JP4210336B2 - 高活性触媒の調製方法ならびに触媒およびその使用方法 - Google Patents

Description

1．発明の分野
本発明は、触媒金属または金属群、特に銅または鉄族金属、とりわけコバルト、もしくは触媒金属とレニウムとの双方を、難溶性無機酸化物担体、とりわけチタニア上に分散することによる高活性触媒の製造方法または工程と、該触媒と、その還元と、一酸化炭素水素付加反応、特にFischer-Tropsch反応を実施するための該触媒の使用方法とに関する。
2．背景
一酸化炭素水素付加反応については周知である。例えばFischer-Tropsch合成方法、または合成ガス、すなわち水素および一酸化炭素の混合物を高品質留出燃料、またはC₅₊液体炭化水素混合物に接触転化する方法については周知である。例えばVIII族卑金属、鉄、コバルト、およびニッケルは、Fischer-Tropsch反応を触媒するのに広く使用されており、これらの金属群は様々な担体上に析出され、その他の様々な金属群により促進（promote）されている。例えば、米国特許番号第4,568,663号では、コバルト-レニウム-チタニアCO-Re-TiO₂を含む高度に活性な触媒組成物を使用する、このタイプの方法が開示されている。この触媒は、例えば硝酸コバルトおよび過レニウム酸の濃縮水溶液を従来の初期湿潤（incipient wetness）により、チタニア担体上に含浸して乾燥させ、次にか焼して硝酸塩を酸化物に分解して作られる。いくつかの重要な機能が、レニウムによって果たされる。レニウムが果たす主要な機能は、硝酸コバルトがコバルト酸化物に分解する触媒か焼中に、コバルト酸化物をより高度に分散させることである。これは、またコバルト酸化物を高温酸化条件下で高度に分散した状態に保つので、コバルト触媒を再生する場合に有用である。コバルト酸化物の還元温度を低下させて、充分な活性を達成するために必要なゼロ価電子状態にすることもレニウムの機能である。レニウムによってコバルトをより完全に還元することが容易になる。コバルトの高度な分散と完全な還元の結果、より活性の高い触媒が得られる。しかし、レニウムは比較的高価な物品であるので、この結果は出費なしには得られない。したがって、より少ない量のレニウムを使って、コバルトをよりよく分散させる手段、レニウムを回収する手段の発見、または金属の分散および還元を促進するより入手しやすく安価な物質の発見に対する必要性がある。
3．本発明の要約
この必要性およびその他の必要性を満たす本発明は、一酸化炭素の水素付加に有用な触媒、特にFischer-Tropsch触媒を調製するための新しい方法と、該触媒と、このような反応、特にFischer-Tropsch合成反応、すなわち水素および一酸化炭素からC₅+液体炭化水素を製造する反応を実施するためにこの触媒を使用する方法とに関するものである。Fischer-Tropsch触媒の調製においては、予備成形された微粒子難溶性無機固体担体を（a）触媒金属または金属群の化合物または塩、適切には銅または鉄族金属および（b）ポリオールまたは多価アルコールに含浸する。また好ましくは、予備成形された微粒子難溶性無機固体担体、好ましくはチタニアを、（a）触媒金属または金属群の化合物または塩、適切には銅または鉄族金属と、（b）ポリオールまたは多価アルコールと、（c）レニウム化合物または塩とに含浸する。担体を含浸する際は、好ましくは担体を（a）および（b）の双方、あるいは（a）、（b）、（c）の全てを含有する単一溶液にそれぞれ接触させる。ポリオールは、触媒金属、銅または鉄族金属の化合物または塩を、担体上で高度に分散した形態に分布させるのに十分なものであり、またレニウムは、それが添加される場合には、分散した金属の完全な還元を引き起こすのに十分なものである。従来、レニウムがこれらの機能の双方をもたらすために使用されたのに対し、レニウムがポリオールと併せて使用される場合には、はるかに少量のレニウムが金属の分散および還元を引き起こすために必要とされる。
本発明の実施において有用であるポリオールは、その少なくとも2個の炭素原子がヒドロキシル基を有する直鎖炭素鎖を含有する分子として特徴づけられる。好ましいポリオールは、実験式、
C_nH_2n+2O_x
（式中、nは2〜約6の範囲の整数値であり、xは2〜nの範囲の整数値である。）を有する。換言すればnは2、3、4、5または約6で、2≦x≦nであり、これには2,3-ジヒドロキシブタン、2,3,4-トリヒドロキシペンタン、2,2-ジヒドロキシヘキサン、2,2,4-トリヒドロキシヘキサンなどのポリオールが含まれ、より好ましくは糖アルコールを含み、最も好ましくはこれらのアルコールは、式、
HOCH₂-(CHOH)_n’-CH₂OH
（式中、n’はCHOH基、または炭素原子直鎖中のそれぞれが水素およびヒドロキシル基を有する基の数を示す整数値であり、n’は0〜約4、そしてより好ましくは約2〜約4の範囲である。）を有する。本発明の実施において有用な多価アルコールまたはポリオールの例としては、二価アルコールであるグリコールと、三価アルコールであるグリセロールと、エリスリトール、スレイトールなどのテトリトールと、リビトール、アラビニトール、キシリトールなどのペンティトールと、アリトール、ズルシトール、グルシトール、ソルビトール、マンニトールなどのヘキシトールとがある。
銅または鉄族金属は、レニウムによるよりも、ポリオールの使用により担体上により効果的に分散できることが分かった。その結果、触媒金属または金属群の完全で徹底的な分散をもたらすために、レニウムは必要でなくなる。しかしいくらかのレニウムは、概して有用であり、場合によってはその存在によって、分散された銅または鉄族金属のゼロ原子価状態へのより徹底的で完全な還元が可能になるので必要である。したがって、本発明の好ましい実施例では、少量のレニウムの化合物または塩と、銅または鉄族金属の化合物または塩およびポリオールの双方とが用いられて、含浸中に銅または鉄族金属およびレニウムが触媒の固体担体構成成分中に分散される。ポリオールが存在する結果、銅または鉄族金属の予備成形された触媒中への分散が得られ、他方レニウムはか焼後の触媒の完全な還元を可能にする上で効果的である。銅または鉄族金属化合物およびレニウム化合物は、このようにして含浸ステップ中に効果的に分散され、ポリオールはか焼中に燃焼によって除去され、良好に分散した銅または鉄族金属およびレニウムの酸化物の微結晶が後に残る。金属群微結晶の本質的に徹底的な還元は、か焼された触媒と、例えば水素などの還元剤との接触によって達成される。意外にも触媒の調製において、ポリオールと共に調製され、完全な同様の活性レベルを有する一酸化炭素水素付加またはFischer-Tropsch反応で使用される一定組成の還元銅または鉄族金属／レニウム触媒では、ポリオールを使用せずに作られること以外は同様の調製方法で作られ、同様のプロセス条件で同様の一酸化炭素水素付加またはFischer-Tropsch反応で使用される対応する組成の還元触媒よりも、全体的にかなり少ないレニウムが必要であることが分かった。
4．詳細な説明
触媒は、触媒金属または金属群を、あらかじめピル化、ペレット化、ビード化、押出、噴霧乾燥、または篩かけした担体物質上に、含浸法により析出させて調製される。触媒を調製する際には、金属群は、析出される金属群に所望の絶対量および重量比を与えるべく、溶液から担体上にあらかじめ設定された量で析出される。チタニア、またはチタニア含有担体、シリカなどの上に担持されたコバルトおよびレニウムから構成される触媒は、追加的金属または金属群、促進剤または変性剤（modifier）、例えばルテニウム、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、クロム、トリア、銅などの添加ありまたは添加なしで、優れた炭化水素合成特性を示し、合成ガスをC₅₊炭化水素液体へ転化する際に高い選択性を提供する。適切には、金属群は、銅または鉄族金属の化合物または塩、例えばコバルトあるいはレニウムの化合物または塩、もしくは銅または鉄族金属の化合物または塩とレニウムの化合物または塩との双方に加えて、ポリオール、例えばソルビトールを含有する溶液、適切には水溶液に、担体を接触させて処理することによって共析出される。
触媒金属、銅または鉄族金属、およびレニウムは、溶液から順次析出でき、あるいは同一含浸液から共析出でき、そしてポリオールは銅または鉄族金属およびレニウムと共に溶液から順次析出でき、あるいは銅または鉄族金属およびレニウムと共に共析出できる。ポリオールは、このようにして触媒金属または金属群と共に共析出でき、あるいは別の含浸によって溶液から析出できる。しかし好ましくは、ポリオールは、銅または鉄族金属およびレニウムと共に共析出される。含浸で使用される含浸液の容積は、通常担体容積の約1〜約20倍の範囲であり、概して周囲温度または高温で実施される。好ましくは、含浸は、初期湿潤の条件で本質的に周囲温度で実施される。初期湿潤技術に従って、既知のように、含浸液の容積と金属群の量は、担体の内部細孔容積をちょうど満たす最大容積に対応させ、担体を含浸する際に液体が過剰にならないようにあらかじめ定められる。様々な難溶性無機酸化物担体が、本発明の実施に従った触媒調製方法において有用である。このような担体の例は、チタニア（好ましい）、シリカ、シリカ-アルミナ、アルミなどである。
高度に濃縮された金属塩溶液は、含浸あたり最大の金属装填量を生じ、より高い金属装填量は次により高い触媒活性につながるので、炭化水素合成触媒を調製するのに最も望ましい。触媒金属の普通塩または化合物が概して使用される。しかし、特にコバルトの場合は、硝酸塩が最も容易に入手できる最も安価な塩であり、最重要なことには水溶性が最大であるので好ましいことが分かった。酢酸コバルトも水溶性には劣るが適切である。塩化コバルトおよび硫酸コバルトは、おそらくはか焼で除去されないアニオンの毒作用のために、ポリオールにより分散が促進されるにも関わらず、炭化水素合成触媒を作るには不適切である。水以外の溶媒、例えばアルコール、ケトンなども使用できるが、これらの溶媒は金属塩溶解性が低く製造コストがかさむために概して好ましくない。適切なレニウム化合物は、普通の水溶性化学種であり、特に過レニウム酸および過レニウム酸アンモニアである。
銅または鉄族金属、好ましくは後者であり、より好ましくはコバルトである触媒金属は、完成触媒の総重量を基準にして約2%〜約50%、好ましくは約5%〜約35%の元素金属を提供するのに十分な量で担体に添加される（乾燥ベースの重量%）。含浸あたりで得られる最大金属装填量は、担体細孔容積に左右され、担体細孔容積自体は、担体組成および含浸液中の金属濃度に左右される。複数の含浸／か焼ステップも、高い最終金属装填量を得るために使用できる。完成触媒の活性の変更または促進を所望するならば、その他の金属群、例えばトリウム、セリウム、ハフニウム、ウランなども添加できる。これらの金属群は、存在する場合に銅または鉄族金属に対して約0.01:1以上、好ましくは約0.025:1〜約0.1:1の範囲の重量比で添加される。レニウムは、完成触媒中に約0.005:1〜約0.2:1、好ましくは約0.01:1〜約0.1:1の範囲（乾燥ベース）の元素レニウム：元素銅または鉄族金属重量比（例えばRe/Co重量比）を提供するのに十分な濃度で、担体に添加される。ポリオールは含浸液に、溶液総重量を基準にして約2%〜約20%,、好ましくは約6%〜約15%の範囲の濃度で添加され、溶液は担体に接触させられて金属化合物または化合物群を担体上に分散する。このような処理において、それはレニウムよりもさらに効果的に金属または金属群を担体上に分散させる。触媒は含浸後、適切には約30℃〜約120℃の範囲の温度で、空気、窒素またはその他のガス流中で、または真空下で加熱によって乾燥される。金属群は、適切には約200℃〜約550℃、好ましくは約250℃〜約400℃の範囲の温度で、か焼によって酸化物形態に転換され、ポリオールは燃焼されて触媒から除去される。次に触媒は、適切には約250℃〜約550℃、好ましくは約275℃〜約425℃の温度で、約0.5時間〜約24時間にわたり大気圧〜約40気圧の範囲の圧力で、水素との接触による還元によって活性化される。
本発明に従って製造された触媒、特に鉄族金属群からできたものは、組成的に既知のものに対応するものであり、また合成ガスのC₅+炭化水素への転換に有用なものである。Fischer-Tropschまたは炭化水素合成方法は、約160℃〜約325℃、好ましくは約190℃〜約260℃の温度、約5大気圧〜約100大気圧、好ましくは約10〜40大気圧の圧力、および約300V/hr/V〜約20,000V/hr/V、好ましくは約500V/hr/V〜約15,000V/hr/Vのガス空間時速（gas hourly space velocity）で実施される。合成ガス中の水素対一酸化炭素の化学量論比は、より高級な炭化水素製造のためには約2.1:1である。しかし1:1〜約4:1、好ましくは約1.5:1〜約2.5:1、より好ましくは約1.8:1〜約2.2:1のH₂/CO比も用いることができる。これらの反応条件は周知であり、特定の反応条件の組（set）は当業者によって容易に決定できる。反応は、例えば固定床、移動床、流動床、スラリー、バブル床など事実上あらゆるタイプの反応器内で実施できる。F-T反応器または本発明の実施例に従ってできた触媒を使用する反応器から製造されるワックス質またはパラフィン質生成物は、本質的に非イオウ、非窒素、非芳香族含有炭化水素である。これは液体であり、製造して離れた場所から精製所に送られ、さらに化学的反応および品質向上をして様々な製品にされることができ、あるいは精製所で製造され品質向上される。F-T反応器からの分離器生成物、すなわち高温分離器および低温分離器からのそれぞれ液体、すなわちC₄-C₁₅炭化水素は、高品質パラフィン溶媒を構成し、これは所望により水素化処理してオレフィン不純物が除去され、あるいは水素化処理なしに多様なワックス質製品の製造に用いられる。他方、F-T反応器からの反応器ワックスまたはC₁₆+液体炭化水素は、例えば水素化分解、水素化異性化接触脱ロウ、イソ脱ロウ、またはそれらの組み合わせなどの様々な水素転化反応によって品質向上されて、安定して環境的に無害な非毒性中間留出物ジーゼルおよびジェット燃料、例えば低凝固点ジェット燃料、高セタンジェット燃料など、イソパラフィン溶媒、潤滑剤、例えば運搬用車両に適した潤滑油ブレンド成分および潤滑油ベース基油、掘穿泥水中で使用するのに適した非毒性掘穿油、工業および医療用等級のホワイトオイル、化学製品原料などの様々な特殊製品が製造される。
以下は制限を意図しない実施例および比較例であり、発明のより顕著で好ましい実施例を例示する。
実施例
概してルチルまたはアナターゼチタニア担体、およびシリカである担体を初期湿潤を経て、硝酸コバルトおよび過レニウム酸の濃縮水溶液に含浸して一連の触媒を調製した。以下の表に示すように調製のほとんどで、異なるポリオールを硝酸コバルト／過レニウム酸溶液に溶解し、ポリオールを概して10重量%を超える濃度で含浸液に添加した。各含浸液中に存在する水の量は、添加したポリオールの重量に対して調節され、コバルトを溶液中の元素コバルトとして計算してほぼ一定の15重量%に保つようにした。基本調製では、比較の目的で、ポリオールを硝酸コバルト／過レニウム酸溶液に添加しなかった。場合によっては、調製変数を調べるために、単一含浸（完成チタニア担体触媒中に約7重量%のCo）によって触媒を製造した。その他の場合では、第2の含浸を適用して金属群装填量を増大させ、大規模運転で用いられるものに、より典型的な完成触媒を製造した。各調製では、含浸後に触媒を乾燥させ、次に空気中でか焼して硝酸塩を酸化物に分解し、有機添加物を焼き尽くした。
調製物（prep）のほとんどは、噴霧乾燥チタニア担体によって作られた。以下の表に示すように、原噴霧乾燥担体を2つの異なる温度でか焼して得られる2つのバッチを使用した。噴霧乾燥シリカ担体もいくつかの例で使用した。

触媒は、以下の試験で特性付けられた。
O₂化学吸着：水素中での450℃における還元後に、25℃のヘリウム中のO₂パルスにより測定した。結果をグラムあたりのO₂マイクロモル、およびO/Co原子比として表した。酸素化学吸着は、担体上のコバルト酸化物の相対分散の指標である。
固定床炭化水素合成（HCS）試験：64H₂-32CO-4Neの合成ガス原料について、また20時間の流れ供給で約70%の転化を得るため必要とされるように調節した空間速度により、200℃、280psigで実施した。試験の実施に使用する内径0.25インチの反応器中の温度勾配を最小化するために、触媒を1〜7容積部のチタニアで希釈した。合成ガスを導入するに先だって、触媒をそのままで（in situ）1時間450℃で水素中において還元した。CO転化およびメタンに対する選択性（CH₄に転化されたCOのモル%）を表2に示した。コバルト1グラムあたり毎時転化されたCOのリットル数の単位を有する「コバルト生産性」の値も表2に示した。
表1：分散補助剤としてのポリオールの効果
表1の実施例2〜5は、担体全体にコバルトを分散するための含浸補助剤としての異なるポリオールによって得られた結果を要約する。実施例1は、対照であり、含浸液にはポリオールを添加しなかった。実施例1〜5は全てレニウム促進剤を添加しないで、ルチルチタニア担体から製造した。主要な結果、すなわちO/Co化学吸着データを最後から2つめの列に示した。触媒は、分散補助剤として使用したポリオールまたは有機物中で最長の炭素鎖の長さに従って分類した。既述のように実施例1は、比較を目的とする例証であり、調製中にポリオールを使用しない実施例である。実施例2は、ポリビニルアルコールによりコバルトを分散して触媒を製造しても改善がないことを示す。他方、調製中にグリセロールおよびソルビトールがそれぞれ使用される実施例3〜5では、より高い相対分散が得られる。これらのアルコールは、基本調製例およびポリビニルアルコールを使用して製造した例の0.3未満の値と比較して、0.360から0.546の範囲のO/Co値を与える。試験したポリオールの構造の一覧からは、重要な好ましいポリオールの構造特性は、全ての炭素鎖が少なくとも3個の原子、好ましくは5個の原子を有することが示される。ポリオールは、チタニア表面を薄いポリオールの「ブランケット（blanket）」で覆い、乾燥／か焼工程中に細孔中に生じる溶融無水硝酸コバルトを捕捉することで、コバルト分散を改善すると考えられる。コバルト塩は、結合する極性の欠如から、酸化物に分解する際におそらくより大きな微結晶に融合すると思われる。
実施例6〜14では、コバルトおよびレニウムの双方がアナターゼチタニア担体上に含浸される。実施例6は対照として用いた。この実施例では、アナターゼチタニア担体を含浸するためにポリオールを溶液に加えなかった。他方、実施例7〜14は、コバルトおよびレニウムの双方をアナターゼチタニア担体上に含浸するために、異なるヒドロキシル含有化合物、またはポリオールを含浸液に添加して得られた結果を示す。これらの実施例では、実施例6および7のO/Co比を比較すると、1,2-ヘキサンジオールは効果がないこと、1,6-ヘキサンジオールおよび1,2,6-トリヒドロキシヘキサンそれぞれの使用によって触媒のO/Co比が改善するにも関わらず、触媒の乾燥時に触媒に損傷を与える発熱が起こることが分かった。この反応は酸化反応の結果として生じ、例えば酢酸コバルトなどの硝酸コバルト以外の水溶性コバルト化合物を使用するれば回避できると考えられる。他方、含浸補助剤として好ましいポリオールを使用した実施例10〜14で得られたあらゆるO/Co値は、ほとんどの場合基本調製例よりもかなり高かった。
同様に担体上にコバルトおよびレニウムを分散するための含浸補助剤として、増大する濃度のソルビトールを含有する含浸液によってシリカ担体を含浸すると（実施例16〜18）、含浸補助剤を含まない対照（実施例15）に比べて増大するO/Co比を示す。

表2：Co-Re-SiO₂触媒による炭化素合成試験
いくらかのレニウムを組み込むことで、触媒の炭化水素合成活性を最大化することが可能になる。ポリオールはコバルト分散を生じる上で良好に機能するが、触媒活性はコバルト酸化物が活性ゼロ原子価状態に還元されるまでは、対応して増大しない。より高い温度では、チタニアによるチタニア重複層の発達、またシリカの場合はコバルト金属の焼結が生じて還元におけるあらゆる利得を相殺するので、還元ステップで単により高い温度を適用しても活性は改善されない。
実施例15〜18で述べた調製で製造したそれぞれの触媒を使用して、一連の4つの実施例を行った。実施例15の触媒を実施例19で使用し、実施例16の触媒を実施例20で使用し、実施例17の触媒を実施例21で使用した。実施例19は対照であり、レニウムおよびコバルトをシリカ担体に含浸するのにポリオールは使用されていない。しかし実施例20〜22のそれぞれでは、含浸液中に次第に増大する濃度でソルビトールを使用した。ここに見られるように触媒のコバルト生産性は、2.66（実施例19）から3.55（実施例20）へ、そして分散補助剤としてのソルビトール導入により5.16に至る（実施例21、22）急速な改善を示す。
炭化水素転化反応におけるコバルトの効果を評価するのにコバルト生産性が非常に有用であるのに対し、重量生産性は、スラリー反応器中における触媒の相対的な性能を最も良く特徴づける活性の指標である。実施例19〜22の重量生産性の結果（触媒1グラムあたりに毎時転化されるCOのcc）は、シリカ担体によって得られる、より高い金属装填量が重要であることを示す。

完全な触媒活性を達成するためには、触媒金属または金属群の徹底的な還元が必要である。しかし、完全な触媒活性は、より低い還元温度でもわずかな量のレニウムによって達成できる。ポリオールの存在によって分散を達成すれば、意外にも基本調製例のわずか1/10のレニウム量で還元が十分に促進できる。ポリオールとレニウムとの共存により、触媒の完全な分散および還元を達成しながら、レニウム使用量の思い切った低減が可能になる。

Claims (10)

1. 一酸化炭素の水素化用触媒を調製する方法であって、該方法は、耐火性無機酸化物担体を、下記の成分ａ）および成分ｂ）を含む溶液と接触させて含浸するステップと、乾燥するステップと、ポリオールを除去するステップと、触媒組成物上に金属酸化物を形成するステップとを含むことを特徴とする触媒の調製方法。
   ａ）銅または鉄族金属を含む触媒金属または金属群の化合物または塩
   ｂ）次の実験式Ｃ_nＨ_2n+2Ｏ_xを有するポリオール
   ただし、ｎは２〜６の整数であり、ｘは２〜ｎの整数であり、担体上に触媒金属または金属群の化合物または塩を分散するのに十分なものである。
2. 該含浸は、初期湿潤を経由して行われることを特徴とする請求の範囲１記載の触媒の調製方法。
3. 該触媒金属または金属群、および該ポリオールは、単一の含浸溶液から担体上に共析出されることを特徴とする請求の範囲１記載の触媒の調製方法。
4. 該担体は、請求の範囲１記載のａ）触媒金属または金属群の化合物または塩とｂ）ポリオールに加えて、ｃ）レニウムの化合物または塩を含む溶液と接触させることを特徴とする請求の範囲１記載の触媒の調製方法。
5. 該触媒金属または金属群、該レニウム、および該ポリオールは、初期湿潤を経由して単一の含浸溶液から担体上に共析出し、該触媒金属または金属群は銅または鉄族金属を含み、該ポリオールは式ＨＯＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）_n’−ＣＨ₂ＯＨ（式中、ｎ’はＣＨＯＨ基の数を示す０〜４の整数値である。）を有することを特徴とする請求の範囲４記載の触媒の調製方法。
6. 該鉄族金属はコバルトであり、ポリオールの式のｎは２〜４の範囲であることを特徴とする請求の範囲５記載の触媒の調製方法。
7. 該レニウムは、元素レニウム：銅または鉄族金属が０．００５：１〜０．２：１の重量比を提供するのに十分な濃度で担体に加えられることを特徴とする請求の範囲４に記載の触媒の調製方法。
8. 請求の範囲１〜７のいずれかに記載される方法によって調製されることを特徴とする一酸化炭素の水素化用触媒。
9. 該担体を、該成分（ａ）および（ｂ）に加え、ルテニウム、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、クロム、トリウム、セリウムおよびウランからなる群から選ばれる触媒金属または金属群の化合物または塩である追加の成分を含む溶液と接触させることを特徴とする請求の範囲１〜７のいずれかに記載の触媒の調製方法。
10. 水素と一酸化炭素からなる合成ガスから、Ｃ₅＋液体炭化水素を製造する方法であって、該方法は、該ガスを反応条件の下に請求の範囲１〜７および９のいずれかに記載される方法によって調製される触媒と接触させることを特徴とするＣ₅＋液体炭化水素の製造方法。