CN102675112B - 间苯二甲酸二苯酯的合成方法 - Google Patents
间苯二甲酸二苯酯的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于精细化工领域，涉及一种间苯二甲酸二苯酯的合成方法。在双催化剂的催化作用下，间苯二甲酰氯与苯酚进行反应，经减压蒸馏，得到高纯度间苯二甲酸二苯酯。本发明在双催化剂的催化作用下，间苯二甲酰氯与苯酚进行反应，经减压蒸馏，得到高纯度间苯二甲酸二苯酯。本发明克服了直接酯化法中反应不完全，游离酸基对下一步聚合反应产生的不良影响；也克服了酯交换法中产品带色的问题；同时也克服了传统相转移催化法中产生含苯酚废水，不易处理的困难。本发明安全环保，适合于工业化生产。本发明制备的间苯二甲酸二苯酯，色谱含量99.5%以上，平均收率98%以上。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种间苯二甲酸二苯酯的合成方法。
背景技术
间苯二甲酸二苯酯可用于有机合成，可用作尼龙类树脂的增塑剂，还可用作聚酰胺类工程塑料的增韧剂，也是芳杂环耐高温高聚物（如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑等）PBT的单体之一。PBT具有较好的耐热氧化稳定性、韧性、耐疲劳性、耐酸碱性、吸水率极低、电绝缘性佳、有一定的自润滑性的工程塑料，主要用于汽车、电子电器、仪表、航天技术的压力阀及空间结构架等。科技部2008年发布的《国家重点支持的高新技术领域》中，明确把新材料领域的高性能高分子结构材料中“关键聚合物单体制造技术”列为国家重点支持的高新技术领域。
间苯二甲酸二苯酯的合成方法有直接酯化法、酯交换法、相转移催化法等。
直接酯化法：20世纪70年代日本帝人公司（J.P.昭48-19534）以金属氧化物或羧酸盐作催化剂，在250～350℃及加压下由苯二甲酸与苯酚直接酯化；英国化学工业公司（B.P.1344864）提出采用磺酸作为催化剂的直接酯化法。该法原料比较便宜，但反应速率随转化率的提高而明显下降，反应不完全，产品中不可避免存在游离酸基，对下一步聚合反应产生不利影响。
酯交换法：日本住友化学公司（J.P.昭55-100339）采用羧酸苯酯与间苯二甲酯在钛酸酯催化下于260～270℃下反应而制得间苯二甲酸二苯酯。该法采用的催化剂往往使产品带色，而且不易处理。
相转移催化法：江西师范大学2008年一篇论文中报道采用间苯二甲酰氯与苯酚、NaOH为原料，采用相转移催化法，收率可高达98%以上。但该法每生产一吨产品则产生2.2吨含酚废水。本报道中还提出水相的循环利用，但经套用后产品收率由98%下降为90%，再套用则降为80%。鉴于产品的质量与成本，套用是不经济的；并且该含酚废水对环境污染很大，国家对工厂排放的污水中苯酚的含量有严格限制：≤2.0mg/L，并且含酚废水的处理成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种间苯二甲酸二苯酯的合成方法，该方法是间苯二甲酰氯与苯酚在双催化剂的催化下进行反应，经减压蒸馏，得到高纯度间苯二甲酸二苯酯。
本发明所述的间苯二甲酸二苯酯的合成方法，是在双催化剂的催化作用下，间苯二甲酰氯与苯酚进行反应，经减压蒸馏，得到高纯度间苯二甲酸二苯酯。
所述的双催化剂为环己烷与水的共沸物和相转移催化剂的组合。
所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵或四乙基溴化铵。
所述的相转移催化剂的用量为间苯二甲酰氯质量的0.01~1%。
所述的间苯二甲酰氯与苯酚进行反应的过程如下：于10~30℃向反应液中滴加间苯二甲酰氯的环己烷溶液，滴完后，搅拌1~5小时，然后升温回流反应2~6小时。
所述的环己烷与水的共沸物的体积用量为间苯二甲酰氯质量的1~5倍。所述的高纯度间苯二甲酸二苯酯的色谱含量99.5%以上。
由于苯酚是一个很弱的酸，与氢氧化钠反应生成苯酚钠，然后在相转移催化剂的存在下与间苯二甲酰氯反应使酚羟基酰化。该反应迅速，但产生的无机盐需用水进行洗涤除去，从而产生含酚废水。这就是江西师范大学2008年一篇论文中报道采用间苯二甲酰氯与苯酚、NaOH为原料采用的相转移催化法的缺点所在。
本发明的创新点在于选用环己烷与水的共沸物既作为溶剂又作为反应的催化剂。环己烷具有强有机碱性质，0.01%水溶液的pH值为10.5，在本反应中用环己烷的水共沸物代替氢氧化钠的碱性，使苯酚的羟基活化，与酰氯反应。环己烷又是一良好的惰性溶剂，不与本发明的各原料反应，对酰氯及产品又具有良好的溶解性，促进反应，因水与酰氯反应生成相应的酸，所以溶解酰氯时采用无水环己烷。同时环己烷沸点较低，易于回收，大部分直接套用于处理苯酚，小部分进行干燥处理后用于溶解间苯二甲酰氯，实现绿色环保清洁生产。
本发明的具体实验过程如下：先在一反应瓶中加入定量苯酚、环己烷与水的共沸物、相转移催化剂，在另一瓶中用无水环己烷溶解间苯二甲酰氯制成酰氯溶液，在一定的温度下，向苯酚中滴加酰氯溶液，滴完后回流反应至反应完全。蒸馏回收环己烷、过量的苯酚，瓶底得到白色固体间苯二甲酸二苯酯。
本发明具有如下有益效果：
本发明在双催化剂的催化作用下，间苯二甲酰氯与苯酚进行反应，经减压蒸馏，得到高纯度间苯二甲酸二苯酯。本发明克服了直接酯化法中反应不完全，游离酸基对下一步聚合反应产生的不良影响；也克服了酯交换法中产品带色的问题；同时也克服了传统相转移催化法中产生含苯酚废水，不易处理的困难。本发明安全环保，适合于工业化生产。本发明制备的间苯二甲酸二苯酯，色谱含量99.5%以上，反应平均收率为98%以上。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
在1000ml反应瓶中加入203g间苯二甲酰氯，200ml无水环己烷，溶解备用。在2000ml带搅拌四口反应瓶中，加入100g苯酚，1000ml环己烷水共沸物，1.0g苄基三乙基氯化铵。开启搅拌，于10℃滴加酰氯溶液，滴完后继续搅拌2小时，然后升温至回流反应3小时，取样检测，反应结束。常压回收的环己烷水共沸物950ml及215ml无水环己烷，分别用于下一批生产，经减压蒸馏，得间苯二甲酸二苯酯312.37g，气相色谱含量99.83%，收率98.14%。
实施例2
在1000ml反应瓶中加入203g间苯二甲酰氯，200ml无水环己烷，溶解备用。在2000ml带搅拌四口反应瓶中，加入100g苯酚，500ml实施例1回收的环己烷水共沸物，0.4g苄基三乙基氯化铵。开启搅拌，于25℃滴加酰氯溶液，滴完后继续搅拌4小时，然后升温至回流反应2小时，取样检测。反应结束，常压回收的环己烷水共沸物468ml及210ml无水环己烷，经减压蒸馏，得间苯二甲酸二苯酯314.09g，气相色谱含量99.52%，收率98.68%。
实施例3
在1000ml反应瓶中加入203g间苯二甲酰氯，200ml无水环己烷，溶解备用。在2000ml带搅拌四口反应瓶中，加入100g苯酚，300ml实施例1回收的环己烷水共沸物，0.2g四乙基溴化铵。开启搅拌，于15℃滴加酰氯溶液，滴完后继续搅拌3小时，然后升温至回流反应6小时，取样检测。反应结束，常压回收的环己烷水共沸物270ml及208ml无水环己烷，经减压蒸馏，得间苯二甲酸二苯酯312.00g，气相色谱含量99.71%，收率98.02%。
Claims (5)
1.一种间苯二甲酸二苯酯的合成方法，其特征在于：在双催化剂的催化作用下，间苯二甲酰氯与苯酚进行反应，经减压蒸馏，得到高纯度间苯二甲酸二苯酯；所述的双催化剂为环己烷与水的共沸物和相转移催化剂的组合。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵或四乙基溴化铵。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述的相转移催化剂的用量为间苯二甲酰氯质量的0.05-1%。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的环己烷与水的共沸物的体积用量为间苯二甲酰氯质量的1-5倍；环己烷与水的共沸物的体积以ml计，间苯二甲酰氯质量以g计。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的高纯度间苯二甲酸二苯酯的色谱含量99.5%以上。
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