JP4586112B1

JP4586112B1 - フィッシャー・トロプシュ合成用触媒およびその製造方法ならびに炭化水素の製造方法

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Publication number: JP4586112B1
Application number: JP2010135234A
Authority: JP
Inventors: 範立椿; 嘉治米山; 義仁梅村; 圭梅村
Original assignee: AZUMASANSYO, CO., LTD.
Current assignee: AZUMASANSYO, CO., LTD.
Priority date: 2010-06-14
Filing date: 2010-06-14
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2030-06-14
Also published as: JP2013128861A; WO2011158311A1

Abstract

【課題】フィッシャー・トロプシュ合成用の鉄系触媒であって、スラリー床を用いてフィッシャー・トロプシュ合成反応を行う場合であっても固液分離操作が容易な平均粒径を有し、かつ比表面積が大きい触媒を提供すること。
【解決手段】硝酸鉄、エチレングリコールおよびメタノールを含む混合溶液中にポリメタクリル酸メチル粒子を分散させたポリメタクリル酸メチル粒子分散溶液を静置して、ポリメタクリル酸メチル粒子分散ゲルを調製する。得られたポリメタクリル酸メチル粒子分散ゲルを焼成して、酸化鉄を合成するとともに、ポリメタクリル酸メチル粒子を除去することで、酸化鉄からなる多孔質体を得る。得られた酸化鉄多孔質体を平均粒径が１〜５００μｍの範囲内の粒子に粉砕する。
【選択図】図１

Description

本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒およびその製造方法ならびに前記触媒を用いた炭化水素の製造方法に関する。

フィッシャー・トロプシュ合成（Fisher-Tropsch合成、以下「ＦＴ合成」と略記する）は、一酸化炭素および水素を主成分とする合成ガスから炭化水素（液体燃料）を合成する反応である。生成された液体燃料は、セタン価が高く、灯油や軽油などとして利用されうる。ＦＴ合成は、一酸化炭素および水素のみから窒素および硫黄を含まないクリーンな液体燃料を合成できることから、原油の枯渇問題および環境問題を同時に解決しうる手段として注目が高まってきている。

ＦＴ合成において活性を有する触媒としては、鉄やニッケル、コバルト、ルテニウムなどが知られている。しかしながら、触媒としてニッケルを使用した場合は、ほとんどメタンしか合成できないという問題がある。また、ルテニウムは希少金属であるため、触媒としてルテニウムを使用すると、製造コストの面で問題がある。したがって、実際に使用されているＦＴ合成用触媒としては、鉄系触媒またはコバルト系触媒がほとんどである。

鉄は地球上に非常に多く存在し、入手が容易なため、安定供給が可能であり、かつ安価である。したがって、鉄系触媒は、コバルト系触媒よりもコスト面でより優れているといえる。一般的に、ＦＴ合成用の鉄系触媒としては、沈殿法により製造されたものが使用されている（例えば、非特許文献１参照）。

功刀泰碩、酒井朝也、大瀬秀隆、浜田優、「一酸化炭素の水素化重合用沈殿鉄触媒の調製法と反応活性」、工業化学雑誌、第６９巻、第１２号、２２４４〜２２４９ページ．

触媒の活性を向上させる一つの手段として、触媒の比表面積を大きくすることが挙げられる。前述の通り、従来のＦＴ合成用の鉄系触媒は、沈殿法により製造されていた。沈殿法で触媒を製造する場合、触媒の平均粒径を小さくすれば、触媒の比表面積を大きくして、触媒の活性を向上させることができる。

しかしながら、スラリー床を用いてＦＴ合成反応を行う場合、触媒の平均粒径を小さくしすぎると（例えば１μｍ未満）、ＦＴ合成の後に触媒と生成物（主として高沸点炭化水素）との固液分離操作の効率が低下してしまうという問題があった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ＦＴ合成用の鉄系触媒であって、スラリー床を用いてＦＴ合成反応を行う場合であっても固液分離操作が容易な平均粒径を有し、かつ比表面積が大きい触媒を提供することを目的とする。

本発明者は、鉄系触媒の製造時にポリメタクリル酸メチル粒子をテンプレートとして用いて細孔を形成し、触媒を多孔質状とすることで、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。

すなわち、本発明の第一は、以下のＦＴ合成用触媒の製造方法に関する。
［１］硝酸鉄と、ポリオールと、アルコールとを含む混合溶液であって、前記アルコールを６〜１４体積％含む混合溶液中に、窒素を含まない有機樹脂からなる平均粒径が５.８μｍ以下の有機樹脂粒子を終濃度が４０〜８０質量％となるように分散させた、有機樹脂粒子分散溶液を準備するステップと；前記有機樹脂粒子分散溶液を静置して、有機樹脂粒子分散ゲルを調製するステップと；前記有機樹脂粒子分散ゲルを２９７〜３１７Ｋ、１０１ｋＰａ以下で乾燥させるステップと；空気の導入速度が２５０ｍＬ／分未満の空気雰囲気中において、前記有機樹脂粒子分散ゲルの乾燥物を６００〜７００Ｋで焼成して、酸化鉄を合成するとともに、前記有機樹脂粒子を除去することで、酸化鉄からなる多孔質体を得るステップとを有する、ＦＴ合成用触媒の製造方法。
［２］前記ポリオールは、エチレングリコールである、［１］に記載のＦＴ合成用触媒の製造方法。
［３］前記アルコールは、メタノール、エタノールまたはこれらの組み合わせである、［１］または［２］に記載のＦＴ合成用触媒の製造方法。
［４］前記有機樹脂は、ポリメタクリル酸メチルである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のＦＴ合成用触媒の製造方法。
［５］前記酸化鉄からなる多孔質体を、平均粒径が１〜５００μｍの範囲内の粒子に粉砕するステップをさらに有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のＦＴ合成用触媒の製造方法。

本発明の第二は、以下のＦＴ合成用触媒に関する。
［６］［１］〜［５］のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたＦＴ合成用触媒であって；平均粒径が１〜５００μｍの範囲内、かつ比表面積が４０〜３００ｍ^２／ｇの範囲内である、ＦＴ合成用触媒。

本発明の第三は、以下の炭化水素の製造方法に関する。
［７］［６］に記載のＦＴ合成用触媒を用いて、一酸化炭素と水素を反応させて炭化水素を合成するステップを含む、炭化水素の製造方法。

本発明によれば、固液分離操作が容易であり、かつ活性が高い触媒を製造することができる。また、得られた触媒を用いることで、合成ガスから液状炭化水素を高効率に製造することができる。

実施例３の触媒表面を示す写真比較例１７の触媒表面を示す写真比較例２１の触媒表面を示す写真ＦＴ合成装置の構成を示す模式図

１．ＦＴ合成用触媒の製造方法
本発明のＦＴ合成用触媒の製造方法は、１）有機樹脂粒子分散溶液を準備する第１のステップと、２）有機樹脂粒子分散溶液を静置して、有機樹脂粒子分散ゲルを調製する第２のステップと、３）有機樹脂粒子分散ゲルを乾燥させる第３のステップと、４）有機樹脂粒子分散ゲルの乾燥物を焼成する第４のステップとを有する。

第１のステップでは、硝酸鉄と、ポリオールと、アルコールとを含む混合溶液に、有機樹脂粒子を分散させた、有機樹脂粒子分散溶液を準備する。

混合溶液は、ポリオールおよびアルコールを含む溶媒に、硝酸鉄を溶解させることで調製されうる。

硝酸鉄は、酸化鉄からなるＦＴ合成用触媒の金属源となる。溶媒に溶解させる硝酸鉄の種類は、特に限定されない。硝酸鉄の例には、硝酸鉄（II）六水和物（［Ｆｅ（Ｈ_２Ｏ）_６］（ＮＯ_３）_２）や硝酸鉄（III）九水和物（［Ｆｅ（Ｈ_２Ｏ）_６］（ＮＯ_３）_３・３Ｈ_２Ｏ）などが含まれる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

溶媒となるポリオールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類が含まれる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

混合溶液中のポリオールの割合は、硝酸鉄由来の鉄元素１ｍｏｌに対して、０.１〜５０ｍｏｌの範囲内が好ましく、０.３〜３０ｍｏｌの範囲内がより好ましく、０.５〜１５ｍｏｌの範囲内が特に好ましい。鉄元素１ｍｏｌに対するポリオールの量が０.１ｍｏｌ未満の場合、鉄がポリオールと結合できないおそれがある。一方、鉄元素１ｍｏｌに対するポリオールの量が５０ｍｏｌ超の場合、ポリオールが過剰量となりコスト的に不利となる。

アルコールは、溶媒の粘度を調整する役割を担う。使用されうるアルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコールなどが含まれる。これらのアルコールは、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよいし、水溶液であってもよい。

混合溶液中のアルコールの割合は、６〜１４体積％の範囲内が好ましい。アルコールの量が６体積％未満または１４体積％超の場合、触媒の比表面積を十分に向上させることができないことがある（実施例参照）。

有機樹脂粒子分散溶液は、上述の混合溶液に有機樹脂粒子を分散させることで調製されうる。

有機樹脂粒子は、触媒に形成される細孔のテンプレートとなる。有機樹脂粒子を構成する有機樹脂の種類は、特に限定されないが、窒素元素を含まないものが好ましい。窒素元素を含む有機樹脂からなる有機樹脂粒子を使用した場合、焼成時に発生するＮＯ_ｘにより触媒表面が被毒して、触媒活性が損なわれるおそれがあるからである（実施例参照）。使用できる有機樹脂の例には、ポリメタクリル酸メチル（以下「ＰＭＭＡ」と略記する）やポリスチレンなどが含まれる。

有機樹脂粒子の平均粒径は、５.８μｍ以下が好ましい。平均粒径が５.８μｍ超の場合、触媒の比表面積を十分に向上させることができない。

有機樹脂粒子分散溶液中の有機樹脂粒子の量は、４０〜８０質量％の範囲内が好ましい。有機樹脂粒子の量が４０質量％未満の場合、触媒中に十分な数の細孔を形成することができず、触媒の比表面積を十分に向上させることができない。一方、有機樹脂粒子の量が８０質量％超の場合、触媒強度が低下するおそれがある。

第２のステップでは、第１のステップで準備した有機樹脂粒子分散溶液を静置して、有機樹脂粒子分散ゲルを調製する。

有機樹脂粒子分散溶液を静置する時間は、有機樹脂粒子分散ゲルを得ることができれば特に限定されず、例えば５時間程度静置すればよい。また、有機樹脂粒子分散溶液を静置する前に、有機樹脂粒子分散溶液を攪拌してもよい。

第３のステップでは、第２のステップで調製した有機樹脂粒子分散ゲルを乾燥させる。

有機樹脂粒子分散ゲルは、常温減圧下において、より具体的には、温度２９７〜３１７Ｋの範囲内、圧力１０１ｋＰａ以下において、乾燥させられることが好ましい。温度および圧力が上記範囲外の場合、触媒の比表面積を十分に向上させることができないことがある（実施例参照）。

第４のステップでは、第３のステップで得られる有機樹脂粒子分散ゲルの乾燥物を焼成する。この工程により、酸化鉄が合成されるとともに、有機樹脂粒子が除去され、酸化鉄からなる多孔質体が得られる。

たとえば、第１のステップにおいてポリオールとしてエチレングリコールを使用した場合、３９３Ｋでエチレングリコールが酸化されて、金属グリオキシル酸塩となる。次いで、４７３Ｋで余分なエチレングリコールが除去され、有機樹脂粒子間の金属グリオキシル酸塩は酸化金属（酸化鉄）となる。さらに高温で焼成することで、有機樹脂粒子を消失させ、酸化鉄の多孔質体が形成される。

有機樹脂粒子分散ゲルの乾燥物は、空気雰囲気中において６００〜７００Ｋの範囲内で焼成されることが好ましい。焼成温度が６００Ｋ未満の場合、有機樹脂粒子を十分に除去することができないおそれがある。一方、焼成温度が７００Ｋ超の場合、酸化鉄がシンタリングしてしまい、比表面積が低減するおそれがある。また、空気を外部から導入した場合も、有機樹脂の酸化熱により酸化鉄がシンタリングしてしまい、比表面積が低減するおそれがある（実施例参照）。したがって、空気の導入速度は２５０ｍＬ／分未満であることが好ましく、空気を外部から導入しない（導入速度が０ｍＬ／分）ことがより好ましい。

以上の第１〜第４のステップの後に、第５のステップとして、第４のステップで得られた多孔質体を平均粒径が１〜５００μｍの範囲内の粒子に粉砕することが好ましい。

触媒粒子の平均粒径は、１〜５００μｍの範囲内が好ましい。平均粒径が１μｍ未満の場合、スラリー床を用いてＦＴ合成反応を行うときに固液分離操作が行いにくくなるおそれがある。一方、平均粒径が５００μｍ超の場合、触媒の比表面積を十分に大きくすることができない。

以上の手順により、平均粒径が１〜５００μｍの範囲内、かつ比表面積が４０〜３００ｍ^２／ｇの範囲内のＦＴ合成用触媒を製造することができる。このようにして得られた本発明のＦＴ合成用触媒は、固液分離操作が容易であり、かつ従来の鉄系触媒よりも触媒活性が高いため、ＦＴ合成用触媒として有用である。

２．炭化水素の製造方法
本発明の炭化水素の製造方法は、上記本発明の製造方法により製造された本発明のＦＴ合成用触媒を、一酸化炭素および水素を含む合成ガスと接触させるステップを有する。この工程により、一酸化炭素と水素とが反応して、炭化水素が合成される。

本発明のＦＴ合成用触媒は、ＦＴ合成により炭化水素を効率的に合成することができる。ＦＴ合成における炭化水素の炭素数分布は、シュルツ・フローリー分布側に従い、Ｃ１〜Ｃ１００以上までの広範囲にわたることが知られている。最近では、灯軽油留分の獲得のため、炭素数の大きいワックス分を多く生成し、その後水素化分解により灯軽油留分を得る方法が一般的である。

原料となる合成ガスは、Ｈ_２／ＣＯの割合が、体積比で０.７〜２の範囲内のものが使用される。理論上は、Ｈ_２／ＣＯの割合を２とするのが最適である。しかしながら、鉄系触媒を使用する場合は、水性シフト反応が生じやすく、ＣＯ_２が生成されやすいため、主反応以外でのＣＯの消費量が多い。したがって、Ｈ_２／ＣＯの割合が２の合成ガスを使用しても、主反応よりも水性ガス反応ばかり進行してしまう。したがって、鉄系触媒を使用する本発明の炭化水素の製造方法では、Ｈ_２／ＣＯの割合は、体積比で０.７〜１の範囲内とすることが好ましい。このようにすることで、主反応を効率的に進行させることができる。

本発明のＦＴ合成用触媒などの鉄系触媒では、鉄表面に結合しているカーバイド（Ｆｅ_５Ｃ_２）が活性点（反応点）となる。したがって、本発明のＦＴ合成用触媒は、反応前に還元処理（活性化処理）を行う必要がある。還元処理は、本発明のＦＴ合成用触媒を高温下（例えば５７３Ｋ）においてＣＯを含むガスと一定時間（例えば５時間）接触させればよい。還元処理は、固定床（気相）方式で行ってもよいし、スラリー床（液相）方式で行ってもよい。

本発明のＦＴ合成用触媒を合成ガスと接触させる際の反応方式は、特に限定されず、本発明のＦＴ合成用触媒を充填したリアクターに合成ガスを吹き込んで反応させる固定床（気相）方式であってもよいし、本発明のＦＴ合成用触媒を溶媒に分散させたスラリー中に合成ガスを吹き込んで反応させるスラリー床（液相）方式であってもよい。

ＦＴ合成を行う際の圧力は、０.５〜５ＭＰａの範囲内が好ましい。また、温度は、４７３〜６２３Ｋの範囲内が好ましく、４９３〜５７３Ｋの範囲内が特に好ましい。

以上の手順により、本発明のＦＴ合成用触媒を用いて炭化水素を効率的に合成することができる。

以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

１．触媒の調製
（１）ＰＭＭＡ粒子を用いた触媒の調製
硝酸鉄九水和物（特級；関東化学株式会社）１６.２ｇをエチレングリコール（鹿特級；関東化学株式会社）２０ｍＬに加え、２時間攪拌した。得られた溶液にメタノール（鹿特級；関東化学株式会社）の４０体積％水溶液を３〜１２ｍＬ加え、混合溶液を調製した。混合溶液にＰＭＭＡ粒子（ケミスノーＭＸ、平均粒径５.８μｍ；綜研化学株式会社）を所定量加え、超音波で５分間攪拌および／または５時間静置した後、濾過して、ＰＭＭＡ粒子分散ゲルを得た。得られたＰＭＭＡ粒子分散ゲルを所定の条件下において乾燥させた後、マッフル炉を用いて１Ｋ／分の昇温速度で所定の温度まで昇温してＰＭＭＡ粒子分散ゲルを焼成した。得られた酸化鉄多孔質体をポリα−オレフィン（以下「ＰＡＯ」と略記する）中でメノウ乳鉢を用いてすりつぶして、ＦＴ合成用触媒（実施例１〜４、比較例１〜１５）とした。

混合溶液中のメタノール濃度、ＰＭＭＡ粒子分散ゲル中のＰＭＭＡ粒子の割合、ＰＭＭＡ粒子添加後の操作、乾燥条件および焼成条件を表１に示す。

（２）ベンゾクアナミン樹脂粒子を用いた触媒の調製
硝酸鉄九水和物１６.２ｇをエチレングリコール２０ｍＬに加え、２時間攪拌した。得られた溶液に４０体積％メタノール水溶液を５ｍＬ加え、混合溶液を調製した。混合溶液にベンゾクアナミン樹脂粒子（エポスター、平均粒径１.４８μｍ；株式会社日本触媒）を６０質量％になるように加え、５時間静置した後、濾過して、ベンゾクアナミン粒子分散ゲルを得た。得られたベンゾクアナミン樹脂粒子分散ゲルを常温減圧下において１２時間乾燥させた後、マッフル炉を用いて１Ｋ／分の昇温速度で所定の温度まで昇温してベンゾクアナミン樹脂粒子分散ゲルを焼成した。得られた酸化鉄多孔質体をポリα−オレフィン（以下「ＰＡＯ」と略記する）中でメノウ乳鉢を用いてすりつぶして、ＦＴ合成用触媒（比較例１６〜２０）とした。

混合溶液中のメタノール濃度、ベンゾクアナミン樹脂粒子分散ゲル中のベンゾクアナミン樹脂粒子の割合、ベンゾクアナミン樹脂粒子添加後の操作、乾燥条件および焼成条件を表２に示す。

（３）沈殿法による触媒の調製
硝酸鉄九水和物３０.３ｇをイオン交換水３００ｍＬに加え、硝酸鉄水溶液を調製した。また、炭酸ナトリウム（沈殿剤）２８.２ｇをイオン交換水３００ｍＬに加え、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。硝酸鉄水溶液および炭酸ナトリウム水溶液を３００ｍＬのイオン交換水に滴下し、沈殿を生成させた。このとき、溶液を常に攪拌するとともに、溶液の温度を３３３Ｋ、ｐＨを８.０に維持した。硝酸鉄水溶液および炭酸ナトリウム水溶液の滴下には約９０分を要した。滴下した後、さらに１時間攪拌し、次いで２時間放置した。濾過して得られた沈殿物を３３３Ｋの１０００ｍＬのイオン交換水で５回洗浄した後、１２時間乾燥させた。乾燥後、マッフル炉を用いて１Ｋ／分の昇温速度で６７３Ｋまで昇温、３時間保持して、沈殿物を焼成し、ＦＴ合成用触媒（比較例２１）とした。

２．分析
（１）表面分析
各触媒（実施例１〜４、比較例１〜２１）の表面の様子を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６３６０；日本電子株式会社）を用いて観察した。

図１は、ＰＭＭＡ粒子を用いて調製した実施例３の触媒のＳＥＭ像である。図２は、ベンゾクアナミン樹脂粒子を用いて調製した比較例１７の触媒のＳＥＭ像である。図３は、沈殿法により調製した比較例２１の触媒のＳＥＭ像である。いずれの触媒も、同一条件（空気雰囲気中、６７３Ｋ、３時間）で焼成して得られたものである。

図３に示されるように、沈殿法により調製した比較例２１の触媒は、表面が滑らかであり、細孔は形成されていなかった。一方、図１に示されるように、ＰＭＭＡ粒子を用いて調製した実施例３の触媒には、直径約３μｍの細孔が多数形成されていた。また、図２に示されるように、ベンゾクアナミン樹脂粒子を用いて調製した比較例１７の触媒にも、直径約１.３μｍの細孔が多数形成されていた。

（２）比表面積および煤の量の測定
各触媒（実施例１〜４、比較例１〜２１）の比表面積を比表面積・細孔分布測定装置（ＮＯＶＡ１０００；カンタクローム社）および全自動ガス吸着量測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１；カンタクローム社）を用いて測定した。

各触媒（実施例１〜４、比較例１〜２１）の比表面積を表３に示す。

本発明の製造方法で製造した実施例１〜４の触媒は、比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上であり、沈殿法で製造した比較例２１の触媒に比べて大きな比表面積を有していた。

一方、ＰＭＭＡ粒子を用いて製造した触媒であっても、比較例１〜１５の触媒は、比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満であり、比表面積を十分に大きくすることができなかった。比較例１、２、５、６の触媒については、焼成時に空気を導入し、ＰＭＭＡの酸化が促進されたため、その反応熱によりシンタリングが生じ、比表面積が低下したと考えられる。比較例３、４、１４の触媒については、混合溶液中のメタノールの量が過剰または過少であり、混合溶液の粘性が不適切であったため、比表面積を十分に向上させることができなかったと考えられる。比較例７〜９の触媒については、３２３Ｋと常温よりも高い温度で乾燥させたため、触媒の凝集が起こり、比表面積が低下したと考えられる。比較例１０、１１の触媒については、大気圧下において乾燥させ、乾燥時間が長くなったため、比表面積が低下したと考えられる。比較例１２、１３の触媒については、７７３Ｋまたは８７３Ｋと高温で焼成したため、シンタリングが生じ、比表面積が低下したと考えられる。比較例１５の触媒については、ＰＭＭＡ粒子の量が不十分であったため、比表面積を十分に向上させることができなかったと考えられる。

ベンゾクアナミン樹脂粒子を用いて製造した比較例１６〜２０の触媒は、ＰＭＭＡ粒子を用いて製造した実施例１〜４の触媒よりも比表面積が大きかった。これは、用いた樹脂粒子の平均粒径が異なっていたためと考えられる。

（３）元素分析
各触媒（実施例１〜４、比較例１〜２１）の元素組成をエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＪＥＤ−２３００；日本電子株式会社）を用いて分析した。ＰＭＭＡ粒子を用いて製造した実施例２、３および比較例５、１５の触媒、ベンゾクアナミン樹脂粒子を用いて製造した比較例１６、１７の触媒、および沈殿法で製造した比較例２１の触媒の分析結果を表４に示す。

表４から、ＰＭＭＡ粒子を用いて製造した実施例２、３の触媒は、主として酸化鉄からなることがわかる。また、ベンゾクアナミン樹脂粒子を用いて製造した比較例１６、１７の触媒は、酸化鉄だけでなく窒素酸化物も含んでいることがわかる。これは、ベンゾクアナミン樹脂に含まれる窒素に由来するものと考えられる。なお、ＰＭＭＡ粒子またはベンゾクアナミン樹脂粒子を用いて製造した触媒中の炭素は、有機樹脂の炭化によるもの、沈殿法により製造した触媒中の炭素は、炭酸塩（Ｎａ_２ＣＯ_３）によるものと考えられる。

３．ＦＴ合成
各触媒（実施例１〜４、比較例１〜２１）を用いてＦＴ合成反応を行った。図４は、ＦＴ合成を行った装置の構成を示す模式図である。

リアクターには、セミバッチ式のオートクレーブを使用した。調製した触媒（粒子状にする前のもの）１.０ｇを２０ｍＬのＰＡＯ（溶媒）内ですりつぶし、ＰＡＯとともにリアクター内に収容した。リアクター内に合成ガス（Ｈ_２：４５.３体積％、ＣＯ：５０.５体積％、Ａｒ：４.２体積％）を流速４０ｍＬ／分で流し、５７３Ｋまで２時間３０分かけて昇温し、常圧で１０時間触媒を還元させた。この間、モーターを１２００ｒｐｍで回転させて、リアクター内の混合液を攪拌した。次いで、温度を４７３Ｋまで低下させてからＷ／Ｆ＝１０ｇ・ｈ／ｍｏｌとなるように流速を調整した後に、リアクター内の圧力を１.０ＭＰａとし、温度を５５３Ｋとして反応させた。

ＰＭＭＡ粒子を用いて製造した実施例２、３および比較例５、１５の触媒、ベンゾクアナミン樹脂粒子を用いて製造した比較例１６、１７の触媒、および沈殿法で製造した比較例２１の触媒の反応結果を表５に示す。

ＰＭＭＡ粒子を用いて製造した実施例２、３は、沈殿法で製造した比較例２１の触媒よりも転化率が優れていた。特に、比較例２１の触媒は、合成開始から４時間経過すると、ＣＯ転化率が一定の値となったが、実施例２、３の触媒は、４時間以降もＣＯ転化率が緩やかに上昇するのが観察された。

一方、ＰＭＭＡ粒子を用いて製造した触媒であっても、比較例５、１５の触媒は、沈殿法で製造した比較例２１の触媒よりも転化率が劣っており、活性が低下するのも早かった。

前述の通り、ベンゾクアナミン樹脂粒子を用いて製造した比較例１６、１７の触媒は、沈殿法で製造した比較例２１の触媒よりも比表面積が大きいが、触媒活性はほとんど有していなかった。これは、比較例１６、１７の触媒は、ＮＯ_ｘにより被毒され、鉄の活性が失われたためと考えられる。

以上のことから、ＰＭＭＡ粒子を用いて製造した本発明の触媒は、沈殿法で製造した従来の触媒よりも、比表面積が大きく、かつ転化率に優れていることがわかる。

本発明のＦＴ合成用触媒は、固液分離操作が容易であり、かつ触媒活性が高いため、ＦＴ合成用触媒として有用である。

Claims

硝酸鉄と、ポリオールと、アルコールとを含む混合溶液であって、前記アルコールを６〜１４体積％含む混合溶液中に、窒素を含まない有機樹脂からなる平均粒径が５.８μｍ以下の有機樹脂粒子を終濃度が４０〜８０質量％となるように分散させた、有機樹脂粒子分散溶液を準備するステップと、
前記有機樹脂粒子分散溶液を静置して、有機樹脂粒子分散ゲルを調製するステップと、
前記有機樹脂粒子分散ゲルを２９７〜３１７Ｋ、１０１ｋＰａ以下で乾燥させるステップと、
空気の導入速度が２５０ｍＬ／分未満の空気雰囲気中において、前記有機樹脂粒子分散ゲルの乾燥物を６００〜７００Ｋで焼成して、酸化鉄を合成するとともに、前記有機樹脂粒子を除去することで、酸化鉄からなる多孔質体を得るステップと、
を有する、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法。
前記ポリオールは、エチレングリコールである、請求項１に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法。
前記アルコールは、メタノール、エタノールまたはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法。
前記有機樹脂は、ポリメタクリル酸メチルである、請求項１に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法。
前記酸化鉄からなる多孔質体を、平均粒径が１〜５００μｍの範囲内の粒子に粉砕するステップをさらに有する、請求項１に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法。
請求項１に記載の製造方法で製造されたフィッシャー・トロプシュ合成用触媒であって、
平均粒径が１〜５００μｍの範囲内、かつ比表面積が４０〜３００ｍ^２／ｇの範囲内である、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
請求項６に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒を用いて、一酸化炭素と水素を反応させて炭化水素を合成するステップを含む、炭化水素の製造方法。