CN103420835A

CN103420835A - 一种利用甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法

Info

Publication number: CN103420835A
Application number: CN2013102714092A
Authority: CN
Inventors: 倪明前
Original assignee: TAICANG HENGYI MEDICINE CHEMICAL MATERIAL FACTORY
Current assignee: TAICANG HENGYI MEDICINE CHEMICAL MATERIAL FACTORY
Priority date: 2013-07-01
Filing date: 2013-07-01
Publication date: 2013-12-04

Abstract

本发明涉及一种利用甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法，主要解决现有技术生产重要大宗化学品甲基丙烯酸甲酯的生产过程中甲基丙烯醛转化率低的问题。本发明通过采用甲基丙烯醛、氧气和甲醇为原料，加热至反应温度，在催化剂钯复合物的作用下进行氧化酯化反应，反应过程中将反应混合物以一定流速通入装填有除水剂的外循环除水系统中循环除水。使得反应平衡向正方向推进，提高了甲基丙烯醛的转化率，实现低能耗、简单、快速地连续生产，得到的反应产物甲基丙烯酸甲酯的产率大于93%。

Description

一种利用甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法

技术领域

本发明涉及一种利用甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法，涉及在化工领域中甲基丙烯酸甲酯的制备技术。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯是一种重要的有机化工原料，用途十分广泛。主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。其聚合物为透明性极佳的塑胶材料，故常被称为有机玻璃，且具有极好的耐候性等优良特性，也用于生产丙烯酸树脂、模塑料、丙烯酸涂料、聚氯乙烯助剂、粘合剂、印染助剂、乳胶增塑剂及绝缘灌注材料等。

目前工业生产甲基丙烯酸甲酯的主要工艺有传统的丙酮氰醇法、乙烯羰基化法等。丙酮氰醇法反应过程中需使用高腐蚀性的硫酸和烧碱，并副产大量难以处理的硫酸氢铵，反应的原子利用率只有47%，生产规模小，工艺技术落后，污染严重。而乙烯羰基化法生产成本高，需与乙烯生产联合进行方能具有竞争力。这两种工艺的诸多弊端一直制约着我国甲基丙烯酸甲酯行业的发展。

以异丁烯为原料制甲基丙烯酸甲酯是一条工业应用前景良好的清洁工艺技术路线。该路线以炼油厂碳四资源为原料，副产物为水，与丙酮氰醇法相比，无论反应原料还是生产过程的绿色化程度，均有显著的提高。张锁江等人以由多种金属元素氧化物组成的催化剂对异丁烯进行催化氧化，成功制得了甲基丙烯醛，进而催化氧化生成甲基丙烯酸甲酯（CN1486787）。庄岩等人公开了一种由活性组分和载体组成的混合物催化剂，活性组分是一种含Mo、Bi、Fe、Co等组分的复合氧化物，载体是石墨、硼、硅或锗粉（CN101385978）。张香平等用0～60℃的水对由异丁烯（或叔丁醇）生产甲基丙烯酸甲酯过程中的产物进行冷却吸收，然后采用甲醇做共沸剂进行共沸精馏，使甲基丙烯醛从混合器中分离出来，得到甲基丙烯醛和甲醇的共沸混合物，最终得到甲基丙烯酸甲酯（CN100368368）。但是在甲基丙烯醛氧化酯化生成甲基丙烯酸甲酯的反应中，由于反应过程产生水，水的存在既对于反应向正方向进行非常不利，同时也会引起产物甲基丙烯酸甲酯的水解，从而降低了工艺总收率。

发明内容

本发明的技术目的是提供一种利用甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法，使得反应过程中产生的水可以有效地被除去，并提高反应转化率，实现低能耗、简单、快速地连续生产，得到的反应产物甲基丙烯酸甲酯的产率大于93%，反应底物利用率明显提高。

为实现本发明的技术目的，本发明的技术方案是：将按摩尔配比混合的甲基丙烯醛、氧气和甲醇泵入反应釜中，加热至反应温度，在催化剂钯复合氧化物的作用下进行氧化酯化反应，反应过程中将反应混合物以一定流速通入装填有除水剂的外循环除水系统中循环除水，可得到高纯度的甲基丙烯醛甲酯。

本发明所述的甲基丙烯醛和甲醇的摩尔配比是1:1～1:6。

本发明所述的反应温度在30～60 ℃；

本发明所述的除水剂包括分子筛、无水氯化钙、无水硫酸钠或无水硫酸镁；

本发明所述的装填除水剂的外循环系统，其中的外循环系统的是一支装填除水剂的除水柱，或者两支及以上装填除水剂的除水柱串联组合，或者两支及以上装填除水剂的除水柱并联组合。

附图说明

图1本发明结构示意图；

图1中的标记为：1、甲基丙烯醛与甲醇混合物；2、氧气气源；3、水浴循环；4、机械搅拌器；5、泵；6、外循环除水系统；7、放料口。

具体实施方式

实施例1

将25 g PdCl₂搅拌溶解在100 mL的20%硝酸水溶液中，然后加入15 g氧化镁载体，搅拌浸渍30 min，经过滤、水洗、真空干燥后得到催化剂。

实施例2

本实施例的外循环除水系统为单支装填除水剂的除水柱，除水柱的尺寸为1 m×内径0.12 m，除水剂的装填率为75%。

反应底物及产物定性定量检测方法为：采用 SE-30（30 m×0.25 mm×0.5 μm）石英毛细管柱，汽化室温度115 ℃；柱温105 ℃；FID检测器温度280 ℃；载气：高纯N₂；柱流速：0.6 mL/min；分流比：40:1。

将70.09 g（1 mol）甲基丙烯醛和192.24 g（6 mol）甲醇的混合物泵入反应釜中，加热至反应温度50 ℃，在催化剂钯复合氧化物的作用下进行氧化酯化反应，反应过程中将反应混合物以一定流速通入装填有无水硫酸镁的外循环除水系统6中循环除水，产物经可得到高纯度的甲基丙烯醛97.82 g，收率97.7%。

实施例3

本实施例的外循环除水系统为两支装填除水剂的除水柱串联的组合，其中每支除水柱尺寸0.8 m×内径0.12 m，除水剂的装填率为80%。

反应底物及产物定性定量检测方法以及操作均与实施例2相同，改变催化剂除水剂及各操作参数的实施步骤如下：

将70.09 g（1 mol）甲基丙烯醛和128.16 g（4 mol）甲醇的混合物泵入反应釜中，加热至反应温度60 ℃，在催化剂钯复合氧化物的作用下进行氧化酯化反应，反应过程中将反应混合物以一定流速通入装填有无水氯化钙的外循环除水系统6中循环除水，产物经可得到高纯度的甲基丙烯醛96.22 g，收率96.1%。

实施例4

本实施例的外循环除水系统为两支装填除水剂的除水柱并联的组合，其中每支除水柱尺寸0.8 m×内径0.12 m，除水剂的装填率为85%。

反应底物及产物定性定量检测方法以及操作均与实施例2相同，改变催化剂、除水剂及各操作参数的实施步骤如下：

将70.09 g（1 mol）甲基丙烯醛和64.08 g（2 mol）甲醇的混合物泵入反应釜中，加热至反应温度30 ℃，在催化剂钯复合氧化物的作用下进行氧化酯化反应，反应过程中将反应混合物以一定流速通入装填有无水氯化钙的外循环除水系统6中循环除水，产物经可得到高纯度的甲基丙烯醛94.71 g，收率94.6%。

实施例5

本实施例的外循环除水系统为三支装填除水剂的除水柱并联的组合，其中每支除水柱尺寸0.8 m×内径0.12 m，除水剂的装填率为80%。

将70.09 g（1 mol）甲基丙烯醛和32.04 g（1 mol）甲醇的混合物泵入反应釜中，加热至反应温度40 ℃，在催化剂钯复合氧化物的作用下进行氧化酯化反应，反应过程中将反应混合物以一定流速通入装填有无水氯化钙的外循环除水系统6中循环除水，产物经可得到高纯度的甲基丙烯醛93.51 g，收率93.4%。

Claims

1.一种利用甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征是：将按摩尔配比混合的甲基丙烯醛、氧气和甲醇泵入反应釜中，加热至反应温度，在催化剂钯复合氧化物的作用下进行氧化酯化反应，反应过程中将反应混合物以一定流速通入装填有除水剂的外循环除水系统中循环除水，反应混合物经冷凝液化，可得到高纯度的甲基丙烯醛甲酯。

2.根据权利要求1所述的一种利用甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征是甲基丙烯醛和甲醇的摩尔配比是1:1～1:6。

3.根据权利要求1所述的一种利用甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征是所述的反应温度为30～60 ℃。

4.根据权利要求1所述的一种利用甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征是所述的装填除水剂的外循环系统，其中的外循环系统是一支装填除水剂的除水柱，或者两支及以上装填除水剂的除水柱串联组合，或者两支及以上装填除水剂的除水柱并联组合。

5.根据权利要求1或4所述的一种利用甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征是所述的除水剂包括分子筛、无水氯化钙、无水硫酸钠或无水硫酸镁。