CN102603500A

CN102603500A - 一种利用微通道反应器制备戊二醛的方法

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Publication number: CN102603500A
Application number: CN2011103495661A
Authority: CN
Inventors: 张跃; 郑鹏程; 严生虎; 刘建武; 沈介发
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2011-11-07
Filing date: 2011-11-07
Publication date: 2012-07-25

Abstract

本发明涉及一种利用微通道反应器制备戊二醛的方法，属于化学产品技术领域。以环戊烯为原料，将原料与溶剂叔丁醇配成溶液，将催化剂钨酸和氧化剂双氧水配成溶液，然后两种溶液由计量泵输入到微反应器中，在反应通道内完成氧化过程，加入溴化钾促进剂可大幅度缩短反应时间，提高反应效率；叔丁醇-环戊烯体系的体积比1～10，钨酸加入量为环戊烯物质量的0.1%～10%，微通道选用聚四氟乙烯材料，微通道内径0.1～5.0mm，在常压、20～50℃的温度下反应，控制物料在微通道内的停留时间30～240min，即可得到戊二醛溶液，收率为90%左右。本发明提供的制备戊二醛的方法反应条件温和，产品选择性高，反应时间短等优点。

Description

一种利用微通道反应器制备戊二醛的方法

技术领域：

本方法涉及一种由环戊烯一步法制备戊二醛的方法。通过微通道反应器用双氧水氧化环戊烯制备戊二醛的方法。

背景技术：

随着石油工业的快速发展，人们对石油这样不可再生资源的大量开采已经引起了人们对石油有效利用的重视。对石油副产物的利用已经成为了现今研究的热点。乙烯工业中有大量的C5副产物，C5副产物经过热二聚、解聚、催化加氢、催化氧化得到高效低毒杀菌消毒剂戊二醛。

生产戊二醛的方法有很多，如吡啶法，吡喃法，戊二醇氧化法，戊二酸法，环戊烯氧化法。吡啶法工艺流程长，原料消耗大，污染大，产品质量不高，现已被淘汰；戊二醇氧化法氧化深度不宜控制，产品收率不高；戊二酸法如解决催化剂寿命问题将会是很理想的方法。

目前生产戊二醛的主要方法是吡喃法又称丙烯醛法，1950年，Lonely和Emerson采用丙烯醛和乙烯基乙醚为原料，经过Diels-Alder加成反应生成2-乙氧基-3,4-二氢吡喃，后在酸性催化剂存在下水解生成戊二醛。方程式如下：

但此方法的原料来源困难价格偏贵，成本高，反应步骤长，限制了其工业化的发展。随着对石油副产物利用的研究，环戊烯氧化法制备戊二醛成为了研究的主题。早期专利CN1044454A报到采用均相催化氧化，用钨酸做催化剂，双氧水做氧化剂氧化环戊烯，由于催化剂较难分离。专利CN1348948A针对催化剂分离的问题在反应液中加入碱土金属氢氧化物或碱土金属，可有效地回收钨酸催化剂。研究多相催化氧化技术可以更容易地做到催化剂分离这一难题，尤其是对分子筛固载催化剂的研究有很大进展。如复旦大学、上海石油化工股份有限公司等开发出多种固载型催化剂，如W-MCM-41、W-SBA-15、W-HMS、W/Ti-HMS等催化剂(CN1680033A,CN1911514,CN101112690A,CN1911515)，对戊二醛的产率有不同程度的提高，且解决了催化剂分离困难的难题，但制备分子筛催化剂用到得模板剂大都比较昂贵，不适用于工业化应用，不能有效阻止副产物1,2-环戊二醇的生成，且焙烧催化剂去除模板剂时会有有毒气体放出，对环境及操作人员有极大的危害，反应方程式如下：

微反应技术是20世纪90年代发展起来的一门新兴技术，代替传统反应器具有极大的优势。具有优异的传质传热效率，在线反应量少，提高了危险的化学反应的安全性，对于氧化、硝化等易放热反应具有极大的安全性；易放大，研发周期缩短，对于小试的研究成果可以直接放大生产，没有放大效应，这样即节约了研究放大反应所需的成本和时间；连续反应代替了间歇反应，反应的条件易控制，对于较复杂的化学反应、副产物较多的反应有很大的优势，提高反应的转化率和选择性。

双氧水氧化环戊烯制备戊二醛的反应存在的主要问题是产品选择性的问题。我国开发出的各种固载型催化剂对催化剂分离有很显著的成果，但是依然面对了戊二醛选择性低的问题，主要的副产物为1,2-环戊二醇。在微反应器中做环戊烯氧化实验发现在副产物1,2-环戊二醇的量明显减少，提高了戊二醛的选择性。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种利用微通道反应的技术，克服了氧化过程中的戊二醛选择性低的缺点，可在常温常压或稍高于反应温度下反应，反应过程简单、安全，反应为连续反应，最终得到高转化率、高选择性的环戊烯氧化制备戊二醛的制备工艺。消除了氧化反应存在的剧烈放热等安全问题。

发明的具体方案是：一种采用微通道技术制备戊二醛的方法，其特征在于原料-溶剂体系和催化剂-氧化剂体系分别由两个计量泵经过微混合器混合，混合后同时输入微通道反应器内反应，反应温度在20～50℃之间，微通道的内径为0.1～5.0mm，控制反应物料在通道内的停留时间为30～180min，即可得到戊二醛反应液。

其中所述的溶剂为叔丁醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇等溶剂，优选溶剂为叔丁醇。

其中所述的微通道的材料为聚四氟乙烯、不锈钢或石英，优选聚四氟乙烯。

其中所述的微通道的内径优选2mm。

其中所述的溶剂的体积为环戊烯的1～10倍，优选溶剂的体积为原料的4倍。

其中所述的催化剂为钨酸，含量为环戊烯物质的量的0.1%～3.0%，优选含量为环戊烯物质的量的1%。

其中所述的反应温度优选为40℃。

本发明优选在反应液中加入促进剂，如碘化钾、氯化钾、溴化钾、溴化钠等。优选溴化钾为促进剂，溴化钾含量为环戊烯物质量的1%。

氧化剂加入量为环戊烯物质量的？没有交代？

本发明优点：

本发明利用微反应器制备戊二醛的工艺与传统方法相比，本方法对戊二醛的选择性高，缩短了反应的时间，提高了反应效率。

附图说明：

图1为本发明反应装置图，1,2—料液1,2；3,4—计量泵；5—微混合器；6—微通道反应器；7—恒温水槽；8—收集瓶。

具体实施方式：

参照图1本发明的反应装置图，原料与溶剂配置成的反应混合物1和催化剂与氧化剂配成的反应混合物2同时分别由计量泵3,4输送，首先经过微混合器5混合，混合后在微通道反应器6内反应，微通道反应器置于恒温水槽7内，反应一定时间后由收集瓶8收集反应液。

实例1

在一容器中用6mL环戊烯与12mL叔丁醇配成反应混合物，在另一容器中加入环戊烯物质的量的0.1%钨酸和6mL70%H₂O₂，分别用计量泵输入到内径为0.1mm的聚四氟乙烯微通道内，反应温度25℃，反应时间为240min。收集反应产物，利用气相色谱分析得到戊二醛收率为87.2%。

实例2

在一容器中用6mL环戊烯与12mL叔丁醇配成反应混合物，在另一容器中加入环戊烯物质的量的0.5%钨酸和6mL70%H₂O₂，分别用计量泵输入到内径为0.5mm的聚四氟乙烯微通道内，反应温度30℃，反应时间为240min。收集反应产物，利用气相色谱分析得到戊二醛收率为88.4%。

实例3

在一容器中用6mL环戊烯与18mL异丙醇配成反应混合物，在另一容器中加入环戊烯物质的量的1%钨酸和6mL70%H₂O₂，分别用计量泵输入到内径为0.5mm的聚四氟乙烯微通道内，反应温度30℃，反应时间为240min。收集反应产物，利用气相色谱分析得到戊二醛收率为89.3%。

实例4

在一容器中用6mL环戊烯与24mL异丁醇配成反应混合物，在另一容器中加入环戊烯物质的量的2%钨酸和6mL70%H₂O₂，分别用计量泵输入到内径为1mm的不锈钢微通道内，反应温度35℃，反应时间为240min。收集反应产物，利用气相色谱分析得到戊二醛收率为88.3%。

实例5

在一容器中用6mL环戊烯与24mL叔丁醇配成反应混合物，在另一容器中加入环戊烯物质的量的1%钨酸和6mL70%H₂O₂，分别用计量泵输入到内径为2mm的聚四氟乙烯微通道内，反应温度40℃，反应时间为240min。收集反应产物，利用气相色谱分析得到戊二醛收率为92.5%。

实例6

在一容器中用6mL环戊烯与30mL仲丁醇配成反应混合物，在另一容器中加入环戊烯物质的量的3%钨酸和6mL70%H₂O₂，分别用计量泵输入到内径为1.5mm的石英微通道内，反应温度40℃，反应时间为240min。收集反应产物，利用气相色谱分析得到戊二醛收率为90%。

实例7

在一容器中用6mL环戊烯与36mL叔丁醇配成反应混合物，在另一容器中加入环戊烯物质的量的2%钨酸和6mL70%H₂O₂，分别用计量泵输入到内径为2mm的聚四氟乙烯微通道内，反应温度45℃，反应时间为240min。收集反应产物，利用气相色谱分析得到戊二醛收率为83.5%。

实例8

在一容器中用6mL环戊烯与48mL叔丁醇配成反应混合物，在另一容器中加入环戊烯物质的量的3%钨酸和6mL70%H₂O₂，分别用计量泵输入到内径为4mm的聚四氟乙烯微通道内，反应温度50℃，反应时间为240min。收集反应产物，利用气相色谱分析得到戊二醛收率为78.6%。

实例9

在一容器中用6mL环戊烯与24mL叔丁醇配成反应混合物，在另一容器中加入环戊烯物质的量的1%钨酸、0.08g溴化钾和6mL70%H₂O₂，分别用计量泵输入到内径为2mm的聚四氟乙烯微通道内，反应温度35℃，反应时间为120min。收集反应产物，利用气相色谱分析得到戊二醛收率为92.6%。

实例10

在一容器中用6mL环戊烯与24mL叔丁醇配成反应混合物，在另一容器中加入环戊烯物质的量的1%钨酸、0.08g溴化钾和6mL70%H₂O₂，分别用计量泵输入到内径为2mm的聚四氟乙烯微通道内，反应温度40℃，反应时间为120min。收集反应产物，利用气相色谱分析得到戊二醛收率为93.3%。

Claims

1.一种采用微通道技术制备戊二醛的方法，其特征在于原料-溶剂体系和催化剂-氧化剂体系分别由两个计量泵经过微混合器混合，混合后同时输入微通道反应器内反应，反应温度在20～50℃之间，微通道的内径为0.1～5.0mm，控制反应物料在通道内的停留时间为30～180min，即可得到戊二醛反应液。

2.根据权利要求1所述的一种采用微通道技术制备戊二醛的方法，其特征在于其中所述的溶剂为叔丁醇、异丙醇、异丁醇或仲丁醇。

3.根据权利要求1所述的一种采用微通道技术制备戊二醛的方法，其特征在于其中所述的微通道的材料为聚四氟乙烯、不锈钢或石英，其中所述的微通道的内径为2mm。

4.根据权利要求1所述的一种采用微通道技术制备戊二醛的方法，其特征在于其中所述的溶剂的体积为环戊烯的1～10倍，其中所述的催化剂为钨酸，含量为环戊烯物质的量的0.1%～3.0%，其中所述的反应温度为40℃。

5.根据权利要求1所述的一种采用微通道技术制备戊二醛的方法，其特征在于在反应液中加入碘化钾、氯化钾、溴化钾或溴化钠作为促进剂。

6.根据权利要求2所述的一种采用微通道技术制备戊二醛的方法，其特征在于其中所述的溶剂为叔丁醇。

7.根据权利要求3所述的一种采用微通道技术制备戊二醛的方法，其特征在于其中所述的微通道的材料为聚四氟乙烯。

8.根据权利要求4所述的一种采用微通道技术制备戊二醛的方法，其特征在于其中所述的溶剂的体积为环戊烯的4倍。

9.根据权利要求5所述的一种采用微通道技术制备戊二醛的方法，其特征在于溴化钾为促进剂，溴化钾含量为环戊烯物质量的1%。