JP4262798B2

JP4262798B2 - リホーミング用コバルト系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法

Info

Publication number: JP4262798B2
Application number: JP10320398A
Authority: JP
Inventors: 秀夫岡戸; 俊也若月; 清稲葉; ひとみ加賀谷
Original assignee: Japan Petroleum Exploration Co Ltd
Current assignee: Japan Petroleum Exploration Co Ltd
Priority date: 1998-04-14
Filing date: 1998-04-14
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2018-04-14
Also published as: JPH11290685A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ₂）との混合ガスである合成ガスを、メタンなどの炭化水素と水、二酸化炭素，酸素，空気などの改質物質とから得るためのリホーミング用コバルト系触媒と、このリホーミング用コバルト系触媒を用いた合成ガスの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、メタン、天然ガス、石油ガス、ナフサ、重油、原油などの炭化水素と、水、空気、酸素あるいは二酸化炭素の改質物質とを高温で触媒の存在下、反応させて、反応性に富む一酸化炭素と水素とからなる合成ガスを生成するリホーミングが行われており、生成した合成ガスを原料としてメタノールや液体燃料油を製造することが行われている。
【０００３】
このリホーミングに使用されるリホーミング用触媒としては、ニッケル／アルミナ触媒、ニッケル／マグネシア／アルミナ触媒などが用いられる。
しかしながら、これらのリホーミング用触媒を用いた反応では、例えばメタンと水蒸気とを化学等量反応させようとすると、炭素質（カーボン）が多量に析出する問題があり、この炭素質の析出を防止するために大過剰の水蒸気を供給し、転化反応を促進するようにしている。
このため、従来のリホーミングにあっては、多量の水蒸気を製造するためエネルギーコストが嵩み、設備が大型化する不都合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、炭化水素に化学等量もしくはそれに近い量の改質物質を加えて合成ガスを製造する際にも、炭素質が析出しないようにすることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、下記式で表される組成を有する複合酸化物からなり、その表面に、活性化処理により還元されてＣｏの金属元素となる微小粒子が存在し、該微小粒子の径が３．５ｎｍ未満であるものを、炭化水素と、二酸化炭素および／または水である改質物質から合成ガスを得るリホーミング用コバルト系触媒として使用することによって解決される。
ａＣｏ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．００５≦ａ≦０．２０，０．８０≦（ｂ＋ｃ）≦０．９９５，０＜ｂ≦０．９９５，０≦ｃ≦０．９９５，ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数）
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明のリホーミング用コバルト系触媒について説明する。
本発明のリホーミング用コバルト系触媒は、下記式で表される組成の複合酸化物からなるものである。ここでの組成は焼成後の無水物基準で表されたものである。
ａＣｏ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．００５≦ａ≦０．２０，０．８０≦（ｂ＋ｃ）≦０．９９５，０＜ｂ≦０．９９５，０≦ｃ≦０．９９５，ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数）
この組成において、コバルト含有量（ａ）は、０．００５≦ａ≦０．２０、好ましくは０．０１≦ａ≦０．１５、さらに好ましくは０．０１≦ａ≦０．１０の範囲とされる。コバルト含有量（ａ）が０．００５未満ではコバルトの含有量が少なすぎて反応活性が低く、また０．２０を越えると後述する高分散化が阻害され、炭素質析出防止効果が得られない。
【０００７】
マグネシウム含有量（ｂ）とカルシウム含有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）は、０．８０≦（ｂ＋ｃ）≦０．９９５、好ましくは０．８５≦（ｂ＋ｃ）≦０．９９、さらに好ましくは０．９０≦（ｂ＋ｃ）≦０．９９とされる。このうち、マグネシウム含有量（ｂ）が０＜ｂ≦０．９９５、好ましくは０．３５≦ｂ≦０．９９、さらに好ましくは０．６≦ｂ≦０．９９とされ、カルシウム含有量（ｃ）が０≦ｃ≦０．９９５、好ましくは０≦ｃ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｃ≦０．３の範囲とされ、カルシウムを欠くものであってもよい。
【０００８】
マグネシウム含有量（ｂ）とカルシウム含有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）は、コバルトとのバランスで決められる。マグネシウムとカルシウムの添加割合は、上記範囲内であればいかなる割合でもリホーミング反応に優れた効果を発揮するが、カルシウムは炭素質析出の抑制に効果があるものの、マグネシウムに比べて活性が低いので、活性を重視するのであれば、カルシウム含有量（ｃ）が０．５を越えると活性が低下するので好ましくない。
【０００９】
本発明における複合酸化物とは、ＭｇＯ，ＣａＯが岩塩型結晶構造をとり、その格子に位置するＭｇまたはＣａ原子の一部がＣｏに置換した一種の固溶体であって、単相をなすものであり、各元素の単独の酸化物の混合物を言うものではない。
そして、本発明では、Ｃｏがこの複合酸化物中で高分散状態となっている。
【００１０】
本発明での分散とは、一般に触媒分野で定義されているものであって、例えば「触媒講座第５巻触媒設計」第１４１頁（触媒学会編、講談社刊）などにあるように、担持された金属の全原子数に対する触媒表面に露出している原子数の比として定められるものである。
【００１１】
これを、本発明について図１の模式図によって具体的に説明すると、複合酸化物からなる触媒１の表面には活性中心となる半球状などの微小粒子２，２…が無数存在しており、この微小粒子２は、後述する活性化（還元）処理後ではＣｏの金属元素からなっている。
この微小粒子２をなすＣｏの原子の数をＡとし、この原子のうち粒子２の表面に露出している原子の数をＢとすると、Ｂ／Ａが分散度となる。
【００１２】
触媒反応に関与するのは、微小粒子２の表面に露出している原子であると考えれば、分散度が１に近いものは多くの原子がその表面に分布することになって、活性中心が増加し、高活性となりうると考えられる。
また、微小粒子２の粒径が限りなく小さくなれば、微小粒子２をなす原子の大部分は、粒子２表面に露出することになって、分散度は１に近づく。したがって、微小粒子２の粒径が分散度を表す指標にもなりうる。
【００１３】
本発明の触媒では、微細粒子２の径は種々の測定法、例えばＸ線回析法などの測定限界の３．５ｎｍ未満であり、このことから分散度が高く、高分散状態であると言うことができる。このため、反応に関与するコバルトの原子数が増加し、高活性となって、反応が化学量論的に進行し、炭素質（カーボン）の析出が防止される。
【００１４】
このようなリホーミング用コバルト系触媒を製造する方法としては、上述のコバルトの高分散化状態を得ることができる調製法であれば、いかなる方法でもよいが、特に好ましい調製法としては、含浸担持法、共沈法、ゾルーゲル法（加水分解法）、均一沈澱法などが挙げられ、また本出願人が先に特許出願した特願平６−３０１６４５号（特願平８−１３１８３５号公報参照）に開示の調製法を用いることもできる。
【００１５】
例えば、共沈法によって調製するには、まずコバルト、マグネシウム、カルシウムの酢酸塩などの有機塩や、硝酸塩などの無機塩といった水溶性塩類を水に溶解した完全な水溶液とする。この水溶液を攪拌しながら２９３〜３９３Ｋで沈でん剤を加えて沈でん物を生成させる。触媒成分を高度に分散させるには、沈でんを生成させる際に攪拌するのが好ましく、沈でん物生成後も１０分間以上攪拌して沈でんの生成を完結させるのが好ましい。
沈でん剤には、ナトリウムおよび／またはカリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、シュウ酸塩、水酸化物が好ましい。また、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、アンモニア（アンモニア水）なども沈でん剤として使用できる。
沈でん剤の添加によってｐＨが上昇し、上記３成分からなる化合物が熱分解性水酸化物の形態で沈でんする。混合物の最終ｐＨは６以上であるのが好ましく、ｐＨが８〜１１の範囲がさらに好ましい。沈でん物が得られたら、沈でん物をろ過後、水や炭酸アンモニウム水溶液で洗浄を繰り返し、次にそれを３７３Ｋ以上の温度で乾燥する。次に、乾燥した沈でん物は、空気中、７７３〜１７７３Ｋで２０時間焼成して熱分解性水酸化物の熱分解を行い、目的のリホーミング用触媒を得る。
このようにして得られた触媒を粉砕して、粉末として用いることもできるが、必要に応じて圧縮成型機により成型して、タブレット状として用いることもできる。また、これらの触媒を石英砂、アルミナ、マグネシア、カルシア、その他の希釈剤と合わせて用いることもできる。
【００１６】
次に、このようなリホーミング用コバルト系触媒を用いた合成ガスの製法について説明する。
まず、予めリホーミング用コバルト系触媒の活性化処理を行う。この活性化処理は触媒を水素ガスなどの還元性気体の存在下で、７７３〜１３７３Ｋ、好ましくは８７３〜１２７３Ｋ、さらに好ましくは９２３〜１２７３Ｋの温度範囲で１〜１２０分程度加熱することによって行われる。還元性気体は窒素ガスなどの不活性ガスで希釈されていてもよい。
この活性化処理を反応器内で行うこともできる。
この活性化処理により、図１での触媒１表面の微小粒子２，２…が還元されてＣｏの金属元素となり、触媒活性が発現する。
本発明での活性化処理における温度条件は、この種のＮｉ−酸化物系触媒の場合とは大きく異なり、従来の触媒ではすべて７７３Ｋ未満で行われており、本発明でのこのような高温での活性化処理が上述の高分散化に寄与している可能性がある。
【００１７】
合成ガスの原料となる炭化水素としては、天然ガス、石油ガス、ナフサ、重油、原油などや石炭、コールサンドなどから得られた炭化水素などが用いられ、その一部にメタンなどの炭化水素が含有されていれば、特に限定されることはない。これらは２種以上が混合されていてもよい。
また、改質物質としては、水（水蒸気）、二酸化炭素、酸素、空気などが用いられ、２種以上が混合されていてもよい。
【００１８】
反応に際しての炭化水素と改質物質との供給割合は、炭化水素中の炭素原子の数を基準とするモル比で表して、改質物質／炭素比＝０．３〜１００、好ましくは０．３〜１０、さらに好ましくは０．５〜３とされ、本発明では、改質物質を大過剰に供給する必要はない。炭化水素と改質物質との混合気体には、希釈剤として窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
【００１９】
具体的な反応としては、上述のリホーミング用コバルト系触媒を充填した反応管に、炭化水素と改質物質とからなる原料ガスを供給し、温度７７３〜１２７３Ｋ、好ましくは８７３〜１２７３Ｋ、さらに好ましくは９２３〜１２７３Ｋの温度条件で、圧力条件が０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３ＭＰａの範囲で反応を行う。
原料ガスの空間速度（ＧＨＳＶ：原料ガスの供給速度を体積換算の触媒量で除した値）は、５００〜２０００００ｈ^-1、好ましくは１０００〜１０００００ｈ^-1、さらに好ましくは２０００〜７００００ｈ^-1の範囲とすることが望ましい。
また、触媒床の形態は、固定床、移動床、流動床などの周知の形態を任意に選択できる。
【００２０】
このようなリホーミング用コバルト系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法にあっては、ＣｏＯをＭｇＯまたはＭｇＯ／ＣａＯとの複合酸化物とし、コバルトを高分散化したものであるので、高活性となり、メタンなどの炭化水素と水蒸気などの改質物質とを化学等量もしくはそれに近い量で反応させても、炭素質（カーボン）の析出がなく、効率よく合成ガスを製造することができる。このため、水蒸気などの改質物質を大過剰に供給する必要がなく、改質物質の無駄がなくなり、低コストで合成ガスを生産できる。
また、触媒自体が炭素質で汚染されることもなくなり、触媒の寿命が長くなる。
【００２１】
以下、具体例を示して本発明の作用、効果を明確にするが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）触媒の製造
酢酸コバルト四水和物２．９８ｇ、硝酸マグネシウム六水和物５８．３ｇを水２００ｍｌに溶解した。ついで、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液１２０ｍｌを加えることによって、コバルトおよびマグネシウムの２成分からなる沈澱物を生成させた。沈澱物をろ過し、洗浄を行なった後、空気中、３９３Ｋで１２時間以上乾燥した。その後、空気中、１２２３Ｋで２０時間焼成して５ｍｏｌ％コバルト−マグネシウム複合酸化物（Ｃｏ０．０５Ｍｇ０．９５Ｏ−Ｋ）を得た。
（２）反応試験
反応は加圧系固定床流通式反応装置を用いて行なった。内径４ｍｍのアルミナ製反応管に上記触媒を２５０〜５００μｍに成型したもの０．２ｇを充てんし、水素気流中、１１７３Ｋで３０分間活性化処理を行なった。ついで、以下の条件下で反応試験を行なった。以上の操作で得られた反応生成物をガスクロマトグラフに導入し分析した。反応開始１時間後のメタン転化率の値を表１に示す。
反応条件：還元処理温度＝１１７３Ｋ、反応温度＝１１１３Ｋ、Ｈ₂Ｏ／ＣＨ₄モル比＝１またはＣＯ₂／ＣＨ₄モル比＝１、ＧＨＳＶ＝５，０００ｈ^-1（Ｗ／Ｆ＝３．８５ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ^-1）、全ガス供給速度＝１９．４ｍｌ／ｍｉｎ、触媒＝０．２ｇ、反応圧力＝２ＭＰａ
【００２２】
（比較例１）
（１）触媒
酢酸ニッケル四水和物１．７５ｇ、硝酸マグネシウム六水和物５８．３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして３ｍｏｌ％ニッケル−マグネシウム酸化物固溶体触媒を得た。
（２）反応試験
実施例１と同一条件で反応試験を行なった。反応開始１時間後のメタン転化率の値を表１に示す。
【００２３】
（実施例２）
（１）触媒の製造
共沈剤として２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして５ｍｏｌ％コバルト−マグネシウム複合酸化物（Ｃｏ０．０５Ｍｇ０．９５Ｏ−Ｎａ）を得た。
（２）反応試験
実施例１と同一条件で反応試験を行なった。反応開始１時間後のメタン転化率の値を表１に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
（実施例３）
（１）触媒の製造
酢酸コバルト四水和物１．７５ｇ、硝酸マグネシウム六水和物５８．３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして３ｍｏｌ％コバルト−マグネシウム複合酸化物（Ｃｏ０．０３Ｍｇ０．９７Ｏ）を得た。
酢酸コバルト四水和物４．５９ｇ、硝酸マグネシウム六水和物５８．３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして７．５ｍｏｌ％コバルト−マグネシウム複合酸化物（Ｃｏ０．０７５Ｍｇ０．９２５Ｏ）を得た。
酢酸コバルト四水和物６．２９ｇ、硝酸マグネシウム六水和物２４．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして１０ｍｏｌ％コバルト−マグネシウム複合酸化物（Ｃｏ０．１０Ｍｇ０．９０Ｏ）を得た。
（２）反応試験
上記（１）で調製した３ｍｏｌ％、７．５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％の各コバルト−マグネシウム複合酸化物（Ｃｏ０．０３Ｍｇ０．９７Ｏ、Ｃｏ０．０７５Ｍｇ０．９２５Ｏ、Ｃｏ０．１０Ｍｇ０．９０Ｏ）および実施例１で調製した５ｍｏｌ％コバルト−マグネシウム複合酸化物（Ｃｏ０．０５Ｍｇ０．９９Ｏ−Ｋ）を用いて、実施例１と同一条件で反応試験を行った。反応開始１時間後のメタン転化率の値を表２に示す。
【００２６】
【表２】

【００２７】
（実施例４）
（１）触媒の製造
酢酸コバルト四水和物２．９８ｇ、硝酸マグネシウム六水和物５４．０ｇ、硝酸カルシウム四水和物３．９６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして５ｍｏｌ％コバルト−７ｍｏｌ％カルシウム−マグネシウム複合酸化物（Ｃｏ０．０５Ｍｇ０．８８Ｃａ０．０７Ｏ）を得た。
（２）反応試験
実施例１と同一条件で反応試験を行った。反応開始１時間後のメタン転化率の値を表３に示す。
【００２８】
（比較例２）
（１）触媒の製造
酢酸ニッケル四水和物１．７５ｇ、硝酸マグネシウム六水和物５４．１ｇ、硝酸カルシウム３．８７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして３ｍｏｌ％ニッケル−７ｍｏｌ％マグネシウム酸化物固溶体を得た。
（２）反応試験
実施例１と同一条件で反応試験を行なった。反応開始１時間後のメタン転化率の値を表３に示す。
【００２９】
【表３】

【００３０】
（実施例５）
実施例１の触媒を用いて、実施例１と同条件で、触媒活性経時試験を行った。図２に活性の経時変化を示す。また、反応後取り出した触媒上への炭素質析出量を表４に示す。
（比較例３）
比較例１の触媒を用いて、実施例１と同条件で、触媒活性経時変化試験を行った。図２に活性の経時変化を示す。また、反応後取り出した触媒上への炭素質析出量を表４に示す。
【００３１】
【表４】

【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、リホーミング用コバルト系触媒としてＣｏＯをＭｇＯまたはＭｇＯ／ＣａＯと複合酸化物化し、コバルトを高分散化したものを用いるので、炭化水素と改質物質とを化学等量もしくはそれに近い量で反応させても、炭素質（カーボン）の析出がなく、効率よく合成ガスを得ることができ、生産コストの低減が図れる。
また、触媒が炭素質で汚染されることがないので、長寿命にもなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒の表面状態を模式的に示した説明図である。
【図２】本発明での触媒活性経時変化試験の結果を示すグラフである。

Claims

下記式で表される組成を有する複合酸化物からなり、その表面に、活性化処理により還元されてＣｏの金属元素となる微小粒子が存在し、該微小粒子の径が３．５ｎｍ未満であることを特徴とする、炭化水素と、二酸化炭素および／または水である改質物質から合成ガスを得るリホーミング用コバルト系触媒。
ａＣｏ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．００５≦ａ≦０．２０，０．８０≦（ｂ＋ｃ）≦０．９９５，０＜ｂ≦０．９９５，０≦ｃ≦０．９９５，ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数）
請求項１記載のリホーミング用コバルト系触媒を用いて、炭化水素と、二酸化炭素および／または水である改質物質から合成ガスを得ることを特徴とする合成ガスの製法。
請求項２記載の合成ガスの製法において、炭化水素と改質物質との供給比を、改質物質／炭素比＝０．３〜１００とすることを特徴とする合成ガスの製法。