CN1174949C - 丙酮的氢化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氢化丙酮以生产异丙醇的方法，其中以至少两个方法步骤进行丙酮的液相氢化。该新的方法可以高度选择性地和以高纯度获得异丙醇。

Description

丙酮的氢化方法
本发明涉及氢化丙酮以生产异丙醇的方法。
丙酮是大量生产的工业产品，可以以目的方法，例如通过氧化丙烯制得，或者在Hook酚合成中以副产物的形式制得。
在Hook酚合成中，每分子酚得到一分子丙酮。对于酚和丙酮的需求是非常不同的；因此，例如在双酚A的合成中酚和丙酮的消耗量为2∶1。
丙酮的可能下游产品是异丙醇，后者显然比前者具有更广泛的应用。异丙醇以非常大的比例转化成醚，特别是异丙醚和叔丁基异丙基醚。
丙酮转化为异丙醇一般是通过催化氢化进行的。在制备异丙醇醚时，通常将氢化与醚化过程联合使用。因此，EP 0694518、EP 0665207、EP 0652200、EP 0661257公开了制备各种异丙基醚的方法。所有这些专利申请均涉及以下方法步骤：
a)使含有丙酮的液相催化氢化
b)用酸性催化剂系统将所得异丙醇醚化。
步骤a)和b)相继进行，即无需对a)所得产物的混合物进行处理。
再者，EP 0665207教导了单一步骤方法，其中a)和b)在同一反应器中使用适宜的联合催化剂进行。
由于形成副产物(该方法被设计成用于制备异丙基醚)，在反应步骤a)之后分离异丙醇是非常昂贵的。
EP 0379323所述方法是由丙酮制备异丙醇的更好的方法。在此，在20-200℃的温度和1-80巴的压力下，使用必需的滴流反应器将丙酮催化氢化。使用滴流反应器是为了在液相与气相之间产生大规模的转移区域。因此必需具有有大表面积的滴流表面。其中没有讨论所得异丙醇的质量和副产物的比例。
对于多数应用来说，异丙醇必需不含副产物例如异丙醚或者微量的氢化反应溶剂。特别是药物或化妆品应用或是异丙醇的下游产品尤其要求非常高的纯度。只有使用造价很高的纯化步骤才能以工业规模获得高纯度。因此，例如当通过将水加入丙烷中以制备异丙醇时，含硫化合物的存在使得其无法用于化妆品和制药工业。而只可能通过用活性炭、Al2O3或金属例如铜或镍处理异丙醇以除去这些成分。
因此，本发明的目的是提供更有效的丙酮氢化以制备高纯度异丙醇的方法。
出人意料地发现，以多步方法使丙酮氢化可以得到高纯度的异丙醇。
本发明的方法可以用于由丙酮工业化规模(每年＞100,000吨)制备异丙醇。副产物的形成实际上完全得以避免，因此不再需要进行后处理。
因此，本发明提供了丙酮氢化制备异丙醇的方法，其中以至少两个方法步骤进行液相氢化。
在丙酮氢化中发生下列反应：
Figure C0012023500041
丙酮经碱催化醛醇缩合a)得到双丙酮醇(DAA)后，消除水得到4-甲基-3-戊烯-2-酮(亚异丙基丙酮，MOX)。中间体亚异丙基丙酮氢化导致经4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮，MIBK)得到4-甲基-2-戊醇(MPOL)。当然，DAA也可以直接氢化得到己二醇(HG)。目的产物IPA还可以进一步消除水b)，形成不希望的异丙醚(DIPE)。
如果可能，适宜的催化剂应该具有中性反应，这样就不会催化不希望的IPA的次级反应、醛醇缩合反应和之后的消除水反应。
上面提及的某些次级反应随着水消除而进行。为了抑制这些次级反应，即增加选择性，加入少量水是可以理解的。所加入的对于异丙醇的具体应用不希望的水保留在产物混合物中，并且必需除去。
相反，本发明使得含有非常少量水的丙酮氢化成为可能。这就更加出人意料，因为在上述文献中对于增加选择性或减少副产物形成来说向进料气中加入水是必需的。
在本发明方法中，可以将水含量低于或等于1.0％(重量)、优选低于或等于0.5％(重量)、更优选低于或等于0.2％(重量)的丙酮氢化，形成异丙醇。
无论是使用循环反应器或是串连的级联反应器在本发明的情况下均可实现工业规模过程中寻求的高转化率。
本发明的多步方法使得丙酮氢化得到高纯度的异丙醇。单独的、并列的和/或级联方法的各步骤可以以循环反应器或管式反应器安排。
反应条件可以在很宽的范围内变化；液相氢化可以在60-140℃、优选在70-130℃的温度下，在20-50巴、优选25-35巴压力下进行。不同方法步骤的温度和压力可以不同。
通常使用过量的氢；氢与丙酮的摩尔比为1.5∶1-1∶1。
在一个本发明方法的具体实施方案中，采用两步法，其中第一方法步骤所用的反应器为循环反应器，第二方法步骤所用的反应器为管式反应器。
图1所示为本发明方法的简示流程图，其中包括一些任选的装置。
具有产物再循环作用的上游循环反应器A，完成大部分所要求的转化。该反应器在高浓度运行，并且可以使用小循环比来运行。循环反应器的产物可以送给中间冷却器(B)。在竖式炉(C)中进行氢化以完成最终的转化，该竖式炉作为无产物再循环作的管式反应器操作。氢气的进料和排出管线用a)指示，产物管线用p)指示。图1中的两个反应器A和C被设计为绝热反应器。
第一步方法的起始温度有利的是50-90℃，总的压力为10-30巴。如果催化剂具有高的起始活性，则可以降低起始温度或增加第一反应器中的循环比以使所需的出口温度可以与第二反应器的入口温度相对应。
第一步方法的反应器可以在循环比为6-10的循环反应器中进行。循环料流中丙酮的比例下降了8-20％(重量)，同时异丙醇的比例升高了相应的量。氢化是放热反应，因此需要在循环反应器中或者在循环反应器的下游提供冷却。第一步方法的液相氢化可以在60-130℃、优选80-120℃的温度和20-50巴、优选25-35巴的压力下进行。
第二步方法在60-140℃、优选70-130℃的温度和20-50巴的压力下，采用管式反应器进行。
在不同的方法阶段可以采用相同的氢化催化剂。合适的催化剂是市售的氢化催化剂，包括以Al2O3、TiO2或ZrO2为载体物质的Cu、Cr、Ru或Ni作为活性成分。在本发明的方法中发现，含镍催化剂，例如在中性载体上含约10％(重量)镍的催化剂是适用的。
催化剂的载体物质在任何情况下应该是中性的。中性载体物质是例如α-Al2O3、TiO2、ZrO2或莫来石。
本发明的方法制备出高纯度的异丙醇。在氢化反应中形成的副产物(例如4-甲基-3-戊烯-2-酮、4-甲基-2-戊醇、双丙酮醇、己二醇和二异丙基醚)的总浓度低于300ppm、优选低于200ppm、更优选低于100ppm。
由于其高度的适应性，多级反应器的概念提供了进一步的优点。在反应器中，循环比、压力和温度可以分别设置。如果反应器中催化剂的活性降低，则可能例如相应增高下一反应器中的温度。
在设计反应器时，应该确保良好的液体分布或高的气体交换面积。这可以通过适当的液体分布器，例如拉西环、丝网、祖尔策混合器，以及至少30m3/(m2.h)的足够高的单位横截面通过量(线速度)来实现。
下面的实施例用于说明本发明，而非限制其范围。
实施例
采用图2所示的实验设施。
在批料实验中，将原料F置于分离容器A中，泵送形成通过反反应器的循环。然后将反应装置设置为所需的反应条件。在反应开始时，将循环转向反应器R。约5分钟后，建立了恒定的温度和压力并得到第一产物样品。通入氢气并分别经管线G和H排出。采用合适量的催化剂，产物的泵送循环在一次通过的催化床上实现了不同的转化率。此外，确保等温操作，这样可以简化该实验的动力学评价。在实验的不同时间取样以记录浓度-接触时间曲线。这样的实验与不连续操作搅拌的反应罐或管式反应器的反应器工程学模型相对应。
使用以中性α-Al2O3为载体的含镍催化剂(10％重量的镍)。
实验结果：
第一步方法的循环反应器
入口温度             70℃
出口温度             115℃
循环比               1∶8
线速度               220m/h
                     入口的重量        出口的重量
                     百分数            百分数
丙酮                 22.2              12.5
异丙醇               77.8              87.5
第二步方法的管式反应器
入口温度             70℃
出口温度             126℃
线速度               38m/h
                     入口的重量        出口的重量
                     百分数            百分数
丙酮                 12.5              0.54
异丙醇               87.5              99.45
副产物                                 ＜100ppm
副产物是：甲基异丁基酮，4-甲基-2-戊醇，己二醇和其它未测定的高沸点化合物。

Claims (4)

1.将丙酮氢化制备异丙醇的方法，包括在水含量低于1.0％重量的条件下，以至少两个方法步骤进行丙酮的液相氢化。
2.权利要求1的方法，其中在60-140℃的温度和20-50巴的压力下进行液相氢化。
3.权利要求1或2的方法，其中在液相氢化中使用在中性载体上的含镍催化剂。
4.权利要求3的方法，其中使用在α-Al2O3载体上的含镍催化剂。
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