CN103351364A - 一种制备环氧氯丙烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备环氧氯丙烷的方法，主要解决现有技术生产环氧氯丙烷过程中氯丙烯转化率低，产物环氧氯丙烷水解的问题。本发明通过采用过氧化氢和氯丙烯为原料，加热至反应温度，强烈搅拌反应，在反应过程中将反应料液以一定流速泵入装填有除水剂的外循环除水系统中循环除水。使得反应平衡向正方向推进，提高了氯丙烯转化率，减少了过氧化氢的用量，实现低能耗、简单、快速地连续生产，得到的反应产物环氧氯丙烷的产率大于90%。

Description

一种制备环氧氯丙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种利用氯丙烯生产环氧氯丙烷的方法，涉及在化工领域中环氧氯丙烷的制备技术。

背景技术

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，主要用于生产环氧树脂、增强树脂、水处理树脂、合成甘油（占需求量的10%～15%）和弹性体等，少量用于制备环氧丙基醚类和酯类。同时，还用于生产涂料、胶粘剂、增强材料和浇铸材料、生产汽车工业和航空工业使用的密封材料和油路软管以及用于生产化学稳定剂、化工燃料和水处理剂等的原料。

目前环氧氯丙烷的生产工艺主要是丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法。其中丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，占全球环氧氯丙烷总产能的90%以上。其工艺流程主要包括丙烯高温氯化制备氯丙烯；氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇和二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷等反应过程。该法的缺点是从原料丙烯需要经过三步反应才能得到最终产物环氧氯丙烷，过程较长，能耗大，副产物多，产品收率低。

近年来，以过氧化氢环氧化氯丙烯制备环氧氯丙烷的工艺由于催化剂活性和选择性高，反应条件温和，无污染等优点引起了国内外的广泛关注。美国专利US 4833260公开了一种以钛硅分子筛为催化剂，用过氧化氢直接对烯烃（包括卤代烯烃）进行环氧化生产环氧化物的方法。但钛硅分子筛催化剂的骨架中不含有机硅，影响了催化剂的催化性能。中国专利CN 102464632对该反应的催化剂进行了改性，利用无机硅源、有机硅源、钛源和碱性化合物等为原料合成了含有机硅钛硅分子筛催化剂，收到了较好的效果。但是在该反应中，首先过氧化氢本身带有较多的水分，另外反应过程也产生水。水的存在不但不利于反应向正方向进行，过多的水会导致产物环氧氯丙烷发生水解反应，进而降低了收率。

发明内容

本发明的技术目的是提供一种由氯丙烯和过氧化氢生产环氧氯丙烷的方法，使得反应过程中产生的水可以有效地被除去，并提高反应转化率以及产物环氧氯丙烷的损失，实现低能耗、简单、快速地连续生产，得到的反应产物中环氧氯丙烷的转化率大于90%，反应底物利用率明显提高。

为实现本发明的技术目的，本发明的技术方案是：将按摩尔配比混合的氯丙烯、过氧化氢水溶液和催化剂泵入反应釜中，加热至反应温度，强烈搅拌反应，反应过程中将反应料液以一定流速泵入装填除水剂的外循环除水系统中循环除水。反应混合物经常压分馏，可得到高纯度的环氧氯丙烷。

本发明所述的氯丙烯和过氧化氢的摩尔配比是1:1～1:5。

本发明所述的催化剂包括乙酸、丙酸、丁酸或丁二酸。

本发明所述的催化剂和氯丙烯的摩尔配比是1:2～1:20。

本发明所述的反应温度在50～100 ℃。

本发明所述的除水剂包括分子筛、无水氯化钙、无水硫酸钠或无水硫酸镁。

本发明所述的装填除水剂的外循环系统，其中的外循环系统的是一支装填除水剂的除水柱，或者两支及以上装填除水剂的除水柱串联组合，或者两支及以上装填除水剂的除水柱并联组合。

本发明提出的环氧氯丙烷生产方法的有益效果在于：

(1) 本发明设计的装填除水剂的外循环系统，不仅除水剂价格低廉，更换、再生方便，而且不会将除水剂引入反应体系，因此通过本方法获得的环氧氯丙烷粗品可以直接常压分馏得到环氧氯丙烷纯品，工艺绿色环保，可广泛应用于精细化学品和化工原料等的行业中；

(2) 本发明设计的装填除水剂的外循环系统，可以根据反应器的生产能力任意设计除水柱的尺寸、数量和组合方式，并选择不同的除水剂，以满足连续、高效地除去反应体系生成的水的要求；

(3) 本发明方法使得反应过程中产生的水可以有效地被除去，并提高反应转化率以及产物环氧氯丙烷的损失，加大了产品收率。

附图说明

图1本发明结构示意图

图1中的标记为：1、反应釜；2、泵；3、外循环除水系统。

具体实施方式

实施例1

本实施例的外循环除水系统为单支装填除水剂的除水柱，除水柱的尺寸为1 m×内径0.12 m，除水剂的装填率为80%。

反应底物及产物定性定量检测方法为：采用 SE-54（30 m×0.25 mm×0.5 μm）石英毛细管柱，汽化室温度200 ℃；柱温130 ℃；FID检测器温度260 ℃；载气：高纯N₂；柱流速：0.66 mL/min；分流比：60:1。

将氯丙烯38.3 g（0.5 mol）、30%的过氧化氢水溶液56.7 g（0.5 mol）和催化剂乙酸1.5 g（0.025 mol）泵入反应釜1中，加热至反应温度100 ℃，强烈搅拌反应，反应过程中将反应料液通入装填无水硫酸钠的外循环除水系统3再回到反应釜1中。反应2 h后停止，混合物经常压分馏，收集118 ℃的馏分，得到高纯度的环氧氯丙烷43.4 g，收率93.8%。

实施例2

本实施例的外循环除水系统为两支装填除水剂的除水柱串联的组合，其中每支除水柱尺寸0.8 m×内径0.12 m，除水剂的装填率为80%。

反应底物及产物定性定量检测方法以及操作均与实施例1相同，改变催化剂除水剂及各操作参数的实施步骤如下：

将氯丙烯38.3 g（0.5 mol）、30%的过氧化氢水溶液283.5 g（2.5 mol）和催化剂丙酸18.5 g（0.25 mol）泵入反应釜1中，加热至反应温度80 ℃，强烈搅拌反应，反应过程中将反应料液通入装填分子筛的外循环除水系统3再回到反应釜1中。反应3 h后停止，混合物经常压分馏，收集118 ℃的馏分，得到高纯度的环氧氯丙烷42.6 g，收率92.1%。

实施例3

本实施例的外循环除水系统为两支装填除水剂的除水柱并联的组合，其中每支除水柱尺寸0.8 m×内径0.12 m，除水剂的装填率为80%。

反应底物及产物定性定量检测方法以及操作均与实施例1相同，改变催化剂、除水剂及各操作参数的实施步骤如下：

将氯丙烯38.3 g（0.5 mol）、30%的过氧化氢水溶液113.4 g（1 mol）和催化剂丁酸8.8 g（0.1 mol）泵入反应釜1中，加热至反应温度70 ℃，强烈搅拌反应，反应过程中将反应料液通入装填无水氯化钙的外循环除水系统3再回到反应釜1中。反应2.5 h后停止，混合物经常压分馏，收集118 ℃的馏分，得到高纯度的环氧氯丙烷44.3 g，收率95.8%。

实施例4

本实施例的外循环除水系统为三支装填除水剂的除水柱并联的组合，其中每支除水柱尺寸0.8 m×内径0.12 m，除水剂的装填率为80%。

反应底物及产物定性定量检测方法以及操作均与实施例1相同，改变催化剂、除水剂及各操作参数的实施步骤如下：

将氯丙烯38.3 g（0.5 mol）、30%的过氧化氢水溶液170.1 g（1.5 mol）和催化剂丁二酸17.7 g（0.15 mol）泵入反应釜1中，加热至反应温度50 ℃，强烈搅拌反应，反应过程中将反应料液通入装填无水硫酸镁的外循环除水系统3再回到反应釜1中。反应1.5 h后停止，混合物经常压分馏，收集118 ℃的馏分，得到高纯度的环氧氯丙烷43.7 g，收率94.4%。

Claims (7)

1.一种利用氯丙烯和过氧化氢生产环氧氯丙烷的方法，其特征是：将按摩尔配比混合的氯丙烯、过氧化氢水溶液和催化剂泵入反应釜中，加热至反应温度，强烈搅拌反应，反应过程中将反应料液以一定流速泵入装填除水剂的外循环除水系统中循环除水，反应混合物经常压分馏，可得到高纯度的环氧氯丙烷。

2.根据权利要求1所述的一种利用氯丙烯和过氧化氢生产环氧氯丙烷的方法，其特征是氯丙烯和过氧化氢的摩尔配比是1:1～1:5。

3.根据权利要求1所述的一种利用氯丙烯和过氧化氢生产环氧氯丙烷的方法，其特征是所述的催化剂包括乙酸、丙酸、丁酸或丁二酸。

4.根据权利要求1所述的一种利用氯丙烯和过氧化氢生产环氧氯丙烷的方法，其特征是催化剂和氯丙烯的摩尔配比是1:2～1:20。

5.根据权利要求1所述的一种利用氯丙烯和过氧化氢生产环氧氯丙烷的方法，其特征是所述的反应温度为50～100 ℃。

6.根据权利要求1所述的一种利用氯丙烯和过氧化氢生产环氧氯丙烷的方法，其特征是所述的装填除水剂的外循环系统，其中的外循环系统是一支装填除水剂的除水柱，或者两支及以上装填除水剂的除水柱串联组合，或者两支及以上装填除水剂的除水柱并联组合。

7.根据权利要求1和6所述的一种利用氯丙烯和过氧化氢生产环氧氯丙烷的方法，其特征是所述的除水剂包括分子筛、无水氯化钙、无水硫酸钠或无水硫酸镁。