが、通常、成形温度としては８０℃から３００℃であるが、成形物の結晶化度を上げるためには、成形物の融点よりも低い温度で反応させることが望ましい。好ましい成形温度は１００℃から２５０℃の範囲であり、より好ましくは１３０℃から２００℃である。また、好ましい成形時間は３０秒から１時間であり、より好ましくは１分から３０分である。さらに成形後、ポストキュアにより、さらに結晶化度を上げることができる。通常、ポストキュア温度は１３０℃から２８０℃であり、時間は１時間から２０時間の範囲であるが、示差熱分析における吸熱ピーク温度よりも５℃から４０℃低い温度で、１時間から２４時間かけてポストキュアを行うことが望ましい。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

参考例１（４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステルの合成例）
２Lフラスコに４−ヒドロキシ安息香酸２０７ｇ(１．５ｍｏｌ）とハイドロキノン１６５ｇ (１．５ｍｏｌ)、ホウ酸３ｇ、キシレン９００ｍLを加え攪拌し、濃硫酸４．１ｇを少しずつ滴下した。その後還流脱水し、脱水量より反応を確認して３０分攪拌した後、室温でろ過し固形物を取り出した。それを再びフラスコに戻し１％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍＬで中和した。ろ過後、固形物を水６００ｍＬで水洗し乾燥した。さらに、過熱してアセトンに溶解後、水を加えて結晶を析出させ、その後、ろ過、乾燥して白色固体１６４．６ｇを得た。

この生成物のＤＳＣ法に基づく融点は２４０．９℃、ＧＰＣ測定より求められた４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル（または、４-ヒドロキシフェニル-オキシカルボニル-４-フェノール）の純度は９７．５％であった。ここで、融点とは、走査示差熱分析装置を用いて昇温速度５℃／分で得られる値である。また、ＧＰＣ測定は、装置；日本ウォーターズ（株）製、５１５Ａ型、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本およびＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩの条件に従った。

参考例２（ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタレートの合成例）
２Ｌフラスコにハイドロキノン１１０ｇ (１．０ｍｏｌ)をアセトン４８０ｍＬとピリジン８１．５ｍＬ(１．０ｍｏｌ)を仕込み、氷浴冷却中において攪拌しながらアセトン７２０ｍＬに溶解したテレフタル酸クロライド１００ｇ(０．４９ｍｏｌ)を約３０分かけて滴下した。１時間攪拌後、混合物をろ過し、固形分を水６００ｍｌで数回洗浄し乾燥した後、白色固体１４６．１ｇを得た。ＤＳＣ法に基づく融点は２９１．６℃、ＧＰＣ測定より求められたビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタレートの純度は８６．２％、ハイドロキノンとテレフタル酸クロライドの３：２の反応物が７．６％、４：３の反応物が２．３％であった。水酸基当量は１８６ｇ／ｅｑ．であった。

参考例３（ビス（３−ヒドロキシフェニル）テレフタレートの合成例）
２Ｌフラスコにレゾルシン８８ｇ (０．８ｍｏｌ)をアセトン３８４ｍｌとピリジン６５ｍＬ(０．８ｍｏｌ)を仕込み、氷浴冷却中において攪拌しながらアセトン５８０ｍｌに溶解したテレフタル酸クロライド８０ｇ( ０．３９ｍｏｌ)を約１時間かけて滴下した。１時間攪拌後、混合物をろ過し、ろ液を回収してアセトンを６００ｍｌ留去し、１Ｌの水に滴下しろ過を行い、水洗を繰り返し白色固体８８.０ｇを得た。ＤＳＣ法に基づく融点のピークは１５３．５−１６１．０および２７０．３ ℃に認められた。ＧＰＣ測定より求められたビス（３−ヒドロキシフェニル）テレフタレートの純度は４８．５％、レゾルシンとテレフタル酸クロライドの３：２の反応物が３４．８％、４：３の反応物が１４．１％、５：４の反応物が１．８％であった。水酸基当量は２６３ｇ／ｅｑ．であった。

参考例４（ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソフタレートの合成例）
２Ｌセパラフラスコにハイドロキノン１１０ｇ (１．０ｍｏｌ)をアセトン４８０ｍＬとピリジン８１．５ｍＬ( １．０ｍｏｌ)を仕込み、氷浴冷却中において攪拌しながら、アセトン７００ｍＬ中のイソフタル酸クロライド１００ｇ(０．４９ｍｏｌ)を１時間かけて滴下した。さらに１時間攪拌後、混合物をろ過し、固形分を水６００ｍＬで数回洗浄した後、ろ液を回収しアセトンを約３００ｍＬ留去し、水２６００ｍＬに滴下した。ここで生じた固形物をろ過により取り出し、乾燥後白色固体１２１．０ｇを得た。ＤＳＣ法に基づく融点のピークは１６２．３、および１９４．２℃に認められた。ＧＰＣ測定より求められたビス（４−ヒドロキシフェニル）イソフタレートの純度は６６．９％、ハイドロキノンとイソフタル酸クロライドの３：２の反応物が２９．９％、４：３の反応物が１．９％であった。水酸基当量は２４４ｇ／ｅｑ．であった。

参考例５（ビス（４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル）テレフタレートの合成例）
２Ｌセパラフラスコに４，４’−ビスフェノールＦ１０５g (０．５２ mol)をアセトン４８０ｍｌとピリジン４４ｍＬ(０．５５ｍｏｌ)中を仕込み、氷浴冷却中において攪拌しながらアセトン３６０ｍＬに溶解したテレフタル酸クロライド４９．９ｇ( ０．２５ｍｏｌ)を約３０分かけて滴下した。１時間攪拌後、混合物をろ過し、固形分を水６００ｍＬで数回洗浄し乾燥した後、白色個体を７７．０ｇ得た。ＤＳＣ法に基づく融点のピークは１９０．８、および２１９．２℃に認められた。ＧＰＣ測定より求められたビス（４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル）テレフタレートの純度は１８．８％、４，４’−ビスフェノールＦとテレフタル酸クロライドの３：２の反応物が３５．９％、４：３の反応物が２３．１％、５：４以上の反応物が１０．４％、未反応４，４’−ビスフェノールＦが９．７％であった。水酸基当量は５５７ｇ／ｅｑ．であった。

実施例１〜７、比較例１〜４
エポキシ樹脂として、ビフェニル系エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ：ジャパンエポキシレジン製、ＹＬ−６１２１（４，４’−ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化物と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化物との１：１の混合物）、エポキシ当量１８３）、ジフェニルエーテル系エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ：東都化成製、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ、エポキシ当量１７５）を使用する。硬化剤として、
参考例１で得たジヒドロキシエステル化合物（硬化剤Ａ）、参考例２で得たジヒドロキシエステル化合物（硬化剤Ｂ）、参考例３で得たジヒドロキシエステル化合物（硬化剤Ｃ）、参考例４で得たジヒドロキシエステル化合物（硬化剤Ｄ）、および参考例５で得たジヒドロキシエステル化合物（硬化剤Ｅ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（硬化剤Ｆ）、フェノ−ルノボラック（硬化剤Ｇ：群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点８０℃）を使用する。硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、無機充填材として、球状アルミナ（平均粒径１２．２μｍ）を使用する。

表１に示す成分を配合し、ミキサーで十分混合した後、加熱ロールで約５分間混練したものを冷却し、粉砕してそれぞれ実施例１〜７、比較例１〜４のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７０℃、５分の条件で成形後、１７０℃で１２時間ポストキュアを行い硬化成形物を得て、その物性を評価した。結果をまとめて表１に示す。なお、表１中の各成分の数字は重量部を表す。

［評価］
（１）熱伝導率
熱伝導率は、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて非定常熱線法により測定した。
（２）融点、融解熱の測定（ＤＳＣ法）
示差走査熱量分析装置（セイコーインスツル製ＤＳＣ６２００型）を用い、昇温速度１０℃／分で測定した。
（３）熱（線）膨張係数、ガラス転移温度
熱膨張係数およびガラス転移温度は、セイコーインスツル（株）製ＴＭＡ１２０Ｃ型熱機械測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分にて測定した。
（３）吸水率
直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。

Claims

エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分中の５０ｗｔ％以上がビスフェニレン構造を有する二官能性のエポキシ樹脂であり、下記式（１）で表されるジフェニルエステル構造を有する二官能性のフェノール性化合物を硬化剤成分中５０ｗｔ％以上含むものであり、更に無機充填材を８０〜９６ｗｔ％含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

（但し、Ｒ₁、Ｒ₂は、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基または炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、ｎは０〜３の数を示す。）
ジフェニルエステル構造を有する二官能性のフェノール性化合物が、下記式(a)〜(c)から選ばれる少なくとも1種のフェノール性化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
HO-Ar1-OOC-Ar2-COO-Ar1-OH (a)
HO-Ar1-OOC-Ar3-OH (b)
HO-Ar3-COO-Ar2-OOC-Ar3-OH (c)
（但し、Ar1、Ar2及びAr3は、独立にフェニレン基、またはハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基を１〜３個有する置換フェニレン基、または‐A‐CH₂‐A‐若しくは-A-A-で表わされる基を示す。ここで、Aはフェニレン基または上記置換フェニレン基である。）
ジフェニルエステル構造を有する二官能性のフェノール性化合物が、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタレート、ビス（３−ヒドロキシフェニル）テレフタレート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソフタレート、ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−ｐ−フェニレンまたはビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−ｍ−フェニレンである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
二官能性のエポキシ樹脂が、メソゲン基を有する二官能性のエポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
二官能性のエポキシ樹脂が下記式（２）で表されるビスフェニレン構造を有するエポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

（但し、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基または炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｘは単結合、−ＣＨ₂−基、−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ₂−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝Ｃ（Ｍｅ）−基、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝Ｎ−基、−ＣＨ＝Ｎ（→Ｏ）−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｎ＝Ｎ−基、−Ｎ＝Ｎ（→Ｏ）−基、−ＣＯＯ−基、または−ＣＯＮＨ−基を示し、ｐは１〜３の数、ｍは０〜４の数を示す。）
ビスフェニレン構造を有するエポキシ樹脂の配合割合が、全エポキシ樹脂の８０ｗｔ％以上である請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
硬化剤成分中の８０ｗｔ％以上が、二官能性のフェノール系硬化剤である請求項1〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂成分中の９０ｗｔ％以上が、二官能性のエポキシ樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
無機充填材の５０ｗｔ％以上が球状のアルミナである請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を成形硬化して得られることを特徴とする硬化物。