CN1485307A - 一种甲酸体系中环戊烯氧化合成戊二醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种甲酸体系中环戊烯氧化合成戊二醛的方法，它以甲酸和过氧化氢为氧化剂氧化环戊烯合成戊二醛，环戊烯与过氧化氢的摩尔比为1/1.4～1/6.0，环戊烯与甲酸的摩尔比为1/0.5～1/4.0，反应温度为20～60℃，反应时间为0.5～3小时。本发明不需价格昂贵的无机催化剂如钨酸，降低了成本，减少了催化剂的回收处理过程。

Description

一种甲酸体系中环戊烯氧化合成戊二醛的方法
技术领域
本发明涉及戊二醛合成技术，具体地说是一种甲酸体系中环戊烯合成戊二醛的方法。
背景技术
在现有技术中，戊二醛是仅次于乙二醛的最重要的饱和脂肪族二元醛，可广泛应用于生物医学工程、皮革化学、环境保护、石油开采、冷却水处理等领域(文献1：单玉华，戊二醛合成，化工时刊，1998，5：3-7)。国内外戊二醛的工业生产方法主要采用吡喃法，但该法工艺复杂，原料来源困难且价格较高，使戊二醛的应用受到了限制(文献2：赵玉贞，戊二醛的试剂，山西化工，1985，1：63-64)。目前改进的方法是采用资源丰富的环戊烯为原料，以钨酸为催化剂，过氧化氢为氧化剂氧化环戊烯(日本专利，专利号为：JP01190647，JP829592；文献3：许新华，陈海鹰，邓景发等，过氧化氢水溶液催化氧化环戊烯制备戊二醛，化学学报，1993，4：399-403)山东齐鲁石化公司已将该法进行了中试，取得了60％以上的收率。但该方法存在大量溶剂和催化剂的回收及循环使用等问题(文献4：管秀君，刘福胜，张剑等，环戊烯催化氧化合成戊二醛，精细化工，2001，3：173-175)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲酸体系中环戊烯氧化合成戊二醛的方法，该方法不需价格昂贵的无机催化剂如钨酸，降低了成本，减少了催化剂的回收处理过程，提高了收率。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：以甲酸和过氧化氢为氧化剂氧化环戊烯得戊二醛产品，环戊烯与过氧化氢的摩尔比为1/1.4～1/6.0，最佳摩尔比为1/3.0～1/4.2；环戊烯与甲酸的摩尔比为1/0.5～1/4.0，最佳摩尔比为1/1.2～1/3.0；反应温度为20～60℃，最佳反应温度为30～40℃；反应时间为0.5～3小时，最佳反应时间为1～1.5小时。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.成本低。本发明以甲酸和过氧化氢为氧化剂氧化环戊烯合成戊二醛，不需价格昂贵的无机催化剂如钨酸，降低了成本。而且其原料为由C5馏分中的环戊二烯选择加氢制得的廉价而丰富的环戊烯，然而吡喃法中原料为丙烯醛和乙烯基乙醚，其来源困难而且价格较高。
2.收率高。与现有技术中吡喃法相比，采用本发明减少了催化剂的回收处理过程(催化剂的回收过程将造成产物的损失，使收率降低)，并通过优化反应条件(如反应温度、原料配比)，使戊二醛最高收率达57％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。
实施例1
在反应瓶中加入2.38克环戊烯和2.37克甲酸，60％过氧化氢加入量分别为2.70克～11.57克，反应温度35℃，反应时间为1小时。反应结束后加入0.03g二氧化锰，35℃搅拌7小时，减压蒸馏，油浴温度170℃、流出温度58℃得到产品戊二醛。结果(尤指过氧化氢用量对戊二醛收率的影响)见表1。其中：戊二醛收率采用气相色谱定量分析法。
                  表1  过氧化氢用量对戊二醛收率的影响
环  戊  烯   g  2.38
甲      酸   g  2.37
60％过氧化氢g  2.70  3.86  5.79  6.75  8.10  10.22  11.57
戊二醛收率  ％  24.3  38.8  51.7  53.0  50.9  43.8  30.1
实施例2
与实施例1不同之处在于：
在反应瓶中加入2.38克环戊烯和5.79克60％过氧化氢，甲酸加入量分别为0.99克～7.92克，反应温度35℃，反应时间为1小时。结果(尤指甲酸用量对戊二醛收率的影响)见表2。其中：戊二醛收率采用气相色谱定量分析法。
                    表2  甲酸用量对戊二醛收率的影响
  环  戊  烯  g   2.38
  甲      酸  g   0.99   3.38   3.96   5.94   7.92
  60％过氧化氢g   5.79
  戊二醛收率  ％   19.7   51.7   52.7   56.7   45.7
实施例3
与实施例1不同之处在于：
在反应瓶中加入2.38克环戊烯和2.37克甲酸，5.79克60％过氧化氢，反应温度35℃，反应时间为0.5～3小时。结果(尤指反应时间对戊二醛收率的影响)见表3。其中：戊二醛收率采用气相色谱定量分析法。
                表3  反应时间对戊二醛收率的影响
环  戊  烯 g  2.38
甲      酸 g  2.37
 60％过氧化氢g  5.79
  反应时间  h  0.5    1    1.5   2   3
戊二醛收率  ％  39.2    56.7    56.7   49.9   42.7
实施例4
与实施例1不同之处在于：
在反应瓶中加入2.38克环戊烯和2.37克甲酸，5.79克60％过氧化氢，反应温度25～45℃，反应时间为1小时。结果(尤指反应温度对戊二醛收率的影响)见表4。其中：戊二醛收率采用气相色谱定量分析法。
                        表4反应温度对戊二醛收率的影响
  环  戊  烯    g   2.38
  甲      酸    g   2.37
  60％过氧化氢g   5.79
  反应温度  ℃   25     30     35     40     45
  戊二醛收率％   37.2     45.4     56.7     50.9     41.3
相关比较例
在反应瓶中加入30.99g环戊烯，134.59g叔丁醇，90.40g过氧化氢，9.2568g钨酸，反应温度35℃，反应时间4小时。离心，除去钨酸；加入1g二氧化锰，35℃反应7小时，除去多余过氧化氢；加入7.9g碳酸钡，60～70℃反应7小时，除去溶液里的钨酸；用油泵减压蒸馏，油浴温度170℃、流出温度58℃，戊二醛收率为46％。

Claims (6)

1.一种甲酸体系中环戊烯氧化合成戊二醛的方法，其特征在于：以甲酸和过氧化氢为氧化剂氧化环戊烯合成戊二醛。
2.按照权利要求1所述的甲酸体系中环戊烯氧化合成戊二醛的方法，其特征在于：环戊烯与过氧化氢的摩尔比为1/1.4～1/6.0，环戊烯与甲酸的摩尔比为1/0.5～1/4.0，反应温度为20～60℃，反应时间为0.5～3小时。
3.按照权利要求2所述的甲酸体系中环戊烯氧化合成戊二醛的方法，其特征在于：其特征在于环戊烯与过氧化氢的摩尔比为1/3.0～1/4.2。
4.按照权利要求2所述的甲酸体系中环戊烯氧化合成戊二醛的方法，其特征在于：环戊烯与甲酸的摩尔比为1/1.2～1/3.0。
5.按照权利要求2所述的甲酸体系中环戊烯氧化合成戊二醛的方法，其特征在于：反应温度为30～40℃。
6.按照权利要求2所述的甲酸体系中环戊烯氧化合成戊二醛的方法，其特征在于：反应时间为1～1.5小时。
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