JPS5848598B2 - 炭化水素類の水素化処理方法 - Google Patents
炭化水素類の水素化処理方法Info
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- JPS5848598B2 JPS5848598B2 JP51030628A JP3062876A JPS5848598B2 JP S5848598 B2 JPS5848598 B2 JP S5848598B2 JP 51030628 A JP51030628 A JP 51030628A JP 3062876 A JP3062876 A JP 3062876A JP S5848598 B2 JPS5848598 B2 JP S5848598B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、多孔質マグネシウムシリケートを担体として
、それに周期律表1b , I[b t Illa,V
a,VIaならびに鉄族から選らばれた1種以上の金属
化合物を担持してなる触媒を使用して、水素圧下、高温
下において炭化水素類を水素化処理する方法に関する。
、それに周期律表1b , I[b t Illa,V
a,VIaならびに鉄族から選らばれた1種以上の金属
化合物を担持してなる触媒を使用して、水素圧下、高温
下において炭化水素類を水素化処理する方法に関する。
さらに詳しくは、マグネシウムシリケートを粉砕、調湿
、混練して得られる多孔質マグネシウムシリケートに触
媒金属を担持せしめた触媒を用いて、炭化水素類を水素
化処理する方法に関する。
、混練して得られる多孔質マグネシウムシリケートに触
媒金属を担持せしめた触媒を用いて、炭化水素類を水素
化処理する方法に関する。
本願明細書において用いる「マグネシウムシリケート」
は未処理の原料の意であり、「多孔質マグネシウムシリ
ケート」は「マグネシウムシリケート」を粉砕、調湿、
および混練して得られる多孔体をいう。
は未処理の原料の意であり、「多孔質マグネシウムシリ
ケート」は「マグネシウムシリケート」を粉砕、調湿、
および混練して得られる多孔体をいう。
原油、重油、分解油、脱れき油、減圧残油、減圧軽油、
タールサンドビチューメン、頁岩油あるいはこれらの混
合物を含む炭化水素類lこは、硫黄、窒素、および金属
化合物類等の不純物が含まれており、これらは炭化水素
類の燃焼時に排ガス中に含まれて大気中に放散され環境
汚染源となっている。
タールサンドビチューメン、頁岩油あるいはこれらの混
合物を含む炭化水素類lこは、硫黄、窒素、および金属
化合物類等の不純物が含まれており、これらは炭化水素
類の燃焼時に排ガス中に含まれて大気中に放散され環境
汚染源となっている。
また有機金属化合物類のoJ’尋性金属化合物類は炭化
水素類の接触的処理工程において触媒上に析出し触媒活
性および反応の選択性を著しく低下させる原因となって
いる。
水素類の接触的処理工程において触媒上に析出し触媒活
性および反応の選択性を著しく低下させる原因となって
いる。
従って炭化水素類を無害なエネルギー源あるいは接触工
程における原料として有効に利用するためには、あらか
じめ、これら硫黄、窒素ならびに金属化合物類の除去が
必要でおり、なかんずく、金属類は、硫黄、窒素等の非
金属不純物の除去に先だって処理することが不町欠の要
件となっている。
程における原料として有効に利用するためには、あらか
じめ、これら硫黄、窒素ならびに金属化合物類の除去が
必要でおり、なかんずく、金属類は、硫黄、窒素等の非
金属不純物の除去に先だって処理することが不町欠の要
件となっている。
従来は、金属化合物類をあらかじめ処理せず、硫黄、窒
素と同時に処理しているため、脱硫、あるいは脱窒素に
必要な触媒の理論量に対して多量の触媒が消費され、し
かもまだ脱硫あるいは脱窒素活性を残した状態で金属化
合物類の堆積により触媒の抜出しを行わなければならな
いことが、しはしは見受けられた。
素と同時に処理しているため、脱硫、あるいは脱窒素に
必要な触媒の理論量に対して多量の触媒が消費され、し
かもまだ脱硫あるいは脱窒素活性を残した状態で金属化
合物類の堆積により触媒の抜出しを行わなければならな
いことが、しはしは見受けられた。
従来最も一般的に用いられてきた金属担持−アルミナ触
媒は比表面積が大きい反面、細孔容積が小さく、このた
め脱硫あるいは脱窒素活性は高いが、バナジウムあるい
はニッケル等が触媒粒子表面に析出しやすい。
媒は比表面積が大きい反面、細孔容積が小さく、このた
め脱硫あるいは脱窒素活性は高いが、バナジウムあるい
はニッケル等が触媒粒子表面に析出しやすい。
従っていわゆる細孔の閉塞を起こしやすく、触媒寿命は
金属堆積量に支配された。
金属堆積量に支配された。
このような従来の触媒のもつ欠点、特にバナジウム、ニ
ッケル等による触媒表面の閉塞が起りにくい、金属許容
量の大きい触媒を得るために多くの努力が払われている
が、これまでの触媒の改良によっては表面閉塞のしにく
い触媒ほど、金属類の除去活性が低いものとなり、従っ
て脱硫、脱窒素活性等も更に低いもののみであった。
ッケル等による触媒表面の閉塞が起りにくい、金属許容
量の大きい触媒を得るために多くの努力が払われている
が、これまでの触媒の改良によっては表面閉塞のしにく
い触媒ほど、金属類の除去活性が低いものとなり、従っ
て脱硫、脱窒素活性等も更に低いもののみであった。
またこのような触媒を使用して反応を効率よく行わせよ
うとすれば、反応条件が苛酷な条件となり、工業的に不
利な状態とならざるを得なかった。
うとすれば、反応条件が苛酷な条件となり、工業的に不
利な状態とならざるを得なかった。
発明者ら(・1、か5る金属許容量かきわらで大きく、
しかも高活性な、炭化水素類0)水素化処理用触媒の開
発について、触媒担体、担持金属、触媒の製造方法、な
らびに反応条件について検討を加えた結果として、本発
明に到達したものである。
しかも高活性な、炭化水素類0)水素化処理用触媒の開
発について、触媒担体、担持金属、触媒の製造方法、な
らびに反応条件について検討を加えた結果として、本発
明に到達したものである。
本発明の特徴は、水素化処理用触媒担体として多孔質マ
グネシウムシリケートを用いることである。
グネシウムシリケートを用いることである。
この方法は、従来の水素化処理工程と同等以下のきわめ
て温和な反応条件下で、効率よく炭化水素類を処理する
ことができ、硫黄、および窒素化合物、アスファルテン
類、あるいは金属化合物類を除去して、これら不純物の
極めて少ない燃料油あるいは工業原料油を作ることが出
来るものである。
て温和な反応条件下で、効率よく炭化水素類を処理する
ことができ、硫黄、および窒素化合物、アスファルテン
類、あるいは金属化合物類を除去して、これら不純物の
極めて少ない燃料油あるいは工業原料油を作ることが出
来るものである。
従来、セピオライ1へ鉱物で代表されるマグネシウムシ
リケートはアルミナシリケートと同様に軽質油の分解用
触媒として用いられたこともあるが、平均細孔径の太き
いものを得ることが非常に困難であるため}こ現在では
セピオライト鉱物が軽質油の水添処理用触媒担体あるい
は一般の気相反応用触媒担体として用いられている以外
は工業的に用いられていない。
リケートはアルミナシリケートと同様に軽質油の分解用
触媒として用いられたこともあるが、平均細孔径の太き
いものを得ることが非常に困難であるため}こ現在では
セピオライト鉱物が軽質油の水添処理用触媒担体あるい
は一般の気相反応用触媒担体として用いられている以外
は工業的に用いられていない。
セピオライト鉱物を粉砕したものは、比較的比表面積が
大ぎく、かつ細孔容積も大きいが、細孔分布が不均一で
あり、しかも、炭化水素類の水素化処理に必要とされる
細孔直径の比較的大きい部分の比表面積および細孔容積
が不十分であるため利用されていなかったものである。
大ぎく、かつ細孔容積も大きいが、細孔分布が不均一で
あり、しかも、炭化水素類の水素化処理に必要とされる
細孔直径の比較的大きい部分の比表面積および細孔容積
が不十分であるため利用されていなかったものである。
本発明において用いる触媒担体はマグネシウムシリケー
トを粉砕し調湿したのち十分に混練して得られる多孔質
マグネシウムシリケートである。
トを粉砕し調湿したのち十分に混練して得られる多孔質
マグネシウムシリケートである。
今、セピオライトを原料とした例により説明するとこの
担体の製造における最も重要な工程は混練工程であり、
混練を十分に行うことによって、セピオライトを構戊し
ている繊維の束ある0)は塊がバラバラにほぐされて比
表面積および細孔容積の増加と、細孔の均一な分布をも
たらし、これが触媒担体として優れた効果を示すからで
ある。
担体の製造における最も重要な工程は混練工程であり、
混練を十分に行うことによって、セピオライトを構戊し
ている繊維の束ある0)は塊がバラバラにほぐされて比
表面積および細孔容積の増加と、細孔の均一な分布をも
たらし、これが触媒担体として優れた効果を示すからで
ある。
このような混練による効果は、電子顕微鏡による調査な
らびに細孔分布の測定等から裏付けられており、セピオ
ライト等の7タネシウムシリケートのもつ特有な現象と
思われる。
らびに細孔分布の測定等から裏付けられており、セピオ
ライト等の7タネシウムシリケートのもつ特有な現象と
思われる。
混練をより効果的に行うためには、混練に先だってセピ
オライトを粉砕し十分水を加えることが必要である。
オライトを粉砕し十分水を加えることが必要である。
混線あるいは戊形が効率よく実施でき、かつ、混練後の
戊形によって十分な破壊強度が得られれば粒度は細いほ
どよいが、通常50メッシュ以上更に好ましくは100
メッシュ以上の微粉が50φ以上含まれるように粉砕す
るのがよい。
戊形によって十分な破壊強度が得られれば粒度は細いほ
どよいが、通常50メッシュ以上更に好ましくは100
メッシュ以上の微粉が50φ以上含まれるように粉砕す
るのがよい。
粉砕後水を加え、混線が十分行なわれ、戊形が効率よく
行われるようにする。
行われるようにする。
通常含水率so%以上が好ましく、この値は、従来のア
ルミナあるいはアルミナシリカに加える水の量と比較す
ると極めて多量であることが特徴である。
ルミナあるいはアルミナシリカに加える水の量と比較す
ると極めて多量であることが特徴である。
混練されたセピオライトは、そのま\あるいは単に乾燥
または乾燥後焼戊して触媒担体としてもよいが、必要に
応じ、公知の方法で戊形したのちそのま\あるいは焼或
して担体としてもよい。
または乾燥後焼戊して触媒担体としてもよいが、必要に
応じ、公知の方法で戊形したのちそのま\あるいは焼或
して担体としてもよい。
戊形方法は、目的とする戊形体の形状に応じ適宜選択し
て使用する。
て使用する。
重質油の水素化処理用触媒担体としては、通常0.3〜
5mm直径の円筒形状に戊形するがこの場合にはエクス
トルーダーを使用する。
5mm直径の円筒形状に戊形するがこの場合にはエクス
トルーダーを使用する。
触媒を流動層等で使用する場合等においては或形体の強
度をより大きくすることが要求される。
度をより大きくすることが要求される。
そのような場合には添加物を加えることによって容易に
強度の向上をはかることができる。
強度の向上をはかることができる。
添加物として強度の向上に効果のあるものは、水酸化ア
ルミナゾル、アルミナシリカゾル、シリカゾル、粘土鉱
物類、アルミニウム塩、鉱酸あるいは有機酸、周期率表
Ib,Ilb,ll[a,Va,■a各族金属、ならび
に鉄族化合物であり、これらのうちから1種以上を選択
使用する。
ルミナゾル、アルミナシリカゾル、シリカゾル、粘土鉱
物類、アルミニウム塩、鉱酸あるいは有機酸、周期率表
Ib,Ilb,ll[a,Va,■a各族金属、ならび
に鉄族化合物であり、これらのうちから1種以上を選択
使用する。
これらの添加剤の効果は次の通りである。
(1)戊形体の破壊強度が向七し、かつ熱的に安定化す
る。
る。
(2)細孔分布がシャープとなり大細孔が消滅する。
しかしながら添加物の種類あるいは量によって、以上の
効果の1方しかあらわれないこともあり、また上記以外
の効果が得られることもある。
効果の1方しかあらわれないこともあり、また上記以外
の効果が得られることもある。
添IJ(]物中アルミニウム塩としては、硫酸アルミニ
ウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等;鉱酸と
しては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等;有機酸としてはく
えん酸、酒石酸、酢酸等ならびに周期率表1b,Ilb
,IIIayVa,Vla.,鉄族化合物として最も有
効なものはCu,.’Zn、ランタノイド、鉄族金属の
塩化物、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩ならびにメクバナジ
ン酸アンモン、メタモリブデン酸アンモン、三酸化モリ
ブデン、メタタングステン酸アンモン等が使用できる。
ウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等;鉱酸と
しては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等;有機酸としてはく
えん酸、酒石酸、酢酸等ならびに周期率表1b,Ilb
,IIIayVa,Vla.,鉄族化合物として最も有
効なものはCu,.’Zn、ランタノイド、鉄族金属の
塩化物、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩ならびにメクバナジ
ン酸アンモン、メタモリブデン酸アンモン、三酸化モリ
ブデン、メタタングステン酸アンモン等が使用できる。
添加量は少量でも十分な効果が認められるものがあるが
通常は0.1〜20重量φが用いられる。
通常は0.1〜20重量φが用いられる。
また酸はpHが2〜7となるように加えればよい。
添加物を添加するには、通常水分を加える際に同時に加
えるのが普通であるが、粉砕工程あるいは混練工程で加
えてもよい。
えるのが普通であるが、粉砕工程あるいは混練工程で加
えてもよい。
本発明の方法で用いる触媒担体は、通常300〜100
00C更に好ましくは350〜8008Cにおいて焼戊
して使用するが、触媒金属を担持した後に焼戊しても、
あるいは触媒の機能上特に焼戊せずに使用することもで
きる。
00C更に好ましくは350〜8008Cにおいて焼戊
して使用するが、触媒金属を担持した後に焼戊しても、
あるいは触媒の機能上特に焼戊せずに使用することもで
きる。
重質油類の水素化処理用触媒として担持する触媒金属は
、周期率表Ib,I[b,Il[a,Va,Via族お
よび鉄族から選ばれた1種以上の金属化合物を用いる。
、周期率表Ib,I[b,Il[a,Va,Via族お
よび鉄族から選ばれた1種以上の金属化合物を用いる。
これらの金属化合物は、酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸
塩、塩化物、有機酸塩、金属酸塩、錯塩、複塩あるいは
その他の化合物の形で、公知の方法で担持させることが
できる。
塩、塩化物、有機酸塩、金属酸塩、錯塩、複塩あるいは
その他の化合物の形で、公知の方法で担持させることが
できる。
これらの金属化合物を担体の添加剤として十分な量が既
に添加されている場合には、触媒金属として更に添加す
る必要はない。
に添加されている場合には、触媒金属として更に添加す
る必要はない。
添加物として加えた金属では不足の場合には、追加分の
み添加すればよい。
み添加すればよい。
このように2段に分けて加えることが有利となる場合も
みられる。
みられる。
有効な金属は、具体的には、Cu y Zn ,Y g
ランクノイド+ V y C r r Mo t W
+ N i+ F e t Cotであり、これらの単
独あるいは2種以上を組合せて使用する。
ランクノイド+ V y C r r Mo t W
+ N i+ F e t Cotであり、これらの単
独あるいは2種以上を組合せて使用する。
金属の担持量は、金属の種類により異なるが担体に対し
金属として0.1〜20重量袈でよい。
金属として0.1〜20重量袈でよい。
本発明における炭化水素類の水素化処理条件は、制限的
でなく通常反応温度200〜500゜C、水素圧10〜
300kg,/一で行なわれ、反応様式は固定床、流動
床、あるいは移動床、またはその他の方式が採用し得る
。
でなく通常反応温度200〜500゜C、水素圧10〜
300kg,/一で行なわれ、反応様式は固定床、流動
床、あるいは移動床、またはその他の方式が採用し得る
。
本発明の方法で処理された炭化水素類は、硫黄分、窒素
分、アスファルテン類あるいは金属類が効率よく除去さ
れているので、そのま\燃料油として用いるほか、更に
高度な処理例えば水素化分解、接触分解用原料油として
使用することができる。
分、アスファルテン類あるいは金属類が効率よく除去さ
れているので、そのま\燃料油として用いるほか、更に
高度な処理例えば水素化分解、接触分解用原料油として
使用することができる。
次に実施例により本発明の方法を説明する。
実施例における俤は特に規定しない限り重量基準による
。
。
実施例 1〜7
比表面積170m/g、細孔容積0.5 9 c.c.
/ g.細孔直径200〜400人の範囲の細孔比率が
2 5 % (但し、500℃で焼戊したもので水銀圧
入法による平均細孔径が35人以上のものについて測定
)の性質をもつ、スペイン産セピオライト鉱物を原料と
して、200°Cで3時間乾燥したのち、ボールミルで
全体が50メッシュ以上になるように微粉砕し、100
メッシュ以上の微粉が、約70%以上となるまで行った
。
/ g.細孔直径200〜400人の範囲の細孔比率が
2 5 % (但し、500℃で焼戊したもので水銀圧
入法による平均細孔径が35人以上のものについて測定
)の性質をもつ、スペイン産セピオライト鉱物を原料と
して、200°Cで3時間乾燥したのち、ボールミルで
全体が50メッシュ以上になるように微粉砕し、100
メッシュ以上の微粉が、約70%以上となるまで行った
。
これに無水アルミナを17φ含む水酸化アルミナヅルを
、乾燥セピオライトに対して無水アルミナが5俤となる
ように加え、さらに水を加えて含水率が150φとなる
ように調湿した。
、乾燥セピオライトに対して無水アルミナが5俤となる
ように加え、さらに水を加えて含水率が150φとなる
ように調湿した。
得られた調湿物を押出或形機を用いて;十分に混練した
。
。
混練.′/)ため押出戊形機を通す回数は、あらかじめ
成形機を通す回数の異なる素練物を友々5 0 0 ’
Cに焼戊したものの細孔容積を測定し、細孔容積が最大
となる点を終点とした。
成形機を通す回数の異なる素練物を友々5 0 0 ’
Cに焼戊したものの細孔容積を測定し、細孔容積が最大
となる点を終点とした。
素練物を電子顕微鏡(10000倍)で観察したところ
、細孔容積が最大値を示す素練物では、セピオライト繊
維束が十分にほぐされて、バラバラの状態となっている
ことを確認した。
、細孔容積が最大値を示す素練物では、セピオライト繊
維束が十分にほぐされて、バラバラの状態となっている
ことを確認した。
素練り物を通常の押出或形機により直径約1,0關の円
筒形に成形し、十分風乾したのち500’Cで3時間焼
威して多孔質セピオライト担体を得た。
筒形に成形し、十分風乾したのち500’Cで3時間焼
威して多孔質セピオライト担体を得た。
この担体に、下記第1表に記載したCu y Zn H
Ce t V + Mo t N r ,Coを、■は
メタバナジン酸アンモン、MOはパラモリブデン酸アン
モンならびにそれら以外の金属は全て硝酸塩を使用して
、通常の1液法、あるいは2液法により担持せしめ、5
00℃で1時間焼成して夫々の触媒を得た。
Ce t V + Mo t N r ,Coを、■は
メタバナジン酸アンモン、MOはパラモリブデン酸アン
モンならびにそれら以外の金属は全て硝酸塩を使用して
、通常の1液法、あるいは2液法により担持せしめ、5
00℃で1時間焼成して夫々の触媒を得た。
いずれの触媒も、比表面積(BET法)180− ◆2
1 0 m/ gs細孔容積0. 7 5 〜0.8
C.C./ g、細孔直径200〜400人の細孔容
積の比率が40〜55多であった。
1 0 m/ gs細孔容積0. 7 5 〜0.8
C.C./ g、細孔直径200〜400人の細孔容
積の比率が40〜55多であった。
これらの触媒を高圧流通式反応装置に充填し、硫黄分2
.s74、窒素分36001)plll,n−へブタン
不溶分3.0%、バナジウムi5o咽、ニッケル41騨
、ならびに鉄3μ含む常圧残油を原料として、水素圧1
4 0 kgl試反応温度400℃、液空間速度2.
OHr−’ 上向き流れの反応条件で水素化処理を行
った。
.s74、窒素分36001)plll,n−へブタン
不溶分3.0%、バナジウムi5o咽、ニッケル41騨
、ならびに鉄3μ含む常圧残油を原料として、水素圧1
4 0 kgl試反応温度400℃、液空間速度2.
OHr−’ 上向き流れの反応条件で水素化処理を行
った。
結果を第1表に示す。
この結果から明らかな通り、本発明の方法では、触媒が
きわめて高活性で、長時間金属含有量の大きい原料油を
処理することができることがわかる。
きわめて高活性で、長時間金属含有量の大きい原料油を
処理することができることがわかる。
実施例 8
多孔質マグネシアシリケート担体の製造において
水酸化アルミナゾルの代りに硫酸アルミニウムを乾燥セ
ピオライトに対する無水アルミナの比率が2.0φとな
るように加えること、含水率が135俤となるように水
を加えること、および戊形品をsoo’cで3時間焼戊
することを除き前記実施例1〜7の方法を繰返した。
ピオライトに対する無水アルミナの比率が2.0φとな
るように加えること、含水率が135俤となるように水
を加えること、および戊形品をsoo’cで3時間焼戊
することを除き前記実施例1〜7の方法を繰返した。
このようにして得た担体に、通常の方法により硝酸コバ
ルトおよびパラモリブデン酸を用いて、コバルトおよび
モリブデンが夫々2係および6係になるように担持して
触媒を得た。
ルトおよびパラモリブデン酸を用いて、コバルトおよび
モリブデンが夫々2係および6係になるように担持して
触媒を得た。
なお、この触媒の主な性状は次の通りであった。
比表面積(BET法) 1 9 5 m?/g
細孔容積(〉74人) 0.75cc/g?径
200人〜400λの細孔比率 52優この触媒
を使用して実施例1〜7の原料油を使用して水素圧1
1 0 i<g/ca、反応温度370゜C、液空間速
度0.8Hr−1で水素化処理を行った。
細孔容積(〉74人) 0.75cc/g?径
200人〜400λの細孔比率 52優この触媒
を使用して実施例1〜7の原料油を使用して水素圧1
1 0 i<g/ca、反応温度370゜C、液空間速
度0.8Hr−1で水素化処理を行った。
反応開始後50時間後の活性は次の通りであった。
脱バナジウム率 61φ
脱ニッケル率 48
脱鉄率 64
脱硫率 24
実施例 9
乾燥セピオライトに対して無水アルミナが3,0φとな
るように加えること、さらに硝酸銅をセピオライトに対
する銅の比率が4係となるように加えること、含水率が
1451%になるように水を加えること、円柱形の直径
が1,5關となるように或形することならびに焼成を4
00’Cで3時間行うことを除き実施例1〜7の方法を
繰返して多孔質マグネシアシリカ担体を得た。
るように加えること、さらに硝酸銅をセピオライトに対
する銅の比率が4係となるように加えること、含水率が
1451%になるように水を加えること、円柱形の直径
が1,5關となるように或形することならびに焼成を4
00’Cで3時間行うことを除き実施例1〜7の方法を
繰返して多孔質マグネシアシリカ担体を得た。
この担体にパリモリブデン酸アンモン水溶液を用いて通
常の方法でモリブデンを6%担持せしめ600’Cで1
時間焼戊して触媒を製造した。
常の方法でモリブデンを6%担持せしめ600’Cで1
時間焼戊して触媒を製造した。
なお、この触媒の主な性状は次の通りであった。
比表面積(BET法) 140m/g細孔容積
(〉74人) 0. 7 2 cc/’g直径
2σOk〜400人の細孔比率 61条この触媒を
使用して実施例1〜7の原料油を用い、水素圧1 4
0 kg/crit.、反応温度400’C、液空間速
度0.5Hr−1で水素化処理した。
(〉74人) 0. 7 2 cc/’g直径
2σOk〜400人の細孔比率 61条この触媒を
使用して実施例1〜7の原料油を用い、水素圧1 4
0 kg/crit.、反応温度400’C、液空間速
度0.5Hr−1で水素化処理した。
反応開始後50時問および1000時間の活性は次の通
りであった。
りであった。
50時間 1000時間
脱バナジウム率 97 88脱ニッケル率
一 88 75脱鉄率 噛 98以上
91 脱硫率 (@ 74 57 脱窒率(@32 19 脱アスファルテン率(資) 76 6
7実施例 10 調湿工程においては、アルミナゾルの代りに硝酸コバル
トをセピオライトに対するコバルトの比率が3,0φと
なるように加えたのち、含水率が120%となるように
水を加えること、ならびに担持金属の添加を戊形された
担体に対して行わず、調湿物に対しパラモリブデン酸ア
ンモンをモリブデンのセピオライトに対する比率が9斜
となるように加えて混練したのち戊形すること、ならび
に焼或を500’C、3時間行うことを除いて実施例1
〜7の方法を繰返した。
一 88 75脱鉄率 噛 98以上
91 脱硫率 (@ 74 57 脱窒率(@32 19 脱アスファルテン率(資) 76 6
7実施例 10 調湿工程においては、アルミナゾルの代りに硝酸コバル
トをセピオライトに対するコバルトの比率が3,0φと
なるように加えたのち、含水率が120%となるように
水を加えること、ならびに担持金属の添加を戊形された
担体に対して行わず、調湿物に対しパラモリブデン酸ア
ンモンをモリブデンのセピオライトに対する比率が9斜
となるように加えて混練したのち戊形すること、ならび
に焼或を500’C、3時間行うことを除いて実施例1
〜7の方法を繰返した。
得られたコバルト、およびモリブデンを担持した多孔質
マグネシアシリケート触媒の主な性状は次の通りであっ
た。
マグネシアシリケート触媒の主な性状は次の通りであっ
た。
比表面積(BET法) 216m/g細孔容積
(〉74人) 0.62cc/g直径200人
〜400人の細孔比率 76咎この触媒を使用して
、実施例1〜7と同じ原料油を水素圧1 4 0 kg
/crit、反応温度370℃、液空間速度0.8Hr
−’の条件で水素化処理した。
(〉74人) 0.62cc/g直径200人
〜400人の細孔比率 76咎この触媒を使用して
、実施例1〜7と同じ原料油を水素圧1 4 0 kg
/crit、反応温度370℃、液空間速度0.8Hr
−’の条件で水素化処理した。
反応開始から50時間後の活性は次のとおりであった。
脱バナジウム率 53φ
脱ニッケル率 40
脱硫率 19
実施例 11
調湿工程においてアルミナヅルおよび水と其に酢酸を加
えpHを4.0になるように調整する以外は実施例1〜
7の方法を繰返して多孔質マグネシアシリケー ト担体
を得た。
えpHを4.0になるように調整する以外は実施例1〜
7の方法を繰返して多孔質マグネシアシリケー ト担体
を得た。
この担体に通常の浸漬法によって、硝酸ニッケル、硝酸
コバルトならびにパラモリブデン酸アンモン水溶液を用
いニッケル、コバルトおよびモリブデン化合物を担持し
た。
コバルトならびにパラモリブデン酸アンモン水溶液を用
いニッケル、コバルトおよびモリブデン化合物を担持し
た。
担持後600℃、1時間焼或して触媒を得た。
性状は次の通りであった。金喝担持量(金属として)
Ni 2.4%Co 1..5係 Mo 14.5係 比表面積(BET法) 2 2 6 mlg
細孔容積(〉74人) 0.6 2 c.c
・/g直径200〜400人の細孔比率 66咎
この触媒を使用して、実施例1〜7と同一の原料油を水
素圧1 4 0 kg/ffl、反応温度400℃、液
空間速ti2.OHr−1で水素化処理し次の結果を得
た。
Ni 2.4%Co 1..5係 Mo 14.5係 比表面積(BET法) 2 2 6 mlg
細孔容積(〉74人) 0.6 2 c.c
・/g直径200〜400人の細孔比率 66咎
この触媒を使用して、実施例1〜7と同一の原料油を水
素圧1 4 0 kg/ffl、反応温度400℃、液
空間速ti2.OHr−1で水素化処理し次の結果を得
た。
脱バナジウム率係
脱ニッケル率
脱硫率
脱窒率
実施例 12
運転開始後
50時間 500時間
75 63
61 43
33 21
16 1 2
調湿工程において、アルミナヅルの代りにSi%を60
%、Al203を15%含む酸性白土をセピオライトに
対する酸性白土の割合が5係となるように加え、更に水
を加え含水率を160俤となるようにすること、1.5
關径の円柱状に或形した後、400℃、3時間焼或する
ことを除き、実施例1〜7の方法を繰返して多孔質マグ
ネシアシリケート担体を得た。
%、Al203を15%含む酸性白土をセピオライトに
対する酸性白土の割合が5係となるように加え、更に水
を加え含水率を160俤となるようにすること、1.5
關径の円柱状に或形した後、400℃、3時間焼或する
ことを除き、実施例1〜7の方法を繰返して多孔質マグ
ネシアシリケート担体を得た。
この担体に、硝酸ニッケルならびにパラタングステン酸
アンモンの水溶液を使用して通常の浸漬法により、ニッ
ケルおよびタングステン化合物を夫々金属として5.1
%および12,7%担持し、600℃1時間焼威して触
媒を得た。
アンモンの水溶液を使用して通常の浸漬法により、ニッ
ケルおよびタングステン化合物を夫々金属として5.1
%および12,7%担持し、600℃1時間焼威して触
媒を得た。
触媒の主な性状は次の通り。
比表面積(BET法) 175rrl/g細孔
容積()74人) 0.7 6 c.c./
g直径200〜400人細孔比率 51饅この
触媒を使用して実施例1〜7と同一原料油を、水素圧1
60kg/Cr?L、反応温度400℃、液空間速R0
.8Hr−1の条件で水素化処理を行ない次のような結
果を得た。
容積()74人) 0.7 6 c.c./
g直径200〜400人細孔比率 51饅この
触媒を使用して実施例1〜7と同一原料油を、水素圧1
60kg/Cr?L、反応温度400℃、液空間速R0
.8Hr−1の条件で水素化処理を行ない次のような結
果を得た。
反応開始後
50時間 1000時間
脱バナジウム率 92係 78係説ニッケル
率 79 56脱硫率 6743 次に比較例として、通常のアルミナを担体としてコバル
トおよびモリブデンを担持した触媒、ならびにセピオラ
イト鉱物を6〜20メッシュに粒度調整し未処理のまS
コバルト、ニッケル、モ:jブデンを担持した触媒を使
用して同一条件で反応した結果を示す。
率 79 56脱硫率 6743 次に比較例として、通常のアルミナを担体としてコバル
トおよびモリブデンを担持した触媒、ならびにセピオラ
イト鉱物を6〜20メッシュに粒度調整し未処理のまS
コバルト、ニッケル、モ:jブデンを担持した触媒を使
用して同一条件で反応した結果を示す。
比較例 1〜4
通常の脱硫触媒として使用したものはアルミナを担体と
しコバルト3〜3.5%(金属として、以下同じ)、モ
リブデン8〜10φを担持した触媒(I)、ならびにコ
バルト3.5%、ニッケル1.1優、モリブデン7.2
係担持した触媒(n)、および比表面積(BET法)
1 5 4 rn:/g 、細孔容積(〉74人) 0
.5 2cc/g ,直径200人〜400人の細孔比
率18係のセピオライト鉱物を担体とし、金属担持しな
い触媒である。
しコバルト3〜3.5%(金属として、以下同じ)、モ
リブデン8〜10φを担持した触媒(I)、ならびにコ
バルト3.5%、ニッケル1.1優、モリブデン7.2
係担持した触媒(n)、および比表面積(BET法)
1 5 4 rn:/g 、細孔容積(〉74人) 0
.5 2cc/g ,直径200人〜400人の細孔比
率18係のセピオライト鉱物を担体とし、金属担持しな
い触媒である。
さらに、実施例5の触媒調製において、セピオライトの
微粉末に、同一の水酸化アルミナゾルを乾燥セピオライ
トに対して無水アルミナが5饅となるように加えるが、
水を加えないもの(含水率50%)を、その水酸化アル
ミナゾルが均一に分散する程度に混練した後、水を加え
て調湿し(含水率70φ)、押出戊形機により戊形を行
った以外は同様にしてセピオライト触媒■を得た。
微粉末に、同一の水酸化アルミナゾルを乾燥セピオライ
トに対して無水アルミナが5饅となるように加えるが、
水を加えないもの(含水率50%)を、その水酸化アル
ミナゾルが均一に分散する程度に混練した後、水を加え
て調湿し(含水率70φ)、押出戊形機により戊形を行
った以外は同様にしてセピオライト触媒■を得た。
この触媒の性状は次の通りであった。
比表面積(BET法) 163mj/g細孔
容積(〉74人) 0.63cc/g直径2
00人〜400人の細孔比率 31φこれらの触
媒を使用して、実施例1〜7と同一の原料油、同一の装
置を使用して水素圧140kg/一、反応温度4 0
0 0G,液空間速度2.OHr−’にて上向き流れで
水素化処理を行った。
容積(〉74人) 0.63cc/g直径2
00人〜400人の細孔比率 31φこれらの触
媒を使用して、実施例1〜7と同一の原料油、同一の装
置を使用して水素圧140kg/一、反応温度4 0
0 0G,液空間速度2.OHr−’にて上向き流れで
水素化処理を行った。
結果を第2表に示す。
この結果から、本発明における触媒は脱メタル活性が著
しく大きく、長時間触媒活性が持続することがわかる。
しく大きく、長時間触媒活性が持続することがわかる。
また未処理のセピオライトを担体とする触媒と比較する
と金属担持量ならびに種類が同じでも脱メタル活性がさ
らに大きく、長時間の処理においても触媒活性の低下が
殆んどないことが知れる。
と金属担持量ならびに種類が同じでも脱メタル活性がさ
らに大きく、長時間の処理においても触媒活性の低下が
殆んどないことが知れる。
触媒の性能を比較しても比表面積、および細孔容積が著
しく大きい。
しく大きい。
実施例 13
比表面積1 4 7 rrr”/ g、細孔容積0.5
1cc/g、細孔直径200〜400人の範囲の細孔比
率が33φ(但し500℃焼戊物について)のセピオラ
イト鉱石を原料として触媒を調製し、本発明方法により
減圧残油を水素化処理した。
1cc/g、細孔直径200〜400人の範囲の細孔比
率が33φ(但し500℃焼戊物について)のセピオラ
イト鉱石を原料として触媒を調製し、本発明方法により
減圧残油を水素化処理した。
セピオライト鉱石を直径1〜0.5cIIlに粗粉砕し
たのち約3.0倍の水を加えてから混練機を用いて泥状
化するまでよく混練した。
たのち約3.0倍の水を加えてから混練機を用いて泥状
化するまでよく混練した。
次にこの混練物に乾燥基準でパラモリブデン酸アンモン
および硫酸ニッケルをそれぞれMo O 3として1.
s foおよびNiOとしてo. 8%を加えてから
戊形機を用いてさらに混練し、これらを均一にした。
および硫酸ニッケルをそれぞれMo O 3として1.
s foおよびNiOとしてo. 8%を加えてから
戊形機を用いてさらに混練し、これらを均一にした。
次にこれを含水率が220優となるように調湿してから
押出戊型機を用いて直径約2. O mrnの円筒に或
形した。
押出戊型機を用いて直径約2. O mrnの円筒に或
形した。
このセピオライトを200℃にて2時間乾燥後、550
゜Cにて1時間焼或して金属担持セピオライト触媒を得
た。
゜Cにて1時間焼或して金属担持セピオライト触媒を得
た。
この触媒の比表面積は1 8 5 m./ g、細孔容
積は0.91cc/g.細孔直径200〜400人の細
孔容積は52φであった。
積は0.91cc/g.細孔直径200〜400人の細
孔容積は52φであった。
水素化処理原料としてバナジウム290ppm、ニッケ
ル9Qppm、鉄7. 7 p111+1,硫黄3.8
5%、窒素0.63%、n−へブタン不溶分9.0斜、
コンラドソンカーボン21.6俤、1050’F以下の
留分11容積饅なる減圧残油を用いた。
ル9Qppm、鉄7. 7 p111+1,硫黄3.8
5%、窒素0.63%、n−へブタン不溶分9.0斜、
コンラドソンカーボン21.6俤、1050’F以下の
留分11容積饅なる減圧残油を用いた。
反応は実施例1〜7と同じ装置を用い、水素圧200k
g/cfiL、反応温度435℃、液空間速度0.35
Hr”−1にて行なった。
g/cfiL、反応温度435℃、液空間速度0.35
Hr”−1にて行なった。
反応開始1000時間後に得られた生或油の性状は次の
とおり。
とおり。
バナジウム 0,8p戸ニッケル
5.6 pp[fi鉄
0.1 +]■硫 黄
069係窒 素
0.43fOn−へブタン不溶分 1.4
係コンラドソンカーボン 9.7 多1050
°P以下の留分 74容量多また化学的水素消費量
はほぼ2 1 0 1/lであった。
5.6 pp[fi鉄
0.1 +]■硫 黄
069係窒 素
0.43fOn−へブタン不溶分 1.4
係コンラドソンカーボン 9.7 多1050
°P以下の留分 74容量多また化学的水素消費量
はほぼ2 1 0 1/lであった。
これより本発明方法が重質油の単なる水素化脱金属処理
のみならず、反応条件を苛酷に設定することによって脱
硫、脱窒素、脱瀝あるいは軽質化処理法としてもきわめ
て好適であることが理解されよう。
のみならず、反応条件を苛酷に設定することによって脱
硫、脱窒素、脱瀝あるいは軽質化処理法としてもきわめ
て好適であることが理解されよう。
実施例 14
実施例13と同じセピオライト鉱石に硫酸アルミニウム
を無水物基準でAl203として25多となるように加
え、さらに水を約2倍加えてよく混練した。
を無水物基準でAl203として25多となるように加
え、さらに水を約2倍加えてよく混練した。
この混練物にアンモニア水を加えて中和したのち押出威
形機を用いて更に混練し、含水率?約180%となるよ
うに調湿してから押出或形機を用いて直径約0. 6
mmの円筒形に或形した。
形機を用いて更に混練し、含水率?約180%となるよ
うに調湿してから押出或形機を用いて直径約0. 6
mmの円筒形に或形した。
この或形物を実施例13と同様にして乾燥焼或したもの
の性状は次のとおりであった。
の性状は次のとおりであった。
比表面積 264m2/g細孔容
積 0.73cc/g細孔直径2
00人〜400人の細孔比率 62φこのセピオライ
ト担体にモリブデンおよびコバルトがそれぞれMO03
1 2%、Coo 5 %となるように、常法に従っ
て一夜浸漬法により担持し、400゜Cにて1時間焼或
して金属担持セピオライト触媒を得た。
積 0.73cc/g細孔直径2
00人〜400人の細孔比率 62φこのセピオライ
ト担体にモリブデンおよびコバルトがそれぞれMO03
1 2%、Coo 5 %となるように、常法に従っ
て一夜浸漬法により担持し、400゜Cにて1時間焼或
して金属担持セピオライト触媒を得た。
この触媒を用いて実施例13と同じ原料油を、水素圧1
8 0 kg/cr?t、液空間速度0.25Hr−
1反応温度415゜Cにて処理したところ反応開始50
0時間後の生戊油の主要性状は次のとおりであった。
8 0 kg/cr?t、液空間速度0.25Hr−
1反応温度415゜Cにて処理したところ反応開始50
0時間後の生戊油の主要性状は次のとおりであった。
バナジウム
ニッケル
硫 黄
窒 素
n−へブタン不溶分
1050’F以下の留分
実施例 15
実施例1〜7において用いたセピオライト鉱石を原料と
して、ほぼ同様の方法により触媒を調製した。
して、ほぼ同様の方法により触媒を調製した。
但し水酸化アルミナゾルの代りにリン酸アルミニウムを
AI203が5係となるように加え、さらにケイタング
ステン酸( H4 ( s iwt040 ))をWO
3が15係となるように、また硫酸ニツケノレをNiO
が7係となるように加え、アンモニア水を加えてpHが
ほぼ6.0となるように中和してから含水率が200%
となるように調湿してよく混練した。
AI203が5係となるように加え、さらにケイタング
ステン酸( H4 ( s iwt040 ))をWO
3が15係となるように、また硫酸ニツケノレをNiO
が7係となるように加え、アンモニア水を加えてpHが
ほぼ6.0となるように中和してから含水率が200%
となるように調湿してよく混練した。
混練工程の途中においてサンプリングし、混練物の細孔
容積が最大値に到達してから、押出成形機を用いて直径
約0. 6 mmの円筒に或形した。
容積が最大値に到達してから、押出成形機を用いて直径
約0. 6 mmの円筒に或形した。
実施例13と同様に乾燥、焼戊したものの性状は次のと
おりであった。
おりであった。
比表面積 195y7t7g細孔容
積 0.71cc/g細孔直径20
0人〜400人の細孔比率 55%この触媒を用いて実
施例14と同じ原料油をほぼ同一反応条件で処理したと
ころ反応開始500時間後に次の性状をもつ生威油が得
られた。
積 0.71cc/g細孔直径20
0人〜400人の細孔比率 55%この触媒を用いて実
施例14と同じ原料油をほぼ同一反応条件で処理したと
ころ反応開始500時間後に次の性状をもつ生威油が得
られた。
11 1)戸
14ppIll
1.17幅
0.42多
2.36多
66容量係
バナジウム
ニッケル
12ppm
15pp!lI
1.47φ
窒 素
n−へブタン不溶分
10500F以下の留分
0.40係
1.85饅
71容量φ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 マグネシウムシリケートを粉砕し、含水率8o%以
上に調湿し、充分に混練して得られる多孔質マグネシウ
ムシリケートを担体として、これに周期律表Ib,nb
,l[a,Va,VIa族ならびに鉄族から選ばれた1
種以上の金属化合物を担持せしめたもので、細孔直径2
ooA〜400人の細孔容積比率が40%以上の触媒を
使用し、水素圧1 0 〜3 0 0kg/ayt、反
応温度200〜50o゜Cの条件下で炭化水素類を処理
することを特徴とする炭化水素類を水素処理する方法。 2 マグネシウムシリケートを粉砕し、調湿し、混練し
た後戊形して得らイ1る多孔質マグネシウムシリケート
を担体として使用する特許請求の範囲第1項記載の方法
。 3 マグネシウムシリケートを粉砕し、調湿し、混練し
て得られる多孔質マグネシウムシリケートに特許請求の
範囲第1項記載の金属化合物を担持した後或形してなる
触媒を使用する特許請求の範囲第1項記載の方法。 4 マグネシウムシリケートがセピオライトである特許
請求の範囲第1,2項まなま3項記載の方法0
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP51030628A JPS5848598B2 (ja) | 1976-03-19 | 1976-03-19 | 炭化水素類の水素化処理方法 |
GB5074576A GB1563593A (en) | 1975-12-09 | 1976-12-06 | Catalysts for demtallization tretment of hydrocarbons supported on sepiolite |
US05/907,586 US4196102A (en) | 1975-12-09 | 1978-05-19 | Catalysts for demetallization treatment of _hydrocarbons supported on sepiolite |
US06/210,305 USRE31037E (en) | 1976-03-19 | 1980-11-25 | Catalysts for demetallization treatment of hydrocarbons supported on sepiolite |
US06/210,321 USRE31038E (en) | 1975-12-09 | 1980-11-25 | Catalysts for demetallization treatment of hydrocarbons supported on sepiolite |
US06/210,322 USRE31036E (en) | 1975-12-16 | 1980-11-25 | Catalysts for demetallization treatment of hydrocarbons supported on sepiolite |
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