JP2557959B2 - 炭化鉄ベース触媒を用いるｈ▲下２▼及びｃｏ▲下２▼からのアルコール及びオレフィンの製造法 - Google Patents

炭化鉄ベース触媒を用いるｈ▲下２▼及びｃｏ▲下２▼からのアルコール及びオレフィンの製造法

Info

Publication number
JP2557959B2
JP2557959B2 JP63224358A JP22435888A JP2557959B2 JP 2557959 B2 JP2557959 B2 JP 2557959B2 JP 63224358 A JP63224358 A JP 63224358A JP 22435888 A JP22435888 A JP 22435888A JP 2557959 B2 JP2557959 B2 JP 2557959B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
iron
olefins
spinel
transition metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP63224358A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0273023A (ja
Inventor
アントニー フィアット ロッコ
レオン ソールド スチュアート
ウェイン ライス ゲアリー
ミセオ サバト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US07/007,494 priority Critical patent/US4794099A/en
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Priority to JP63224358A priority patent/JP2557959B2/ja
Priority to CA000579742A priority patent/CA1335446C/en
Priority to EP88309637A priority patent/EP0363537B1/en
Priority to AU23906/88A priority patent/AU614777B2/en
Publication of JPH0273023A publication Critical patent/JPH0273023A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2557959B2 publication Critical patent/JP2557959B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8896—Rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は炭化鉄ベース触媒を用いるH2及びCO2からの
アルコール及びオレフィンの製造法に関する。
発明の背景 増加しつつあるエネルギー需要によって伝統的でない
供給原料源に新たな関心が向けられている。例えば、石
炭は今世紀の初期の間ガス状燃料（“都市ガス”）源と
して用いられた。当時、合成ガスから高分子量炭化水素
を製造するために多くの研究が行われた。CO＋H2化学に
基づくフィッシャー・トロプシュ反応を含む当時の研究
は第二次大戦中独国で復活され、現在は南アフリカのサ
ソル（SASOL）プラントでかなり利用されている。
CO−H2化学に基づく研究は低価値供給原料を高価値生
成物へ変える可能性のために続けられている。
二酸化炭素の炭化水素への転化には相対的にほとんど
注意が払われていない。二酸化炭素は燃焼過程の主要な
生成物であり、世界中の多くのガス田で希釈剤として比
較的高圧で入手可能である。
CO2の接触水素化による種々の型の炭化水素の製造は
公知である。例えば、バロールト（Barrault）ら、Reac
t.Kinet.Catal.Lett.,17（３−４）,373（1981），鉄−
銅担持触媒を用いる炭化水素の製造法（a process for
the production of hydrocarbons using iron−copper
supported catalyts）に於ては、生成する炭化水素のほ
とんどはメタンの形である。同様に、米国特許第2,692,
274号〔コルベル（Kolbel）ら〕は明らかに酸化物の鉄
触媒を用いるCO2及びH2からの種々の炭化水素の製造を
示している。
ソリモシ（Solymosi）ら,J.Chem.Soc.Faraday Trans.
I.77,1003（1981）には、ルテニウム担持アルミナを用
いる二酸化炭素からのメタンの生成が示されている。
ピジョラト（Pijolat）ら,CR.Acad,Sci.Paris,S.II,T
295,343頁（1982）の記載は鉄担持アルミナ触媒上での
二酸化炭素の水素化を取扱っている。メタンへの反応の
選択率は30％より大きいように思われる。C2〜C4分画の
40％未満がオレフィン系である（344頁の表参照）。
ヒー（He）ら,ACS Div.Petri.Chem.,St.Louis,1984,
4月,332頁には、ZrO2触媒がCO2及び（又は）COを供給す
るときメタン、メタノール、分枝アルカン及び芳香族炭
化水素を種々生成することを示されている。
ウエザービー（Weatherbee）ら,J.Catalysis,87 352
（1984）には、CO2の水素化に於けるシリカで担持され
たCO,Fe及びRuの活性及び選択性の一般的研究が記載さ
れている。これらの触媒は非常に高いレベルのC1及び非
常に低いレベルのC2 +生成物を生成した。従って、特に
論じられていないが、C2 +オレフィンの生成は低い。
CO2の存在下でCOとH2とから炭化水素を製造するため
の含鉄触媒の使用は、共にワトソン（Watson）の米国特
許第2,486,894号及び第2,456,895号に記載されている。
そこではCO2の生成を最小にするためにCO2を用いてい
る。
既知の先行技術でCO2及びH2からの液体炭化水素の製
造に炭化鉄ベース触媒の使用を記載しているものはな
く、ましてオレフィン又はアルコールの製造に於ける炭
化鉄ベース触媒の使用を記載しているものはない。
発明の要約 本発明の方法はH2及びCO2を含むガス状混合物からオ
レフィン及び（又は）アルコールを製造する方法であ
る。本発明の方法は炭化鉄ベース触媒を用いる接触方法
である。触媒は随意に他の第１列遷移金属助触媒（co−
catalysts）、好ましくはCu、Co、Mn又はZnを含むこと
ができる。触媒はCu、カリウム又はナトリウム塩のよう
なアルカリ又はアルカリ土類金属促進剤をも含むことが
できる。触媒は、含まれる助触媒によって、助触媒金属
が容易に炭化される場合（例えばCo）には、一般にカイ
−Fe5C2〔ハッグ（Hagg）炭化物〕又はFe3C（セメンタ
イト）又はこの両者の混合物の親近構造であることがで
き、あるいは助触媒金属が易酸化性でない場合（例えば
Mn、Zn）には、組成物は金属酸化物の別個の相を含むこ
とができ、あるいはある場合には、還元された金属の別
個の層が存在し得る（例えばCu）。しかし、鉄は組成物
中で常に炭化される。とにかく、BET表面積は一般に約5
m2/gより大きい。本発明の方法は液体溶媒中の触媒を用
いるスラリー状態で実施することができ、あるいは固定
床として実施することができる。本発明の方法はC2−C
20オレフィン及び関連アルコールを生成した。
好ましい実施態様の説明 上述したように、本発明の方法は炭化鉄ベース触媒を
使用してCO2及びH2からオレフィン及び（又は）アルコ
ールを製造する方法である。本発明の方法はC2−C4範囲
のオレフィンの製造に特に適している。
本発明の方法に用いられる触媒は、一般に、少なくと
もその一部分がFe5C2〔ハッグ（Hagg）炭化物〕又はFe3
C（セメンタイト）と親近構造である炭化鉄を含む触媒
である。本発明の触媒は微粉砕状であることができ、一
般に約5m2/gより大きいBET表面積を有する。比表面積が
大きい程反応速度は良好であり、従って、50m2/gより大
きい比表面積が望ましく、100m2/gより大きい比表面積
が好ましい。触媒の全炭素含量は80重量％未満で、好ま
しくは約12重量％より大きい。α及びγ形の元素鉄は少
量含んでいてもよいが、最低に保たれねばならない。酸
化鉄は、別個の内部相であってもあるいは触媒の表面に
存在していても、最低量に保たれねばならない。酸化物
が存在すると、触媒はオレフィン系炭化水素への選択率
がCO2水素化に於ける活性も共に低くなる。
上で、本発明の触媒は少なくとも一部分が２種の炭化
鉄Fe3C及びFe5C2の少なくとも１種であると述べた。本
発明の触媒は他の周期表第１列遷移金属すなわちSc、T
i、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及びZnを含むことがで
きる。特に好ましい金属はMn、Co、Cu又はZnの１種又は
２種以上である。組成物中の第１列遷移金属の形は金属
によって様々である。鉄は上記の形でなければならな
い。他の助触媒金属は、組成物の製造方法及び助触媒金
属の個性に大いに依存するが、種々の形であることがで
きる。例えば、炭化され易い金属は典型的に上記炭化鉄
マトリックス中に依存する。MnやZnのような他の炭化さ
れにく金属は炭化鉄マトリックス中に別個の及び（又
は）準安定性相として存在することができる。これらの
物質はCO2の水素化に於て特に反応性がある。Cuのよう
なある種の助触媒金属は炭化鉄マトリックス中に別個の
元素金属相として存在することができる。
本発明の触媒は幾つかの異なる方法で製造することが
できる。本発明の方法のための触媒として適当な組成物
の１つのかかる製造方法はその全記載が参照文として本
明細書に含まれる、1985年５月21日に発行されたソレド
及びフィアト（Soled and Fiato）の米国特許第4,518,7
07号中に記載されている。該特許はスピネル→炭化物合
成ルートによる炭化鉄・コバルトの製造を記載してい
る。該特許の記載はCo型混合物に限定されているが、他
の第１列遷移金属を含む炭化物の製造にもこの方法を用
いることができる。
“スピネル”という用語はその一般的化学量論がAB2O
4（ここでＡ及びＢは同一の又は異なる陽イオンであ
る）に相当する結晶構造を意味する。この定義には通常
見いだされるスピネルMg Al2 O4が含まれる。Ａ及びＢ
は下記の陽イオン電荷の組み合わせを有することができ
る。
Ａ＝＋２、Ｂ＝＋３、又はＡ＝＋４、Ｂ＝＋２、又は
Ａ＝＋６、Ｂ＝＋１。
スピネルは、有効四面体間隔の1/8及び八面体間隙の1
/2が充填されている酸素原子の略立方座充填配列を含
み、数百の異なる相を示すことができる。スピネル構造
についてそれ以上の説明は A.F.ウエルズ（A.F.Wells）著“構造無機化学（Structu
ral Inorganic Chemistry）”第３版（オクフォード
プレス）、及びG.ブラッセ（G.Blasse）の論文“スピネ
ル構造を有する混合金属酸化物の結晶化学及び磁気的性
質（Crystal Chemistry and Some Magnetic Properties
of Mixed Metal Oxides with the Spinel Structur
e）",フィリップス・リサーチ・レビュー・サプルメン
ト（philips Research Revie Supplement），第３巻、
１−30頁（1964）中に記載されている。“親近構造”と
いう用語は、原子の配列が非常に類似したまゝになって
いて単位格子定数、結合エネルギー及び角がほんの少し
変化するだけである点で同じ一般的構造型で結晶化する
ことを意味する。“単一スピネル相”という用語は、す
べての金属成分がその中に包含される単一スピネル物質
に相当しかつ１つの特性Ｘ線回折図を示す１個の構造及
び組成式を意味する。
炭化物前駆体スピネル組成物は、１種又は２種以上の
第１列遷移金属とα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸の鉄
塩との酸性水溶液を蒸発乾固して無定形残留物を得、次
にこの残留物を高温で加熱して、Fe3O4と親近構造であ
りかつ5m2/gより大きい、好ましくは50m2/gよりも大き
い表面積を有するスピネル単一スピネル相で実質的に生
成させる方法で製造される。加熱は最終スピネルの表面
積な重大な損失が起こらないように行われる。
スピネルの合成は、酸性側pH、すなわち５−７のpHに
於て上記水性媒質中に可溶な錯塩を生成させるために有
機飽和脂肪族α−ヒドロキシ カルボン酸の使用を含
む。
この方法は水溶液中で鉄及びコバルト塩の可溶化剤と
して作用するα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸を利用す
る。少なくとも１個のα−ヒドロキシ基を含む任意の飽
和脂肪族α−ヒドロキシ カルボン酸は本発明の方法で
マイルドな酸性水溶液中で可溶性の鉄及び第１列遷移金
属塩を生成させるために用いることができ、本発明の範
囲内にあると考えられる。モノーヒドロキシ又はジーヒ
ドロキシあるいはモノーカルボン酸又はジーカルボン酸
であることができるから酸の代表例はグリコール酸、リ
ンゴ酸、グリセリン酸、マンデル酸、酒石酸、乳酸及び
これらの混合物である。本発明の方法に用いられる好ま
しいカルボン酸はグリコール酸である。
用いられる酸の量は少なくとも化学量論量、すなわち
存在する各金属に対して1:1モル比であり、好ましくは
化学量論量よりも約５−10％過剰である。これより高い
比は、用いることが経済的であるならば使用することが
できる。それより低い量も用いることができるが、鉄及
び第１列遷移金属酸塩の生成がしばしば不完全になる。
本発明の方法の第１工程は、鉄塩及び第１列遷移金属
塩を硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩などのような水溶
性塩の形で、水中に溶解させることによって水溶液を生
成することを含む。
水溶液中の塩の濃度は、塩が沈殿を避けるため飽和溶
液未満で存在する程度まで臨界的ではない。例えば、本
発明の方法中で沈殿を避けるために80−90％飽和溶液の
合計溶存金属モル濃度を有効に使用することができる。
水溶液の温度は臨界的ではなく、可溶化工程で役立つ
ために室温以上であればよい。しかし、室温で十分であ
り、本発明の方法では一般に室温が用いられる。
水溶液は、α−ヒドロキシ カルボン酸の鉄及びコバ
ルト塩の可溶化を促進するためにエタノール、アセトン
などのような有機用媒の少量を含むこともできる。
鉄及び第１列遷移金属塩を溶解した後、α−ヒドロキ
シ カルボン酸を、通常水酸化アンモニウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなど、好ましくは水酸化アン
モニウムである塩基の十分な量と共に添加して得られた
酸塩を可溶化する。塩基の添加量はpHを約５−7.0の範
囲に保つのに十分な量である。
得られら水溶液がα−ヒドロキシ カルボン酸の鉄及
び第１列遷移金属塩として化学量論量で溶存金属塩を含
むという条件付きで、正確な工程の順序は上記したこと
を固執する必要はないことに特に言及しておかねばなら
ない。塩基及び有機酸の添加後に不溶物が存在する場合
には、蒸発工程の前にこれら不溶物を濾過せねばならな
い。
この時点に於て、得られた溶液を、例えば空気乾燥に
よって、あるいは回転蒸発器で実施されるような減圧
下、高温に於て、あるいは真空乾燥器中などで蒸発させ
る。
蒸発工程から得られた物質は無定形残留物で、一般に
粉末である。この残留物を100〜600℃の高温に於て約１
−24時間、一般に空気中で加熱して、本明細書中で前述
したように、Ｘ線回折法で測定するとき、Fe3O4と親近
構造である実質的に単一のスピネル相を得る。好ましい
温度範囲は100−400℃であり、単一相スピネル生成にと
って特に好ましい温度は約350℃である。
金属鉄−第１列遷移金属物質は上記鉄−コバルト ス
ピネルを還元性雰囲気中で、高温、一般に約240℃以
上、好ましくは300−400℃の高温に於て還元することに
よって製造される。還元は、水素、H2/COなど、及びこ
れらの混合物を含む種々の還元性ガスによって行うこと
ができる。実質的に純粋な、炭化されてない合金が所望
であるときには、好ましくはCOの不在下で、ヘリウム、
ネオン、アルゴン又は窒素のような不活性媒質中で水素
ガス単独が一般に用いられる。
この合金は、管反応器中で現場外（ex situ）で、あ
るいは該スラリー反応器中でその場で（in situ）製造
することができる。その場での製造は、上記スピネルが
スラリー液体中に懸濁されながら、還元性雰囲気（好ま
しくは水素を含む）中で、約240℃以上、好ましくは240
−300℃の高温に於て、かつスピネルの合金への実質的
な還元を起こさせるのに十分な空間速度、圧力及び水素
濃度で還元されるときに行われる。Ｘ線回折図がα−鉄
と実質的に親近構造の回折図を示すときに、実質的な還
元は完了する。
Fe5C2と親近構造のＸ線回折図を有する炭化鉄−第１
列遷移金属合金は、上記鉄−第１列遷移金属合金を適当
な炭化性雰囲気中で約400℃まての高温に於て炭化する
ことによって製造することがてきる。500℃を越える温
度はFe3C（セメンタイト）と親近構造の炭化鉄の生成を
導く。この点に於ては、上述したような他の相が存在す
る可能性がある。
本発明の主題の還元され、炭化された触媒の製造に使
用することができる炭化性雰囲気にはCO,CO/H2,脂肪族
炭化水素，芳香族炭化水素などが含まれる。好ましくは
炭化性雰囲気はCO/H2である。CO/H2炭化性雰囲気を用い
るとき、CO/H2の混合物は1:10−10:1のモル比で用いら
れる。炭化目的のために用いられる好ましい比は1:1モ
ル比である。
炭化工程は、一般に約250℃以上の温度、好ましくは2
60−300℃に於て行われる。合金の好ましい炭化方法は
本発明の方法に用いられるスラリー液体中でその場で行
うことである。特に好ましい方法は炭化水素合成前の１
つの工程でその場でスピネルをCO/H2の混合物で処理し
かつ還元及び炭化する方法である。圧力は一般に約１気
圧であり、かつスピネルがハーグ（Haag）炭化物Fe5C2
と親近構造になったときＸ線回折法で決定することがで
きる出発酸化鉄の完全炭化のために、約20−20,000v/v/
hrの空間速度が選ばれる。この方法で生成したハーグ
（Haag）型Fe−第１列遷移金属炭化物は一般式Fe
5-y（第１列遷移金属）yC2の炭化物であり、炭化過程中
に生成した表面炭素をも含む。500℃を越える炭化温
度、好ましくは500゜−700℃の炭化温度は、その場での
スラリー方法で可能な温度よりも高温の使用を許す現場
外操作下で一般に生成される一般式Fe3-y（第１列遷移
金属）yCの混合Fe−第１列遷移金属炭化物の生成に導
く。上述したように、上記の炭化温度でも、組成物はα
及びγ元素鉄（少量の）の個別の相又は準安定相を含む
ことができかつ助触媒によっては、酸化物又は元素金属
の相を含むことができる。
得られた組成物は上記のCO2水素化スラリー方法でC2
−C20オレフィン又はアルコールを製造するための活性
スラリー触媒である。
もう１つの適当な組成物は、その全記載が参照文とし
て本明細書に含まれる、1985年５月17日付のソレド及び
フィアト（Soled and Fiato）の米国特許出願第735,833
号及び第735,964号に記載されている方法を用いて製造
することができる。該特許出願中には、上記合成方法の
一部分で、但し含銅物質を上記鉄スピネルへ含浸又はそ
の他の方法で添加する工程を含む上記合成方法の一部分
で製造される触媒が記載されている。用いられる銅促進
剤の量はスピネルの鉄とコバルトとの合計含量に対して
約0.1−５グラム原子％の範囲であり、好ましくは銅促
進剤の量は約0.5−２グラム原子％の範囲である。銅
は、スピネルを硝酸銅、硫酸銅、ハロゲン化銅、酢酸銅
などのような適当な銅塩の溶液で含浸することによって
スピネル上に析出又はスピネルへ添加することができ
る。
銅促進スピネルはスラリー液体中での予想外に容易な
その場での還元及び前処理を受けて銅促進鉄−コバルト
合金を生成し、この合金はさらにその場で炭化されて、
CO2/H2からのC2−C20オレフィンのスラリー製造方法に
於ける活性スラリー触媒を生成する。
銅促進鉄−コバルト合金は、上記銅促進鉄−コバルト
スピネルを一般に約240℃以上、好ましくは300−400
℃の高温に於て還元性雰囲気中で還元することによって
製造される。還元は水素、H2/COなど及びこれらの混合
物を含む種々の還元性ガスによって行われる。好ましく
は、実質的に純粋な、炭化されていない合金が所望であ
るときには、COの不在下で、ヘリウム、ネオン、アルゴ
ン又は窒素のような不活性キャリャー媒質中で水素ガス
単独が一般に用いられる。
合金は管反応器中で現場外で（ex situ）で製造され
るかあるいはその場で（in situ）製造される。その場
での製造は、スラリー装置中で、上記銅促進スピネルが
スラリー液体中に懸濁されながら、好ましくは水素雰囲
気である還元性雰囲気中で、約240℃以上の温度、好ま
しくは240−300℃に於て、スピネルの合金への実質的な
還元を起こさせるのに十分な空間速度、圧力及び水素濃
度で還元されるときに行われる。Ｘ線回折図がα−鉄と
実質的に親近構造の回折図を示すときに実質的な還元は
完了する。
上記合金は本発明のC2−C20オレフィン スラリー製
造法に有用な炭化、銅促進鉄−コバルト触媒の製造に有
用である。
又、上記合金及び炭化物はスラリー装置とは別個に製
造することもできるが、自然発火性でかつ取扱いが不便
である可能性がある。その場合には、その物質を十分な
時間不動態化して自然発火傾向を減少又は除去すること
ができる。一般に、不動態化過程で用いれらる空気又は
O2を不動態化を起こすのに十分な時間、ヘリウムのよう
な不活性ガス流キャリヤー中で用いる。一般に、このこ
とは好ましくは室温に於て、制御しかつ完全な不動態化
のために所要な方法の効率を最大にするのに便利でかつ
容易な圧力及び空間速度で行われる。
本発明の組成物中には促進剤も使用することができか
つ例えば本発明の方法に於てオレフィン生成を特に促進
するために用いることができる。適当な促進剤の一般的
な種類には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、マグネシウム、銅、亜鉛などを含むIA及びIB並びに
II A及びII B金属の水酸化物質、炭酸塩、炭酸水素塩、
有機酸塩、例えば酢酸塩、無機酸塩、例えば硝酸塩、ハ
ロゲン化物、硫酸塩が含まれる。所望ならば、これらの
促進剤は、触媒又はその前駆体を該促進剤の１種以上の
水溶液で単に含浸しかつ得られた含浸物を乾燥すること
によって触媒又はその前駆体へ添加することができる。
特殊な促進剤の代表的な例は炭酸カリウム、硫酸カリ
ウム、炭酸水素カリウム、塩化セシウム、硝酸ルビジウ
ム、酢酸リチウム、水酸化カリウムなどである。好まし
い促進剤はI A族化合物であり、特に好ましい促進剤は
炭酸カリウムである。
使用する場合、促進剤は一般に全合計金属グラム原子
に対して約0.1−10グラム原子％で存在する。促進剤の
好ましいレベルは１−２グラム原子％の範囲である。本
発明の特に好ましいスピネル組成物はFe2.85−（第１列
遷移金属）0.15O4/2％Ｋ（炭酸カリウムとして）であ
る。本明細書中で用いられる実験式中、促進剤、例えば
カリウム、の量は用いられる金属の全グラム原子に対す
るグラム原子％で示される。かくした、“１グラム原子
％のカリウム”とはFeと第１列遷移金属との合計グラム
原子100につき１グラム原子のカリウムが存在すること
を示す。
望ましくは上述の方法で製造される、炭化鉄ベース触
媒を用いるC2−C20オレフィン及びアルコールの製造方
法は触媒の存在下に於けるCO2とH2との触媒及び生成物
の回収を必然的に含む。
固定床方法を用いることができるが、CO2水素化方法
の実施のための好ましい接触工程は、触媒が微細粒径で
ありかつ5m2/gより高い高表面積を有する。スラリー型
方法である。触媒を液体炭化水素中に懸濁させ、この触
媒スラリー中をCO2/H2混合物を強制的に通してCO2/H2と
触媒との間の良好な接触を可能にして炭化水素合成工程
を開始させかつ維持する。
固定床法に対するスラリー法の利点は反応中の制御よ
り良好なことと実行されるべき連続的な再循環、回収及
び再生（rejuvenation）操作を可能にすることによる触
媒活性保持の管理がより良好なことである。スラリー法
はバッチ式又は連続循環式で操作することができる。連
続循環式では、全スラリーを系中を循環させて主生成物
の反応ゾーン内滞留時間のより良好な制御を可能にす
る。
本発明の方法に用いられるスラリー液体は反応温度に
於て液体であり、反応条件下で実施的に化学的に不活性
でなければならずかつCO2/H2の比較的良好な溶媒であり
かつ微粉砕触媒のための良好なスラリー化及び分散性を
有していなければならない。用いることができる有機液
体の代表的な種類は高沸点パラフィン、芳香族炭化水
素、エーテル、アミン又はこれらの混合物である。高沸
点パラフィンはC10−C50の直鎖又は分枝鎖パラフィン系
炭化水素を含み、芳香族炭化水素はC2−C20アルキル置
換単環及び多環及び縮合環芳香族炭化水素を含み、エー
テルは芳香族エーテル及びエーテル酸素が水素化されな
いよう立体障害されている置換芳香族エーテルを含み、
アミンは第一、第二及び第三アミンであることができる
長鎖アミンを含み、第一アミンは好ましくは長さがC12
のアルキル基を少なくとも１個含み、第二アミンは好ま
しくは長さがC7以上のアルキル基を少なくとも２個含
み、かつ第三アミンは好ましくは長さがC6以上のアルキ
ル基を少なくとも３個含む。スラリー液体はＮ及びＯを
分子構造中に含むことができるが、S,P,As又はSbはスラ
リー法で毒となるので含むことができない。有用な特殊
な液体スラリー溶媒の代表的例はドデカン、テトラデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカン、コサン、テトラコサ
ン、オクタコサン、ドトリアコンタン、ヘキサトリアコ
ンタン、テトラコンタン、テトラテトラコンタン、トル
エン、Ｏ−,m−及びｐ−キシレン、メシチレン、C1−C
12モノ−及びマルチ−アルキル置換ベンゼン、ドデシル
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ジ
フェニルエーテル、ドデシルアミン、ジノニルアミン、
トリオクチルアミンなどである。好ましい液体炭化水素
スラリー溶媒はオクタコサン又はヘキサデカン、あるい
は16個以上の炭素原子を有するインパラフィンである。
液体炭化水素スラリー溶媒中で用いられる触媒の量
は、一般に、スラリー液体500gにつき乾燥触媒約10−60
gである。好ましくはスラリー液体500gにつき約30−50g
の乾燥触媒が用いられ、およそそれぞれ5:1−10:1重量
比である。
スラリー液体と微粉砕触媒とを含むスラリー系は、本
発明の方法に於ける前処理中良好な分散を促進して触媒
の沈降を防ぎかつ気相と液相との間の質量輸送制限を除
くために一般に撹拌される。典型的な実験室装置では、
撹拌速度は一般に約600−1,200rpm、好ましくは1,000−
1,200rpmの範囲で行われる。
炭化水素合成実験前に、還元されかつ炭化された触媒
を窒素ガスでパージして反応性含酸素ガスを除去するこ
とによってコンディショニングすることができ、次に撹
拌しながら反応温度範囲へ上げる。次に、一般に、炭化
水素合成を妨害するであろう存在する表面酸化鉄の完全
な除去を保障するため十分な時間系を水素処理にかけ
る。
随意にかつ好ましくは触媒をその場で製造する場合に
は、水素処理は一般に所要でないかあるいは短時間実施
されるだけである。不活性ガス−水素コンディショニン
グ工程中の圧力及び空間速度は臨界的でなく、実際の炭
化水素合成反応中に実際に用いられる範囲で利用され得
る。
コンディショニング工程後、スラリー触媒室中へCO2/
H2供給物を導入し、次に、炭化水素合成条件のために圧
力、空間速度、温度及びH2/CO2モル比を所望通りに調節
する。
上述したように、触媒物質は固定床又は流動床中で使
用されることができかつ、そのように用いられるとき、
アルミナ，シリカ，ムライト，珪藻土，シリカ−アルミ
ナ混合物又は安定な担持性高表面積を与えることが知ら
れている他の物質のような既知の耐火性担体上に担持さ
れることができる。
米国特許第4,115,927号に記載されているような磁気
的安定化床も本発明の反応のために適当である。
本発明の方法の操作条件は一般に下表のようである。
一般的に言って、温度が高い程、より軽質の生成物及
びより多量のメタンを生成する傾向がある。温度が低く
かつ圧力が高い程、ろう範囲にまでにも及ぶより重質の
炭化水素を生ずる傾向がある。
供給原料は好ましくはCO2及びH2のみからなる。希ガ
ス（Ar,N2など）、不活性ガス（N2など）及び反応器流
出ガス（CO2,C4−）のような希釈剤は、受容できる最低
に保たれるならば存在することができる。一酸化炭素は
存在することができるが、触媒がCO2を一般的に除外す
るほどにCOと最初に反応するように見えるので極めて低
い値に保たれねばならない。分圧比Pco2:Pcoが約4:1以
下であるならばCO2の反応はあったとしてもほとんど起
こらない。再び、COについは、本発明の方法は実施可能
であるが、最適ではない。
実質的な量のC2−C20オレフィンを与えながら本発明
の方法で得られ得る％CO2転化率は約30−80％の範囲で
あり、十分なC2−C20オレフィン生成のためには通常約5
0−60％の範囲である。
本発明の方法で生成される“全炭化水素”という用語
はC1−約C40の炭化水素である炭化水素及びアルコール
への選択率又は％CO2転化率に関係する。
メタン以上を含む生成した全炭化水素に対するC2−C
20炭化水素の百分率は約60−90重量％である。生成した
C2−C20全炭化水素に対する生成したC2−C20オレフィン
の百分率は約60−70重量％である。本発明の方法で生成
されるオレフィンの大部分はαオフィンである。
CO2転化率を基準とするメタンへの選択率は生成した
全炭化水素の約１−10重量％である。好ましくは、本発
明の方法では約５％以下のメタンが生成される。
好ましくは、触媒系の活性保持を達成しながら、メタ
ン生成を最低にし、％CO2転化率を最高にし、かつ％C2
−C20オレフィン選択率を最高にするように反応のプロ
セス変数を調節する。
以上、本発明を説明したので、本発明の種々の実施を
示す実施例を以下に示す。これらの実施例は決して本発
明を限定するためのものではない。
実施例１−炭化鉄触媒の製造 Fe3O4スピネルの製造 206gの硝酸第二鉄を150ccの水に溶解した。41.6gの85
％グリコール酸を十分な量（−45cc）の水酸化アンモニ
ウムと混合して得られたグリコール酸アンモニウム溶液
のpHが約6.5になるようにすることによって第２溶液を
調製した。グリコール酸アンモニウム溶液は約1:1モル
比の鉄：グリコール酸が得られるように0.51モルのグリ
コール酸を含んでいた。含鉄水溶液へグリコール酸アン
モニウム溶液を添加し、内容物を撹拌した。得られた溶
液を空気乾燥によって蒸発させた。室温で乾燥後、得ら
れた固体は、Ｘ線回折によってシャープな不連続な反射
が無いので無定形物質であることが示された。この固体
を空気中で350℃に於て１時間加熱し。得られた物質の
Ｘ線回折図は単一相鉄スピネル（Fe3O4）であることを
示した。Ｘ線回折ピークは高温操作で得られた組成的に
等価の物質に対して幅広であった。このことは、得られ
た物質が非常に小さい粒径であることを示した。得られ
た物質の表面積は約86m2/gであった。得られた物質を炭
酸カリウムの水溶液を用いて２グラム原子％のカリウム
で含浸し、得られた含浸試料を110℃で乾燥した。得ら
れた固体はFe3O4/2％Ｋの実験式を有していた。
炭化物の製造 上記の酸化物物質を、350℃に於て600v/v/hrの15容量
％水素/70％ヘリウム/15％CO流で１時間処理した。この
処理後、試料を室温へ冷却し、ヘリウム中２％酸素を２
時間導入して物質を不動態化した。得られた物質のＸ線
回折図はFe5O2と親近構造であった。この物質のBET窒素
表面積は約128m2/gあった。分析は、この物質の約60重
量％が炭素であること、かくしてこの物質はFe5C2/2％
Ｋ及び表面炭素の複合物であることを示した。Fe5C2と
しての％炭素計算値は８％であるので、全試料の52％に
当たる過剰炭素が存在する。
実施例２−鉄コバルト炭化物触媒の製造 Fe2.85Co0.15O4スピネルの製造 144ccの水中の198.04gの硝酸第二鉄と8ccの水中の7.5
gの硝酸コバルトとを一緒に混合した。この溶液へ、得
られたグリコール酸アンモニウム溶液のpHが約6.5にな
るように45ccの水酸化アンモニウムを含む41.6gの85％
グリコール酸の溶液を添加した。このグリコール酸アン
モニウム溶液は、鉄とコバルトとを含む全金属：グリコ
ール酸の約1:1モル比が得られるように0.5/モルのグリ
コール酸を含んでいた。グリコール酸アンモニウム溶液
を鉄及びコバルト塩含有水溶液へ添加し、内容物を撹拌
した。得られた溶液を空気乾燥によって蒸発させた。室
温に於ける乾燥後、得られた固体はＸ線回折によってシ
ャープな不連続の反射が無いので無定形物質であること
が示された。この固体を350℃に於て２時間加熱した。
得られた物質のＸ線解析図はこの物質がFe3O4と同形の
単一相コバルト−鉄スピネルであることを示した。この
Ｘ線回折ピークは高温操作で得られる組成的に等価の物
質に対して幅広であった。このことは得られた物質が非
常に小粒径であることを示した。得られた物質の表面積
は約200m2/gであった。この物質の炭素分析は約0.15％
炭素を示した。得られた物質を、硫酸カリウムの水溶液
を用いて２グラム原子％のカリウムで、かつ硝酸銅水溶
液を用いて１グラム原子％の銅で含浸し、得られた含浸
試料を125℃に於て乾燥した。得られた固体はFe2.85 C
o0.15 O4/2％K/1％Cuの実験式を有していた。
合金の製造 上で得た酸化物を、400℃に於て、200v/v/hr（SHSV）
の15容量％水素/85％ヘリウム流で還元した。ヘリウム
中１％酸素を室温に於て１時間導入して物質を不動態化
した。得られた物質のＸ線回折図はα鉄と親近構造であ
った。得られたBET窒素表面積は8m2/gであった。
炭化物の製造 上で還元された物質を、400℃に於て、200v/v/hrの15
容量％水素/80％ヘリウム/5％CO流で４時間処理した。
この処理後、試料を室温へ冷却し、ヘリウム中10％酸素
を１時間導入して物質を不動態化した。得られた物質の
Ｘ線回折図はFe5C2と親近構造であった。この物質のBET
窒素表面積は約118m2/gであった。分析は、物質の約60
−70重量％が炭素であること及びかくしてこの物質はFe
4.75Co0.25C2/2グラム原子％Ｋ、１グラム原子％Cu及び
表面炭素の複合物であることを示した。
実施例３−選択率 実施例１記載のように製造した触媒を、H2/CO2供給物
比の関数としてのCO2水素化選択率への影響を測定する
ために試験した。連続撹拌型タンク反応器の反応条件及
び結果を下表に示す。
この実施例は、本発明の方法が供給物組成の広範囲に
わたってC2 +オレフィン系炭化水素の生成に於て高度に
選択的であることを示す。同様に、これらの供給物組成
にわたって制限されたメタン生成が可能である。
実施例４−反応器圧力 実施例１記載のようにして製造した触媒を、反応器圧
力の反応生成物に及ぼす影響を測定するために試験し
た。反応条件及び結果を下表に示す。
この実施例は、本発明の方法がある圧力範囲にわたっ
て適用可能であることを示すが、高い圧力で極めて良好
な選択性をも示す。
実施例５−高分子量生成物 実施例４〔4.2725Kg/cm2ゲージ圧（75psig）〕で生成
された流中に見いだされる高分子量生成物を型分布につ
いて分析した。結果を下表に示す。
表 C10生成物分布 （重量％） α−オレフィン 36.7 β−オレフィン 6.5 ｎ−パラフィン 13.3 ｎ−アルコール 14.2 その他全部 29.4 これは、本発明の方法がC10分画に於て45％以上のα
−オレフィン/n−アルコールを含む液体炭化水素の製造
を適していることを示す。
実施例６−供給物中にCOを用いる比較 実施例２で製造された触媒をCSTR CO水素化条件下で
試験した。結果を下表に示す。
表 ％CO転化率 27.8 選択率（C1 +生成物に対する） ％ CH4 8.4 ％ C2 + 91.6 C2−C4の中の％オレフィン 93.2 条件:270℃、4.2725Kg/cm2ゲージ圧（75psig）、120:1
8:42 SCCM H2:CO:N2、72gのオクタコサン中の8gの触
媒。
これらの結果は、本発明の触媒及び方法で得られる高
いC2 +オレフィン選択率を示す。
比較実施例７ 共沈によって製造された通常の沈殿混合金属Fe/Cu/K/
Si触媒を連続撹拌型タンク反応器中へ導入した。この比
較酸化物触媒はグラム原子基準で93/2/2/3の組成を有し
ていた。
この比較の結果は下記の通りである。
比 較 触 媒 Fe/Cu/K/Si ％CO2転化率 21 選択率（C1 +に対する） CH4 64 C2 + 36 C2−C4中の％オレフィン 28 条件:260−270℃、7/1 H2/CO2、3800v/g、Fe/hr、4.27
25Kg/cm2ゲージ圧（75psig）、オクタコサン溶媒、パル
CSTR、内部標準として供給物中26容量％のN2。
これらの結果はメタン生成に向かう比較触媒の選択性
を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 27/06 Ｃ０７Ｃ 27/06 31/04 31/04 (72)発明者 スチュアート レオン ソールド アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08867 ピッツタウン クックス クロ スロード ボックス 117 アールディ ー １ (72)発明者 ゲアリー ウェイン ライス アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07076 スコッチ プレインズ ラリタ ンロード 1221 (72)発明者 サバト ミセオ アメリカ合衆国 ニュージャージ州 08867 ピッツタウン ボックス 103 アールディー ３

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Fe5C2及びFe3Oと親近構造の結晶構造を有
    する炭化鉄を含む触媒と供給物流を接触させる工程を含
    むCO2及びH2を含む供給物流からのオレフィンの製造
    法。
  2. 【請求項２】H2:CO2のモル比が0.5:1〜9:1である請求項
    １記載の製造法。
  3. 【請求項３】触媒がスラリーになっている請求項２記載
    の製造法。
  4. 【請求項４】触媒がアルカリ及びアルカリ土類金属から
    選ばれる少なくとも１種の促進剤をも含む請求項１記載
    の製造法。
  5. 【請求項５】促進剤がカリウムである請求項４記載の製
    造法。
  6. 【請求項６】促進剤がマグネシウムである請求項４記載
    の製造法。
  7. 【請求項７】触媒がマンガン、銅及び亜鉛の群から選ば
    れる第１列遷移金属を含む請求項４記載の製造法。
  8. 【請求項８】第１列遷移金属がマンガンである請求項７
    記載の製造法。
  9. 【請求項９】第１列遷移金属が銅である請求項７記載の
    製造法。
  10. 【請求項１０】第１列遷移金属が亜鉛である請求項７記
    載の製造法。
  11. 【請求項１１】Fe5C2及びFe3Cと親近構造の結晶構造を
    有する炭化鉄、コバルト及びカリウムの組成物を含む連
    続撹拌型タンク反応器中で、約240℃〜280℃の温度に於
    て供給物流を触媒と接触させる工程を含みかつH2/CO2モ
    ル比が0.5:1〜9:1であるCO2及びH2を含む供給物流から
    のオレフィンの製造法。
  12. 【請求項１２】触媒が銅をも含む請求項11記載の製造
    法。
JP63224358A 1987-01-28 1988-09-07 炭化鉄ベース触媒を用いるｈ▲下２▼及びｃｏ▲下２▼からのアルコール及びオレフィンの製造法 Expired - Fee Related JP2557959B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/007,494 US4794099A (en) 1987-01-28 1987-01-28 SiO2 -promoted cobalt catalyst on a support of TiO2 for converting synthesis gas to heavy hydrocarbons
JP63224358A JP2557959B2 (ja) 1987-01-28 1988-09-07 炭化鉄ベース触媒を用いるｈ▲下２▼及びｃｏ▲下２▼からのアルコール及びオレフィンの製造法
CA000579742A CA1335446C (en) 1987-01-28 1988-10-11 Synthesis gas to heavy hydrocarbons on sio_ promoted co/tio
EP88309637A EP0363537B1 (en) 1987-01-28 1988-10-14 Catalyst for converting synthesis gas to heavy hydrocarbons, and conversion process
AU23906/88A AU614777B2 (en) 1987-01-28 1988-10-14 Synthesis gas to heavy hydrocarbons on sio2 promoted co/tio2

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/007,494 US4794099A (en) 1987-01-28 1987-01-28 SiO2 -promoted cobalt catalyst on a support of TiO2 for converting synthesis gas to heavy hydrocarbons
JP63224358A JP2557959B2 (ja) 1987-01-28 1988-09-07 炭化鉄ベース触媒を用いるｈ▲下２▼及びｃｏ▲下２▼からのアルコール及びオレフィンの製造法
CA000579742A CA1335446C (en) 1987-01-28 1988-10-11 Synthesis gas to heavy hydrocarbons on sio_ promoted co/tio

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0273023A JPH0273023A (ja) 1990-03-13
JP2557959B2 true JP2557959B2 (ja) 1996-11-27

Family

ID=27168076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63224358A Expired - Fee Related JP2557959B2 (ja) 1987-01-28 1988-09-07 炭化鉄ベース触媒を用いるｈ▲下２▼及びｃｏ▲下２▼からのアルコール及びオレフィンの製造法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4794099A (ja)
EP (1) EP0363537B1 (ja)
JP (1) JP2557959B2 (ja)
AU (1) AU614777B2 (ja)
CA (1) CA1335446C (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005529744A (ja) * 2002-06-21 2005-10-06 アイシス・イノベーション・リミテッド 触媒

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4977126A (en) * 1987-05-07 1990-12-11 Exxon Research And Engineering Company Process for the preparation of surface impregnated dispersed cobalt metal catalysts
US5545674A (en) 1987-05-07 1996-08-13 Exxon Research And Engineering Company Surface supported cobalt catalysts, process utilizing these catalysts for the preparation of hydrocarbons from synthesis gas and process for the preparation of said catalysts
EP0453674B1 (en) * 1987-05-07 1994-06-29 Exxon Research And Engineering Company Process for the preparation of surface impregnated dispersed cobalt metal catalysts and hydrocarbon synthesis using said catalysts
US4992406A (en) * 1988-11-23 1991-02-12 Exxon Research And Engineering Company Titania-supported catalysts and their preparation for use in Fischer-Tropsch synthesis
US5397806A (en) * 1991-11-14 1995-03-14 Exxon Research & Engineering Co. Method for stabilizing titania supported cobalt catalyst (C-2715)
US5169821A (en) * 1991-11-14 1992-12-08 Exxon Research And Engineering Company Method for stabilizing titania supported cobalt catalyst and the catalyst for use in Fischer-Tropsch process
JP2685130B2 (ja) * 1995-09-22 1997-12-03 通商産業省基礎産業局長 エタノールの製造方法
FR2747054B1 (fr) 1996-04-09 1998-05-22 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion du gaz de synthese en presence d'un catalyseur a base de cobalt et de titane
US6117814A (en) * 1998-02-10 2000-09-12 Exxon Research And Engineering Co. Titania catalysts their preparation and use in fischer-tropsch synthesis
US6486220B1 (en) * 1999-11-17 2002-11-26 Conoco Inc. Regeneration procedure for Fischer-Tropsch catalyst
US6869978B2 (en) 1999-11-17 2005-03-22 Conocophillips Company Pressure swing catalyst regeneration procedure for Fischer-Tropsch catalyst
GC0000360A (en) 2000-05-04 2007-03-31 Shell Int Research A catalyst support and a supported metal catalyst, a process for their preparation, and the use of the catalyst
ES2272530T3 (es) 2000-07-14 2007-05-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Un procedimiento para la preparacion de un catalizador de cobalto soportado y un precursor del mismo, y el uso del catalizador de cobalto soportado.
US7087191B2 (en) 2000-07-24 2006-08-08 Shell Oil Company Shell metal catalyst and a precursor thereof, a process for their preparation and the use of the catalyst
DE10120484A1 (de) * 2001-04-25 2002-10-31 Degussa Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Behandlung von pulverförmigen Stoffen
FR2826880B1 (fr) 2001-07-04 2004-06-18 Inst Francais Du Petrole Composition amelioree de catalyseur pour la metathese des olefines
US6900151B2 (en) * 2001-11-13 2005-05-31 Exxonmobil Research And Engineering Company In situ catalyst regeneration/activation process
US7253136B2 (en) * 2003-04-11 2007-08-07 Exxonmobile Research And Engineering Company Preparation of titania and cobalt aluminate catalyst supports and their use in Fischer-Tropsch synthesis
DE102005019103B4 (de) * 2004-04-26 2023-09-21 Sasol Technology (Proprietary) Ltd. Verfahren zur Herstellung eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese und Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffproduktes
EP1817259B1 (en) 2004-11-29 2012-10-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalytic process for the conversion of co (ii)hydroxide in co (iii)oxidehydroxide
US7393876B2 (en) * 2005-12-16 2008-07-01 Eltron Research, Inc. Fischer-tropsch catalysts
JP4935604B2 (ja) * 2006-11-27 2012-05-23 住友化学株式会社 担持酸化ルテニウムの製造方法
EP2185281A1 (en) * 2007-09-10 2010-05-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for stabilising a fischer tropsch catalyst
DK3233764T3 (da) 2014-12-19 2020-04-06 Shell Int Research Fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator
WO2016097402A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Bp P.L.C. Process for preparation of a supported cobalt-containing fischer-tropsch synthesis catalyst
CN108430629B (zh) 2015-12-21 2021-11-12 国际壳牌研究有限公司 氢化催化剂及其制备方法
JP7009294B2 (ja) * 2018-04-19 2022-02-10 日本製鉄株式会社 二酸化炭素と水素から炭化水素を製造するための触媒、その触媒の製造方法、及び二酸化炭素と水素とから炭化水素を製造する方法
CN108569907B (zh) * 2018-06-12 2020-08-25 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 一种Catofin丙烷脱氢反应器用耐火材料的制备方法
JP7227564B2 (ja) * 2018-07-05 2023-02-22 株式会社豊田中央研究所 アルコール合成用触媒及びそれを用いたアルコールの製造方法
DE112021001774T5 (de) 2020-03-23 2023-01-12 Ihi Corporation System zur erzeugung von kohlenwasserstoff und verfahren zur erzeugung von kohlenwasserstoff
WO2023283038A1 (en) 2021-07-08 2023-01-12 ExxonMobil Technology and Engineering Company Conversion of synthesis gas to liquid fuels

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159569A (en) * 1961-03-30 1964-12-01 Union Oil Co Hydrocracking process and catalysts
ATE21340T1 (de) * 1982-11-22 1986-08-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung eines fischer-tropsch- katalysators, der auf diese weise hergestellte katalysator und seine verwendung zur herstellung von kohlenwasserstoffen.
US4568663A (en) * 1984-06-29 1986-02-04 Exxon Research And Engineering Co. Cobalt catalysts for the conversion of methanol to hydrocarbons and for Fischer-Tropsch synthesis
US4595703A (en) * 1984-06-29 1986-06-17 Exxon Research And Engineering Co. Preparation of hydrocarbons from synthesis gas
US4681867A (en) * 1985-06-05 1987-07-21 Air Products And Chemicals, Inc. Supported fischer-tropsch catalyst and method of making the catalyst

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005529744A (ja) * 2002-06-21 2005-10-06 アイシス・イノベーション・リミテッド 触媒

Also Published As

Publication number Publication date
EP0363537A1 (en) 1990-04-18
US4794099A (en) 1988-12-27
JPH0273023A (ja) 1990-03-13
AU614777B2 (en) 1991-09-12
AU2390688A (en) 1990-04-26
CA1335446C (en) 1995-05-02
EP0363537B1 (en) 1994-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2557959B2 (ja) 炭化鉄ベース触媒を用いるｈ▲下２▼及びｃｏ▲下２▼からのアルコール及びオレフィンの製造法
US5140049A (en) Method for producing olefins from H2 and CO2 using an iron carbide based catalyst
EP0406896B1 (en) Catalyst for reforming hydrocarbon with steam
EP0527032B1 (en) Catalyst for fischer-tropsch process
US4413064A (en) Fluid bed catalyst for synthesis gas conversion and utilization thereof for preparation of diesel fuel
US4544674A (en) Cobalt-promoted fischer-tropsch catalysts
US4618597A (en) High surface area dual promoted iron/managanese spinel compositions
JP4335356B2 (ja) リホーミング用ニッケル系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法
EP0261288B1 (en) High surface area dual promoted iron/manganese spinel compositions and their use for catalyzing conversion of co/h2 mixtures to alpha olefins
US5118715A (en) Selective fixed-bed fischer-tropsch synthesis with high surface area Cu and K promoted, iron/manganese spinels
US5248701A (en) Substituted cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis
US4493905A (en) Fluid bed catalyst for synthesis gas conversion and utilization thereof for preparation of diesel fuel
US4584323A (en) Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis with copper promoted iron/cobalt spinel catalyst
EP0190475B1 (en) A process for preparing high surface area iron/cobalt fischer-tropsch slurry catalysts
US4544671A (en) Process for preparing high surface area iron/cobalt Fischer-Tropsch slurry catalysts
US4607020A (en) Copper promoted iron/cobalt spinels and their preparation
US4621102A (en) Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis with high surface area Cu and K promoted reduced-carbided iron/manganese spinels
US4605639A (en) Methods for making a supported iron-copper catalyst
US4537867A (en) Promoted iron-cobalt spinel catalyst for Fischer-Tropsch processes
JP4262798B2 (ja) リホーミング用コバルト系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法
US4544672A (en) Cobalt-promoted catalysts for use in Fischer-Tropsch slurry process
AU595853B2 (en) Improved syngas conversion catalyst, production and use thereof
AU610638B2 (en) A method for producing alcohols and olefins from h2 and co2 using an iron-carbide based catalyst
EP0446035A2 (en) Process for slurry fischer-tropsch hydrocarbon synthesis with high surface area reduced-carbided iron/manganese catalysts
EP0211577B1 (en) Process for the production of a synthesis gas conversion catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees