CN110871076B - 一种制备甲基异丁基醇的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种制备甲基异丁基醇的催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备甲基异丁基醇的催化剂、制备方法及应用。所述催化剂包括：以催化剂总重为100份数计量，镍10～25份；镓改性的氧化铝载体75～90份；镓在氧化铝载体中的含量为0.5～5wt％；所述镓改性的氧化铝载体是将拟薄水铝石粉体成型为氧化铝载体，焙烧，再在氧化铝载体表面喷洒或浸渍可溶性镓盐，制得所述镓改性的氧化铝载体。本发明的催化剂稳定性好、低温下具有高活性和高选择性。

Description

一种制备甲基异丁基醇的催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体是涉及一种制备甲基异丁基醇的催化剂、制备方法及应用。
背景技术
甲基异丁基甲醇(又称4-甲基-2-戊醇，英文简称MIBC)，是优良的中沸点溶剂，用于有机合成的原料，矿物浮选洗剂，如萃取硅和硫酸镍矿，还可用于刹车液，也用作染料、石油、橡胶、树脂、石蜡、硝基纤维素和乙基纤维素等的溶剂，用作硝化纤维素漆的惰性溶剂，可增加涂料的光泽和平整性，改进泛红性能，在润滑油添加剂制造中用作溶剂等。
甲基异丁基甲醇(MIBC)用作矿物浮选剂具有相当可观的市场前景。2013年，全球浮选剂消费量约10万t，销售额近2亿美元。北美是世界上消费浮选剂最多的地区，消费量预计在2.38万t，其次是南美地区，年消费量接近2万t。北美和东亚主要将浮选剂用于金属硫化物、煤和铁矿的生产，而南美则主要用于开采铜矿，其次是铅/锌/银矿。近年来，发展中国家在向发达国家出口煤，为达到目地国的环保要求，需要对煤进行浮选。甲基苯酚作为一种浮选剂，现仍在一些国家使用，但因其存在环保问题将会逐渐被淘汰。因此MIBC的需求量将会越来越大。近年来，甲基异丁基醇的需求量持续增加，市场前景非常乐观，价格也居高不下。
另一方面，随着国内甲基异丁基酮(英文简称MIBK)装置的不断建设，单纯生产MIBK的装置已经不具有盈利能力，大多装置处于停产或低负荷运行状态。业内人士开始寻找MIBK的下游产品以提高装置的盈利水平和抗风险能力，其中一个重要的产品就是MIBC，具有较好的市场价值。
中国专利CN 1325837A公开了一种酮加氢制备相应醇的方法，在固定床反应器中，原料酮与加氢催化剂接触，与氢气发生加氢反应，生成与原料酮碳原子数相同的醇。原料酮选自丙酮、甲基异丙酮、甲基异丁基酮，二异丁基酮，加氢催化剂组成为10～80％CuO、2～85％Al2O3、0.1～5.0％碱金属氧化物和0～60％Zn、Mg、Cr的氧化物或其混合物。反应温度为100～250℃，反应压力为常压～6.0MPa，进料的氢酮分子比1～6，进料酮的液时体积空速为0.2～5.0h-1。在实施例中，将100ml催化剂加入直径20mm的固定床反应器，甲基异丁基酮的液时体积空速为1.0h-1，氢酮比为5:1，反应温度180℃，压力2.0MPa，MIBK转化率89.4％，MIBC选择性为99.9％。
唐晓博考察了铜基催化剂在甲基异丁基酮加氢反应中的性能。采用并流共沉淀法合成了CuO-ZnO体系催化剂，考察了催化剂的组成、制备条件和反应条件等因素对催化剂反应性能的影响。在温度220℃、压力4MPa、空速0.6h-1，氢酮比15、还原温度270℃的条件下，使用铜锌摩尔比为1:3的CuO-ZnO催化剂，MIBK的转化率能达到99.7％，MIBC的选择性大于99％。
目前公开的铜基催化剂具有较高的选择性，反应温度比较高，如何把反应温度降低下来将是发展趋势。铜基催化剂没有公开长时间考察稳定性，并且未见到工业化报道。研究催化剂的稳定性是催化剂能否工业化的决定性指标，MIBK工业化之前必须考察催化剂的稳定性。
童孟良使用骨架镍作为催化剂，液相加氢MIBK制备MIBC，得到最佳的骨架镍活化条件是碱液质量分数20.00％，活化温度90℃，活化时间3h；在105-115℃，氢气压力1.2MPa，搅拌转速1000r/min的条件下，MIBK转化率可以达到100％，MIBC收率为99％。但该方法工艺较为复杂，反应时间需50min左右，操作较为麻烦。
廖涛等使用自制的氧化铝负载骨架雷尼镍作催化剂，在反应温度170℃、反应压力4.0MPa、氢酮体积比为400、液体空速为0.8h-1条件下，甲基异丁基甲酮的转化率可达99.1％，甲基异丁基甲醇选择性可达到99.9％。
上述雷尼镍催化剂具有选择性，但各自存在着自身问题。骨架镍是粉末状雷尼镍，在高压釜中进行加氢反应，操作麻烦，并且反应时间较长，从另一个侧面也说明该催化剂还不具有较好的活性。负载型雷尼镍在反应温度170℃和反应压力4.0MPa下使用，也说明雷尼镍相对浸渍或共沉淀法等制备的镍催化剂具有较低的分散度，镍原子的有效利用率较低，使得反应温度较高，反应压力较高。仍需要开发低温低压高活性高选择性催化剂。
发明内容
为了解决现有技术中存在的催化剂缺少稳定性、反应活性低等的技术问题，本发明提供一种制备甲基异丁基醇的催化剂、制备方法及应用。本发明的催化剂稳定性好、低温下具有高活性和高选择性。
本发明的目的之一是提供一种制备甲基异丁基醇的催化剂。
所述催化剂包括：
以催化剂总重为100份数计量，
镍 10～25份；优选12～20份；
镓改性的氧化铝载体 75～90份；优选80～88份；
镓在氧化铝载体中的含量为0.5～5wt％；优选为0.5～3wt％。
所述镓改性的氧化铝载体是将拟薄水铝石粉体成型为氧化铝载体，焙烧，再在氧化铝载体表面喷洒或浸渍可溶性镓盐，制得所述镓改性的氧化铝载体。
所述催化剂还包括锰，
以催化剂总重为100份数计量，
镍 12～20份；
锰 2～5份；
镓改性的氧化铝载体 75～86份。
所述镓改性的氧化铝载体是由包括以下步骤的方法制备的：
用拟薄水铝石粉体滚成球状颗粒，或者采用捏合、挤条，加工成各种形状，干燥，在600～950℃下焙烧2～6小时，制得所述镓改性的氧化铝载体。
本发明的目的之二是提供一种催化剂的制备方法。
包括：
将可溶性镍盐、或者可溶性镍盐和锰盐溶解成溶液，喷洒或浸渍到镓改性的氧化铝载体上，干燥；用氢气或氢气与氮气的混合气还原催化剂。
其中，优选，
干燥温度为300～450℃；还原温度不超过500℃。
本发明的目的之三是提供一种催化剂的应用。
将所述催化剂装在反应器中，将甲基异丁基酮原料和氢气分别预热后混合并送入反应器上端，进料时甲基异丁基酮与氢气的物质的量的比为2:1～8:1，甲基异丁基酮的液时空速为0.1～1.0h-1，在反应压力1.0～3.0MPa、反应温度110～160℃下进行加氢反应，控制甲基异丁基酮和氢气的预热温度使得甲基异丁基酮和氢气混合后，甲基异丁基酮的液相量占甲基异丁基酮总量的比例为10％～40％。
优选：
所述的进料时甲基异丁基酮与氢气的物质的量的比为3:1～5:1，甲基异丁基酮的液时空速为0.2～0.8h-1，在反应压力1.5～2.5MPa、反应温度120～150℃下进行加氢反应；
甲基异丁基酮的液相量占甲基异丁基酮总量的比例为10％～30％。
反应器可采用本领域的常规反应器，本发明中，可以优选列管式固定床。
本发明具体可采用以下技术方案：
一种甲基异丁基酮加氢制4-甲基-2-戊醇的催化剂，以催化剂整体重量为100份数计量，包括10～25份镍和75～90份镓改性的氧化铝载体，所述镓改性的氧化铝载体是将拟薄水铝石粉体成型为氧化铝载体，然后600～950℃焙烧，再在氧化铝载体表面喷洒或浸渍可溶性镓盐，镓在氧化铝载体中的含量为0.5～5wt％。
作为优选范围，所述催化剂以催化剂整体重量为100份数计量，优选包括12～20份镍和80～88份镓改性的氧化铝载体，镓在氧化铝载体中的含量为0.5～3wt％。
为了更加突出本发明法催化剂性能，更优选地，，所述催化剂进一步包括锰，以催化剂整体重量为100份数计量，包括12～20份镍、2～5份锰和75～86份镓改性的氧化铝载体，镓在氧化铝载体中的含量为0.5～3wt％。
本发明的催化剂不限于上述负载组分和载体，还有包括其他对催化剂有益的组分。
一种甲基异丁基酮加氢制4-甲基-2-戊醇的催化剂的制备方法，可包括以下步骤：
(1)载体成型：采用拟薄水铝石粉体滚成球状颗粒，或者采用捏合、挤条，加工成各种形状，干燥，在600～950℃下焙烧2～6小时，获得载体；
(2)载体改性：配制可溶性镓盐溶液，将可溶性镓盐溶液喷洒或浸渍在载体上，干燥，300～450℃分解；
(3)负载组分：将可溶性镍盐和可优选的锰盐溶解成溶液，一次或分次将溶液喷洒或浸渍到改性载体上，干燥，300～450℃分解；
(4)还原：用氢气或氢气与氮气的混合气在程序升温下还原催化剂，最高还原温度不超过500℃。
其中，所述拟薄水铝石滚球球状颗粒可以采用通常的方法滚成粒径2～6mm的球，也可以添加胶溶剂和/或扩孔剂，加入胶溶剂可以提高球的强度，加入扩孔剂可以提高球的孔容和扩大孔径。所述拟薄水铝石挤条成型时，可使用滚压机或捏合机捏合，捏合过程除加水外可以加入少量有机或无机酸提高胶溶，还可以加入粘结剂和/或扩孔剂。用挤条机挤出成型，可以选用不同的模具制成三叶草、四叶草、圆柱状、齿球、空心条、空心球等形状。
所述可溶性镍盐例如为硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍、甲酸镍、醋酸镍等。所述可溶性镓盐例如为硝酸镓、醋酸镓、甲酸镓、氯化镓、硫酸镓等。所述可溶性锰盐例如为硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、硫酸锰等。
在负载组分时，根据催化剂加工设备的情况，可以使用等量浸渍法、过量浸渍法、喷洒法，根据负载量和溶液浓度可以一次性负载上去，也可以分成几次负载上去。分次负载时，每次都进行干燥，再将盐分解为氧化物，然后进行下一次负载组分。
本发明的催化剂在使用前要进行还原。还原催化剂时，一般使用氢气与氮气的混合气，还原温度比较好控制，不易飞温。如果使用纯氢气还原时，需要严格控制升温速率，缓慢升温。将负载组分镍等还原为单质，还原气体可以是氢气、氢气与氮气的混合气，氢氮混合气中氢气含量可以为任意含量，例如2vol％至80vol％，也可以使用更高含量的气体。从催化剂还原的温度控制角度考虑，优选氢气含量较低的混合气。还原时，气体的空速越大越好。空速大，可以快速将反应产生的热量及时移出，维持催化剂床层温度比较平稳，不致产生飞温损坏催化剂。例如混合气的空速为300～5000m3/m3·h-1。还原的温度可根据具体催化剂的组成确定，针对本发明的催化剂，可以优选以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，在150℃附近停留2～8小时，然后以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，直至220～280℃，在此温度下保持4～6小时。然后缓慢降至室温，例如降温速率为5～20℃/小时。降至室温后，切换为氮气，逐渐向氮气混入氢气，逐渐提高氢气用量以提高混合气中的氢气含量。根据催化剂温度的变化随时调节氢气的用量，避免催化剂床层温度太高，例如不超过50℃。如果催化剂在反应器中原位还原，催化剂还原后温度降至反应温度即可投料使用。
催化剂的应用方法，具体为使用列管式固定床，将所述催化剂装在反应器中，将甲基异丁基酮原料和氢气分别预热后混合并送入反应器上端，进料时甲基异丁基酮与氢气的物质的量的比为2:1～8:1，甲基异丁基酮的液时空速为0.1～1.0h-1，在反应压力1.0～3.0MPa、反应温度110～160℃下进行加氢反应，控制甲基异丁基酮和氢气的预热温度使得甲基异丁基酮和氢气混合后，甲基异丁基酮的液相量占甲基异丁基酮总量的比例为10％～40％。
甲基异丁基酮(MIBK)加氢生成4-甲基-2-戊醇MIBC。常压下，MIBK的沸点为116℃，MIBC的沸点为132℃，沸点比较高。根据这一特点，本发明人经过模拟软件计算和若干次试验深入研究，发现在催化剂床层中使MIBK部分保持为液相状态，更为有利，一方面可以吹扫催化剂床层上生成的更重组分，另一方面MIBK和MIBC在反应温度和压力下处于气液平衡状态，汽化吸热可以移走反应热，有利于保持催化剂床层温度稳定，催化剂不会出现过热的热点。
为了更好地突出本发明的甲基异丁基酮加氢制备4-甲基-2-戊醇的优点，优选更佳的工艺条件范围，具体优选为所述的进料时甲基异丁基酮与氢气的物质的量的比为3:1～5:1，甲基异丁基酮的液时空速为0.2～0.8h-1，在反应压力1.5～2.5MPa、反应温度120～150℃下进行加氢反应，控制甲基异丁基酮和氢气的预热温度使得甲基异丁基酮和氢气混合后，甲基异丁基酮的液相量占甲基异丁基酮总量的比例为10％～30％。
甲基异丁基酮加氢生成4-甲基-2-戊醇，但催化剂或工艺条件不合适时也会发生一些副反应，例如甲基异丁基酮缩合或缩合产物进一步加氢生成重组分，4-甲基-2-戊醇发生分子内脱水，生成碳六烃，甲基异丁基酮和4-甲基-2-戊醇也会发生分子链断链反应等副反应。这些反应的发生可能是催化剂本身的性质或某方面的性能强弱造成的，也可能是工艺条件极端化造成的。因此，选择兼顾的催化剂和适中的工艺条件才能达到理想效果。
与现有文献报道的甲基异丁基酮加氢催化剂相比，一、本发明的催化剂兼顾了其酸性、碱性和加氢能力，使得副反应降到最低程度。二、制备过程虽有技术诀窍，但是本发明的催化剂具有重现性，按照本发明的制备方法可以再现本发明的催化剂效果。三、本发明的催化剂和加氢工艺具有较宽的操作窗口，结合模拟计算可以找到较佳的加氢效果。四、本发明的催化剂及其制备方法改善了金属组分与氧化铝之间的相互作用，使得金属镍更容易被分散在载体上，并且更容易被还原，在使用过程中镍晶粒不容易聚集长大，催化剂稳定性更好。
附图说明
图1为实施例3制备的催化剂活性评价结果图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售。
实施例1
(1)载体成型：取300g拟薄水铝石与9g田菁粉在捏合机中混合，加入由280g水、5g硝酸和6g柠檬酸制成的酸液，捏合20min，然后用挤条机挤成2mm粗三叶草，120℃干燥，然后在800℃下焙烧4小时，获得载体；
(2)载体改性：称取6.2g硝酸镓配成56水中，再称取85g载体，将其浸渍在镓溶液中，在120℃下干燥4小时，然后在360℃分解4小时；
(3)负载组分：取40.9g硝酸镍在43ml水中，将步骤(2)获得的载体倒入硝酸镍溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在350℃下分解3小时；再次取33.4g硝酸镍溶解在44ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入该硝酸镍溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在380℃下分解3小时；
(4)还原：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为100℃/h，温度升至250℃时停留2小时，然后升温至450℃，在该温度下停留5小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂BC-1。
实施例2
(1)载体成型：取300g拟薄水铝石与9g田菁粉在捏合机中混合，加入由280g水、5g硝酸和6g柠檬酸制成的酸液，捏合20min，然后用挤条机挤成2mm粗圆柱条，120℃干燥，然后在650℃下焙烧4小时，获得载体；
(2)载体改性：称取1.7g硝酸镓配成62水中，再称取90g载体，将其浸渍在镓溶液中，在120℃下干燥4小时，然后在380℃分解4小时；
(3)负载组分：取27.3g硝酸镍在53ml水中，将步骤(2)获得的载体倒入硝酸镍溶液中，摇匀，然后在110℃下干燥4小时，在360℃下分解3小时；再次取22.3g硝酸镍溶解在53ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入该硝酸镍溶液中，摇匀，然后在110℃下干燥4小时，在370℃下分解3小时；
(4)还原：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为100℃/h，温度升至250℃时停留2小时，然后升温至450℃，在该温度下停留5小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂BC-2。
实施例3
(1)载体成型：取300g拟薄水铝石与9g田菁粉在捏合机中混合，加入由280g水、5g硝酸和6g柠檬酸制成的酸液，捏合20min，然后用挤条机挤成2mm粗三叶草，120℃干燥，然后在750℃下焙烧4小时，获得载体；
(2)载体改性：称取8.6g硝酸镓配成61g水中，再称取78g载体，将其浸渍在镓溶液中，在120℃下干燥4小时，然后在360℃分解4小时；
(3)负载组分：取60.0g硝酸镍在40ml水中，将步骤(2)获得的载体倒入硝酸镍溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在350℃下分解3小时；再次取49.0g硝酸镍溶解在40ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入该硝酸镍溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在380℃下分解3小时；
(4)还原：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为100℃/h，温度升至250℃时停留2小时，然后升温至450℃，在该温度下停留5小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂BC-3。
实施例4
(1)载体成型：取300g拟薄水铝石与9g田菁粉在捏合机中混合，加入由280g水、5g硝酸和6g柠檬酸制成的酸液，捏合20min，然后用挤条机挤成4mm粗×4mm长的圆柱条，120℃干燥，然后在900℃下焙烧4小时，获得载体；
(2)载体改性：称取4.1g硝酸镓配成60g水中，再称取75g载体，将其浸渍在镓溶液中，在120℃下干燥4小时，然后在360℃分解4小时；
(3)负载组分：取60.0g硝酸镍在34ml水中，再加入10.8g质量浓度50％的硝酸锰溶液，将步骤(2)获得的载体倒入该溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在380℃下分解3小时；再次取49.0g硝酸镍溶解在35ml水中，再加入8.8g质量浓度50％的硝酸锰溶液，将第一次负载组分获得的半成品倒入该溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在380℃下分解3小时；
(4)还原：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为100℃/h，温度升至250℃时停留2小时，然后升温至450℃，在该温度下停留5小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂BC-4。
实施例5
(1)载体成型：取300g拟薄水铝石与7g田菁粉在捏合机中混合，加入由260g水、9g硝酸和9g柠檬酸制成的酸液，捏合25min，然后用挤条机挤成Ф3.0mm的三叶草，120℃干燥，然后在750℃下焙烧5小时，获得载体；
(2)载体改性：称取4.8g硝酸镓配成62g水中，再称取77.5g载体，将其浸渍在镓溶液中，在120℃下干燥4小时，然后在360℃分解4小时；
(3)负载组分：取49.1g硝酸镍在34ml水中，再加入16.1g质量浓度50％的硝酸锰溶液，将步骤(2)获得的载体倒入该溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在380℃下分解3小时；再次取40.1g硝酸镍溶解在35ml水中，再加入13.2g质量浓度50％的硝酸锰溶液，将第一次负载组分获得的半成品倒入该溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在380℃下分解3小时；
(4)还原：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(3)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为90℃/h，温度升至250℃时停留2小时，然后升温至450℃，在该温度下停留6小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂BC-5。
表1催化剂组分含量
<u>催化剂</u> <u>镍/wt％</u> <u>锰/wt％</u> <u>氧化铝wt％</u> <u>氧化铝中镓wt％</u>
<u>BC-1</u> <u>15</u> <u>0</u> <u>85</u> <u>2</u>
<u>BC-2</u> <u>10</u> <u>0</u> <u>90</u> <u>0.5</u>
<u>BC-3</u> <u>22</u> <u>0</u> <u>78</u> <u>3</u>
<u>BC-4</u> <u>22</u> <u>3</u> <u>75</u> <u>1.5</u>
<u>BC-5</u> <u>18</u> <u>4.5</u> <u>77.5</u> <u>1.7</u>
实施例6～10
本实施例说明实施例1～4制得的催化剂在甲基异丁基酮加氢反应中的应用。
将催化剂装填在列管式固定床中，甲基异丁基酮经计量泵计量送入其预热器，氢气经气体质量流量计控制计量送入氢气预热器，然后将二者混合送入反应器上端进入催化剂床层，进行加氢反应，反应条件为：反应温度130℃、反应压力1.7MPa、空速0.5h-1、氢气与丙酮的物质的量的比6:1，此时甲基异丁基酮和氢气混合后甲基异丁基酮的液相量比为23.6％。试验结果见表2。
实施例11
如实施例6进行甲基异丁基酮加氢反应，改变反应温度为110℃，反应压力为0.8Mpa，此时甲基异丁基酮和氢气混合后甲基异丁基酮的液相量比为11.0％。试验结果见表2。
实施例12
如实施例6进行甲基异丁基酮加氢反应，不同的是改变反应温度为120℃，反应压力为1.2Mpa，此时甲基异丁基酮和氢气混合后甲基异丁基酮的液相量比为15.2％。试验结果见表2。
实施例13
如实施例6进行甲基异丁基酮加氢反应，不同的是改变反应温度为140℃，反应压力为2.1Mpa，此时甲基异丁基酮和氢气混合后甲基异丁基酮的液相量比为20.7％。试验结果见表2。
实施例14
如实施例6进行甲基异丁基酮加氢反应，不同的是改变反应温度为150℃，反应压力为2.8Mpa，此时甲基异丁基酮和氢气混合后甲基异丁基酮的液相量比为24.5％。试验结果见表2。
实施例15
如实施例6进行甲基异丁基酮加氢反应，不同的是改变反应温度为160℃，反应压力为3Mpa，此时甲基异丁基酮和氢气混合后甲基异丁基酮的液相量比为26.9％。试验结果见表2。
实施例16
如实施例6进行甲基异丁基酮加氢反应，改变反应温度为160℃，反应压力为2.0Mpa，甲基异丁基酮的液时空速为0.8h-1，氢气与甲基异丁基酮的摩尔比为3:1，此时甲基异丁基酮和氢气混合后甲基异丁基酮的液相量比为19.5％。试验结果见表2。
实施例17
如实施例6进行甲基异丁基酮加氢反应，改变反应温度为160℃，反应压力为1.2Mpa，甲基异丁基酮的液时空速为0.2h-1，氢气与甲基异丁基酮的摩尔比为2:1，此时甲基异丁基酮和氢气混合后甲基异丁基酮的液相量比为16.9％。试验结果见表2。
表2加氢试验结果
<u>实施例</u> <u>催化剂</u> <u>温度</u> <u>压力</u> <u>氢酮比</u> <u>空速</u> <u>转化率</u> <u>选择性</u>
<u>6</u> <u>BC-1</u> <u>130℃</u> <u>1.7MPa</u> <u>6:1</u> <u>0.5h<sup>-1</sup></u> <u>99.28％</u> <u>100％</u>
<u>7</u> <u>BC-2</u> <u>130℃</u> <u>1.7MPa</u> <u>6:1</u> <u>0.5h<sup>-1</sup></u> <u>98.91％</u> <u>100％</u>
<u>8</u> <u>BC-3</u> <u>130℃</u> <u>1.7MPa</u> <u>6:1</u> <u>0.5h<sup>-1</sup></u> <u>99.62％</u> <u>100％</u>
<u>9</u> <u>BC-4</u> <u>130℃</u> <u>1.7MPa</u> <u>6:1</u> <u>0.5h<sup>-1</sup></u> <u>99.80％</u> <u>100％</u>
<u>10</u> <u>BC-5</u> <u>130℃</u> <u>1.7MPa</u> <u>6:1</u> <u>0.5h<sup>-1</sup></u> <u>99.88％</u> <u>100％</u>
<u>11</u> <u>BC-1</u> <u>110℃</u> <u>0.8MPa</u> <u>6:1</u> <u>0.5h<sup>-1</sup></u> <u>97.83％</u> <u>100％</u>
<u>12</u> <u>BC-1</u> <u>120℃</u> <u>1.2MPa</u> <u>6:1</u> <u>0.5h<sup>-1</sup></u> <u>98.34％</u> <u>100％</u>
<u>13</u> <u>BC-1</u> <u>140℃</u> <u>2.1MPa</u> <u>6:1</u> <u>0.5h<sup>-1</sup></u> <u>99.51％</u> <u>100％</u>
<u>14</u> <u>BC-1</u> <u>150℃</u> <u>2.8MPa</u> <u>6:1</u> <u>0.5h<sup>-1</sup></u> <u>99.41％</u> <u>99.9％</u>
<u>15</u> <u>BC-1</u> <u>160℃</u> <u>3.0MPa</u> <u>6:1</u> <u>0.5h<sup>-1</sup></u> <u>99.22％</u> <u>99.8％</u>
<u>16</u> <u>BC-1</u> <u>160℃</u> <u>2.0MPa</u> <u>3:1</u> <u>0.8h<sup>-1</sup></u> <u>98.67％</u> <u>100％</u>
<u>17</u> <u>BC-1</u> <u>160℃</u> <u>1.2MPa</u> <u>2:1</u> <u>0.2h<sup>-1</sup></u> <u>97.98％</u> <u>100％</u>
从表2的数据可以看出，本发明制备的催化剂均具有较高的MIBK转化率和选择性，且本申请的催化剂在较低的反应温度(110℃)依然保持较高的转化率和选择性，这表明催化剂具有较好的操作弹性。
实施例18
本实施例考察催化剂的稳定性。
选择装填催化剂BC-3，如实施例5进行甲基异丁基酮加氢反应，评价试验进行了750小时，催化剂的选择性依然可以达到100％，转化率在99.6％～99.8％，催化剂活性和选择性未见明显变化，如图1所示。

Claims (6)

1.一种制备甲基异丁基醇的催化剂，其特征在于所述催化剂包括：
以催化剂总重为100份数计量，
镍12~20份；
镓改性的氧化铝载体 80~88份；
镓在氧化铝载体中的含量为0.5~3wt%；所述镓改性的氧化铝载体是由包括以下步骤的方法制备的：
（1）载体成型：采用拟薄水铝石粉体滚成球状颗粒，或者采用捏合、挤条，加工成各种形状，干燥，在600~950℃下焙烧2~6小时，获得载体；
（2）载体改性：配制可溶性镓盐溶液，将可溶性镓盐溶液喷洒或浸渍在载体上，干燥，300~450℃分解。
2.如权利要求1所述的制备甲基异丁基醇的催化剂，其特征在于：
所述催化剂还包含锰；
以催化剂总重为100份数计量，
镍12~15份；
锰 2~5份；
镓改性的氧化铝载体 80~86份。
3.一种如权利要求1~2之一所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
将可溶性镍盐、或者可溶性镍盐和锰盐溶解成溶液，喷洒或浸渍到镓改性的氧化铝载体上，干燥；用氢气或氢气与氮气的混合气还原催化剂。
4.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
干燥温度为300~450℃；还原温度不超过500℃。
5.一种如权利要求1~2之一所述的催化剂的应用，其特征在于：
将所述催化剂装在反应器中，将甲基异丁基酮原料和氢气分别预热后混合并送入反应器上端，进料时甲基异丁基酮与氢气的物质的量的比为2:1~8:1，甲基异丁基酮的液时空速为0.1~1.0 h-1，在反应压力1.0~3.0MPa、反应温度110~160℃下进行加氢反应，控制甲基异丁基酮和氢气的预热温度使得甲基异丁基酮和氢气混合后，甲基异丁基酮的液相量占甲基异丁基酮总量的比例为10%~40%。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：
所述的进料时甲基异丁基酮与氢气的物质的量的比为3:1~5:1，甲基异丁基酮的液时空速为0.2~0.8 h-1，在反应压力1.5~2.5MPa、反应温度120~150℃下进行加氢反应；
甲基异丁基酮的液相量占甲基异丁基酮总量的比例为10%~30%。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1156449A (en) * 1967-02-27 1969-06-25 Melle Bezons Improvements in or relating to Hydrogenation Catalysts and the Preparation thereof
GB1183637A (en) * 1966-06-25 1970-03-11 Basf Ag Production of Saturated Alcohols by Hydrogenation of Aldehydes or Ketones.
CN1082458A (zh) * 1992-04-02 1994-02-23 法国石油公司 一种含有第3主族和第8族金属的选择加氢催化剂及用途
CN1281842A (zh) * 1999-07-17 2001-01-31 石碳酸化学股份有限公司 丙酮的氢化方法
CN102698761A (zh) * 2012-01-17 2012-10-03 中国海洋石油总公司 一种丙酮加氢合成甲基异丁基酮催化剂的制法及用途
CN102806086A (zh) * 2012-08-15 2012-12-05 中国海洋石油总公司 一种丙酮加氢联产异丙醇与甲基异丁基酮的催化剂的制法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1183637A (en) * 1966-06-25 1970-03-11 Basf Ag Production of Saturated Alcohols by Hydrogenation of Aldehydes or Ketones.
GB1156449A (en) * 1967-02-27 1969-06-25 Melle Bezons Improvements in or relating to Hydrogenation Catalysts and the Preparation thereof
CN1082458A (zh) * 1992-04-02 1994-02-23 法国石油公司 一种含有第3主族和第8族金属的选择加氢催化剂及用途
CN1281842A (zh) * 1999-07-17 2001-01-31 石碳酸化学股份有限公司 丙酮的氢化方法
CN102698761A (zh) * 2012-01-17 2012-10-03 中国海洋石油总公司 一种丙酮加氢合成甲基异丁基酮催化剂的制法及用途
CN102806086A (zh) * 2012-08-15 2012-12-05 中国海洋石油总公司 一种丙酮加氢联产异丙醇与甲基异丁基酮的催化剂的制法

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