ES2272530T3 - Un procedimiento para la preparacion de un catalizador de cobalto soportado y un precursor del mismo, y el uso del catalizador de cobalto soportado. - Google Patents
Un procedimiento para la preparacion de un catalizador de cobalto soportado y un precursor del mismo, y el uso del catalizador de cobalto soportado. Download PDFInfo
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Abstract
Un proceso para preparar un soporte de catalizador o un catalizador de metal del Grupo VIII soportado o un precursor del catalizador de metal del Grupo VIII soportado, caracterizado porque dicho proceso comprende (a) ejercer fuerza mecánica sobre una mezcla que comprende un óxido refractario y un primer líquido para obtener una masa, (b) mezclar la masa con un segundo líquido para obtener una mezcla pastosa, (c) conformar y secar la mezcla pastosa, y (d) calcinar, quedando entendido que, si se prepara un catalizador de metal del Grupo VIII soportado o un precursor del catalizador de metal del Grupo VIII soportado, un compuesto precursor del metal del Grupo VIII o el metal del Grupo VIII propiamente dicho está presente como un componente adicional en el paso (a) o paso (b).
Description
Un procedimiento para la preparación de un
catalizador de cobalto soportado y un precursor del mismo, y el uso
del catalizador de cobalto soportado.
La presente invención se refiere a un soporte de
catalizador, un catalizador de metal del Grupo VIII soportado y un
precursor del catalizador de metal del Grupo VIII soportado. La
invención también se refiere a unos procesos para la preparación de
dicho soporte, dicho catalizador y dicho precursor. Adicionalmente,
la invención se refiere a un uso del catalizador de metal del Grupo
VIII soportado, en particular en un proceso para la preparación de
hidrocarburos a partir de gas de síntesis.
La preparación catalítica de hidrocarburos a
partir de gas de síntesis, es decir, una mezcla de monóxido de
carbono e hidrógeno, es muy conocida en el arte y es comúnmente
mencionada como síntesis Fischer-Tropsch.
Unos catalizadores adecuados para ser usados en
un proceso de síntesis Fischer-Tropsch contienen
típicamente un metal catalíticamente activo del Grupo VIII de la
Tabla Periódica de los Elementos (Manual de Química y Física, 68ª
edición, CRC Press, 1987-1988) soportado sobre un
óxido refractario, tal como alúmina, óxido de titanio, óxido de
circonio, sílice o mezclas de tales óxidos. En particular, el
hierro, el níquel, el cobalto y el rutenio son metales
catalíticamente activos muy conocidos para tales catalizadores. Se
puede hacer referencia a
EP-A-398420,
EP-A-178008,
EP-A-167215,
EP-A-168894,
EP-A-363537,
EP-A-498976,
EP-A-71770 y
WO-99/34917.
En la síntesis Fischer-Tropsch,
al igual que en muchas otras reacciones químicas, el catalizador
soportado, los reactivos y un diluyente, si está presente, en
contacto unos con otros forman usualmente un sistema de tres fases
de gas, líquido y sólido. Tales sistemas de tres fases pueden ser
operados, por ejemplo, en un reactor de lecho relleno o en un
reactor de burbujas en mezcla pastosa. Un reactor de lecho relleno
puede comprender un lecho relleno de partículas sólidas de
catalizador a través del cual hay un flujo de reactivos gaseosos y
líquidos. Un reactor de burbujas en mezcla pastosa puede comprender
una fase continua de líquido con el catalizador sólido suspendido en
la misma y reactivos gaseosos fluyendo como burbujas a través del
líquido. En todas las operaciones de este tipo es importante que el
catalizador soportado sea mecánicamente fuerte, de modo que las
partículas de catalizador mantengan su integridad durante toda la
operación. Mientras más fuerte sea el soporte de catalizador o el
catalizador soportado, más alto podrá ser un lecho de catalizador en
un reactor de lecho relleno o más largo podrá ser el tiempo de
residencia del catalizador en un reactor de burbujas en mezcla
pastosa.
Adicionalmente, existe un interés continuo en
encontrar catalizadores para ser usados en la síntesis
Fischer-Tropsch que proporcionen una actividad
mejorada y una selectividad mejorada en la conversión de monóxido de
carbono a hidrocarburos valiosos, en particular hidrocarburos que
contengan 5 o más átomos de carbono ("hidrocarburos C_{5}+"
en adelante), y minimicen la formación de dióxido de carbono, que
es un subproducto que contiene carbono de bajo valor, o incluso
valor negativo.
De acuerdo con la presente invención, se pueden
elaborar unos soportes de catalizador y catalizadores que tienen
inesperadamente una resistencia mejorada, mientras que los
catalizadores exhiben un desempeño mejorado en la síntesis
Fischer-Tropsch con respecto a la actividad y la
selectividad. El proceso inventado involucra reducir el tamaño de
partícula del soporte de óxido refractario moliendo una mezcla del
soporte refractario y líquido de modo a obtener una masa, mezclar
la masa con un líquido adicional para obtener una mezcla pastosa,
conformar y secar la mezcla pastosa, y calcinar. Un metal
catalíticamente activo puede ser introducido en cualquier etapa del
proceso o subsiguientemente, como el metal propiamente dicho o como
un compuesto precursor.
Los catalizadores elaborados de acuerdo con esta
invención tienen un desempeño mejorado sobre los catalizadores que
son elaborados por los métodos de WO-99/34917. Los
métodos de WO-99/34917 incluyen conformar una masa
sin adición previa de líquido adicional a la masa, y conformas: una
mezcla pastosa sin aplicar un paso intermedio de moler una
masa.
Un efecto beneficioso adicional de la invención
es que las partículas tienen una densidad superior, de modo que se
puede emplear más cantidad del catalizador en un volumen de reactor
dado.
Un aspecto adicional de la invención es que las
propiedades mejoradas del catalizador pueden ser obtenidas sin la
necesidad de introducir un elemento adicional, es decir diferente,
al soporte o al catalizador. Esto es ventajoso debido a que la
presencia de tal elemento adicional podría influenciar en forma
impredecible las propiedades del catalizador de una manera
adversa.
Así, la presente invención proporciona un
proceso para preparar un soporte de catalizador o un catalizador de
metal del Grupo VIII soportado o un precursor del catalizador de
metal del Grupo VIII soportado, dicho proceso comprendiendo
(a) ejercer fuerza mecánica sobre una mezcla que
comprende un óxido refractario y un primer líquido para obtener
una masa,
(b) mezclar la masa con un segundo líquido para
obtener una mezcla pastosa,
(c) conformar y secar la mezcla pastosa, y
(d) calcinar,
quedando entendido que, si se
prepara un catalizador de metal del Grupo VIII soportado o un
precursor del catalizador de metal del Grupo VIII soportado, un
compuesto precursor del metal del Grupo VIII o el metal del Grupo
VIII propiamente dicho está presente como un componente adicional
en el paso (a) o paso
(b).
La invención también se refiere al soporte, al
catalizador de metal del Grupo VIII soportado y al precursor del
mismo que pueden ser obtenidos por dicho proceso. La invención
también se refiere al uso del catalizador de metal del Grupo VIII
soportado en un proceso químico de tres fases, en particular a un
proceso para producir hidrocarburos, dicho proceso comprendiendo
poner en contacto una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno a
temperatura y presión elevadas con un catalizador soportado de
acuerdo con la invención.
En esta invención se usa un óxido refractario.
Unos ejemplos de óxidos refractarios adecuados incluyen alúmina,
sílice, óxido de titanio, óxido de circonio o mezclas de los mismos,
tales como sílice-alúmina o mezclas físicas tales
como una mezcla de sílice y óxido de titanio. Preferiblemente, el
óxido refractario comprende óxido de titanio, óxido de circonio o
mezclas de los mismos, en particular el óxido refractario es un
óxido de titanio.
De acuerdo con una realización preferida, el
óxido refractario que comprende óxido de titanio, óxido de circonio
o mezclas de los mismos, puede comprender adicionalmente hasta 50%
en peso de otro óxido refractario, típicamente sílice o alúmina, en
base al peso total del óxido refractario. De preferencia, el óxido
refractario adicional, si está presente, comprende hasta 20% en
peso, de mayor preferencia hasta 10% en peso, sobre la misma
base.
El óxido refractario consiste de mayor
preferencia en óxido de titanio, en particular óxido de titanio que
ha sido preparado en ausencia de compuestos que contienen azufre.
Un ejemplo de tal método de preparación involucra hidrólisis a la
llama de tetracloruro de titanio.
El óxido de titanio puede ser un óxido de
titanio del tipo de rutilo, pero preferiblemente comprende óxido de
titanio del tipo de anatasa. En particular por lo menos 50%, de
manera más particular por lo menos 90% del óxido de titanio es del
tipo de anatasa. De mayor preferencia, el óxido de titanio es
exclusivamente del tipo de anatasa.
El óxido refractario es preferiblemente un
material que tiene una gran área superficial. El área superficial
es típicamente por lo menos 0,5 m^{2}/g, convenientemente por lo
menos 10 m^{2}/g, especialmente por lo menos 25 m^{2}/g, y más
especialmente por lo menos 35 m^{2}/g, en base a las mediciones de
área superficial BET de acuerdo con ASTM D3663-92.
Convenientemente el área superficial es a lo sumo 400 m^{2}/g,
especialmente a lo sumo 200 m^{2}/g, sobre la misma base.
Preferiblemente el área superficial está en el intervalo de desde
40 m^{2}/g hasta 100 m^{2}/g, sobre la misma base.
El tamaño de partícula del óxido refractario
tampoco es esencial para la invención y puede ser seleccionado
dentro de amplios intervalos, por ejemplo menos de 1 mm,
típicamente en el intervalo de desde 0,1 hasta 100 \mum,
preferiblemente en el intervalo de desde 0,5 hasta 50 \mum.
Los tamaños de partícula especificados en este
documento de patente son invariablemente los diámetros de partícula
promedio en volumen según lo determinado usando un instrumento
MASTERSIZER MICRO PLUS (marca registrada de Malvern Instruments,
Ltd., Reino Unido; usando el método de cálculo designado como
"5THD" y suministrado por Malvern Instruments Ltd.); el
material a ser medido es diluido con líquido adicional ya presente
(agua en los Ejemplos I, II y III presentados más adelante) para
lograr la densidad óptica prescrita y el tamaño de partícula es
subsiguientemente medido en un lapso de 30 segundos.
El primer líquido y el segundo líquido pueden
ser independientemente líquidos orgánicos, tales como un alcohol
inferior, una cetona inferior, un éster inferior o un éter inferior,
por ejemplo etanol, acetona, metil etil cetona, acetato de etilo,
dietil éter o tetrahidrofurano. En este documento de patente,
cuando el término "inferior" es usado en conjunto con un
compuesto orgánico, el término especifica que el compuesto orgánico
tiene a lo sumo seis átomos de carbono, en particular cuatro átomos
de carbono. De manera más adecuada, los líquidos primero y segundo
son líquidos acuosos, tales como una mezcla del líquido orgánico y
agua, que comprende preferiblemente por lo menos 50% en peso de
agua y menos de 50% en peso del líquido orgánico, en base al peso
total del líquido. En particular, los líquidos acuosos son agua. Se
prefiere que el primer líquido y el segundo líquido tengan la misma
composición. De manera más conveniente, se usa agua como el primer
líquido y como el segundo líquido.
En el paso (a) del presente proceso se ejerce
fuerza mecánica sobre la mezcla para obtener una masa. La fuerza
mecánica puede ser ejercida por métodos conocidos por aquellos
versados en el arte, tales como amasado o molienda. Unos aparatos
adecuados son una mezcladora de álabe Z o mezcladora de álabe sigma
y una mezcladora-moledora de ruedas giratorias.
Típicamente, la fuerza mecánica es ejercida
sobre la mezcla por un período de desde 5 minutos hasta 2 horas, o
más largo, tal como hasta 5 horas, pero preferiblemente por un
período de desde 15 hasta 90 minutos. Este paso puede ser llevado a
cabo en un amplio intervalo de temperaturas, preferiblemente desde
15 hasta 90°C. Como resultado de la introducción de energía a la
mezcla, habrá un aumento de la temperatura.
El contenido de sólidos de la masa preparada en
el paso (a) no es esencial para la invención y puede ser
seleccionado dentro de amplios intervalos. Típicamente el contenido
de sólidos es por lo menos 60% en peso, por ejemplo en el intervalo
de desde 65 hasta 90% en peso, en base al peso total de la masa.
Preferiblemente el contenido de sólidos está en el intervalo de
desde 65 hasta 85% en peso, sobre la misma base. El contenido de
sólidos de una mezcla (masa o mezcla pastosa) como se define en
este documento de patente es determinado como el peso del residuo
que se forma después de calentar la mezcla por 2 horas a 600°C, en
donde el calentamiento puede estar precedido por secado a
condiciones más suaves si es conveniente.
El tamaño de partícula del material sólido
presente en la masa es típicamente a lo sumo 5 \mum, por ejemplo
en el intervalo de desde 0,05 hasta 3 \mum, preferiblemente en el
intervalo de desde 0,1 hasta 1 \mum. La reducción de tamaño de
partícula que ocurre como resultado de ejercer la fuerza mecánica
durante el paso (a) puede ser cuantificada por la relación del
tamaño de partícula al final del paso (a) sobre el tamaño de
partícula al inicio del paso (a). Esta relación está típicamente en
el intervalo de 0,02 hasta 0,5, en particular en el intervalo de
desde 0,05 hasta 0,2.
La cantidad de segundo líquido mezclado en el
paso (b) no es esencial para la invención. Convenientemente, la
cantidad de segundo líquido es por lo menos 0,1 parte en peso por
parte en peso de la masa, y la cantidad de segundo líquido es
típicamente a lo sumo 60 partes en peso por parte en peso de la
masa. Por ejemplo, la cantidad de segundo líquido está en el
intervalo de desde 0,5 hasta 20 partes en peso por parte en peso de
la masa, en particular desde 1 hasta 10 partes en peso por parte en
peso de la masa.
Independientemente, la cantidad de líquido puede
ser tal que el contenido de sólidos de la mezcla pastosa preparada
en el paso (b) sea a lo sumo 55% en peso, por ejemplo en el
intervalo de desde 1 hasta 45% en peso, con relación al peso de la
mezcla pastosa. Convenientemente la cantidad es seleccionada de
acuerdo con el método de conformación seleccionado para ser
aplicado en el paso (c). Por ejemplo, cuando el método de
conformación es por rociado, tal como se aplica en una operación de
secado por rociado, el contenido de sólidos de la mezcla pastosa
está típicamente en el intervalo de desde 5 hasta 35% en peso,
preferiblemente desde 15 hasta 30% en peso, con relación al peso de
la mezcla pastosa.
El mezclado del paso (b) puede ser llevado a
cabo por cualquier método adecuado conocido por aquellos versados
en el arte. Aquellos versados en el arte apreciarán que se obtiene
preferiblemente una mezcla homogénea de la masa y el segundo
líquido, es decir, una mezcla libre de grumos. La agitación por
medio de una turbina radial, un agitador de ancla o un impulsor
marino es adecuada. Típicamente, un tiempo de mezclado de 5 a 120
minutos será adecuado, en particular desde 15 hasta 90 minutos. El
mezclado puede ser llevado a cabo en un amplio intervalo de
temperaturas, preferiblemente desde 15 hasta 90°C.
Cualquier método de conformación y secado
adecuado puede ser aplicado en el paso (c). Por ejemplo, la mezcla
pastosa puede ser secada para formar una torta y triturada. El
secado puede ser efectuado a una temperatura elevada, por ejemplo
superior a 30°C, preferiblemente hasta 500°C, de preferencia hasta
300°C. El período para secado es típicamente hasta 5 horas, de
preferencia desde 15 minutos hasta 3 horas.
Preferiblemente, la conformación y el secado son
llevados a cabo en una sola operación, por ejemplo mediante secado
por rociado.
Se prefiere incluir uno o más agentes
mejoradores de flujo y/o ayudantes de extrusión, agentes de
peptización y materiales de quemado en la mezcla pastosa antes de la
extrusión. Tales aditivos y su uso son conocidos en el arte, véase
por ejemplo WO-99/34917. Unos agentes de
peptización muy adecuados para ser usados en esta invención son los
ácidos débiles, en particular ácidos que tienen una pKa de por lo
menos 0, convenientemente a lo sumo 8, preferiblemente en el
intervalo de 0,5 a 6, cuando se mide en agua a 25°C. De manera
particular, los ácidos carboxílicos son interesantes, por ejemplo
ácido fórmico, ácido acético, ácido cítrico, ácido oxálico y ácido
propiónico.
Las composiciones conformadas y secadas del paso
(c) son calcinadas en el paso (d). La calcinación es efectuada a
temperatura elevada, preferiblemente a una temperatura entre 400 y
750°C, de preferencia entre 450 y 650°C. La duración de la
calcinación es típicamente desde 5 minutos hasta varias horas,
preferiblemente desde 15 minutos hasta 4 horas. Convenientemente,
la calcinación es llevada a cabo en una atmósfera que contiene
oxígeno, preferiblemente aire. Si se desea, el secado del paso (c)
y la calcinación pueden ser combinados.
Se apreciará que la forma más preferida de
llevar a cabo el proceso puede variar, dependiendo, por ejemplo,
del tamaño y la forma deseados de las partículas de catalizador.
Corresponde a la experiencia de aquellos versados en el arte
seleccionar el método más adecuado para un juego dado de
circunstancias y requerimientos.
Preferiblemente, el catalizador es obtenido en
forma de un polvo, en cuyo caso el secado por rociado es un método
preferido para ser aplicado en el paso (c).
El tamaño de partícula del polvo obtenido
después de la conformación, el secado y la calcinación está
típicamente en el intervalo de desde 5 hasta 200 \mum,
preferiblemente en el intervalo de desde 10 hasta 100 \mum. Es
ventajoso emplear el catalizador en forma de tal polvo en un proceso
químico bajo un régimen en mezcla pastosa, por ejemplo en un
reactor de burbujas en mezcla pastosa.
Unas formas alternativas son pellas, monturas y
cilindros, que pueden ser adecuados para ser usados en un proceso
químico bajo un régimen en lecho fijo, por ejemplo en un reactor de
lecho relleno. De menor preferencia, el catalizador es obtenido
como un material grumoso sin forma bien definida.
Se puede elaborar un catalizador soportado o un
precursor del mismo que contiene un metal catalíticamente activo o
un precursor del metal catalíticamente activo. El metal
catalíticamente activo es un metal del Grupo VIII, ya que en muchas
reacciones químicas, tales como síntesis
Fischer-Tropsch e hidrogenaciones, se usa un
catalizador metal del Grupo VIII soportado.
Para ser usado en la síntesis
Fischer-Tropsch, se prefiere que el metal del Grupo
VIII sea seleccionado de hierro, níquel, cobalto y rutenio. De
preferencia, se selecciona cobalto o rutenio como metal del Grupo
VIII, debido a que los catalizadores basados en cobalto y los
catalizadores basados en rutenio proporcionan un rendimiento
relativamente elevado de hidrocarburos C_{5}+. De mayor
preferencia, se selecciona cobalto como metal del Grupo VIII. Un
metal adicional puede estar presente con el fin de mejorar la
actividad del catalizador o la selectividad de la conversión de gas
de síntesis en hidrocarburos. Unos metales adicionales adecuados
pueden ser seleccionados de manganeso, vanadio, circonio, renio,
escandio y rutenio. Un metal adicional preferido es manganeso o
vanadio, en particular
manganeso.
manganeso.
La cantidad del metal del Grupo VIII presente en
el catalizador de metal soportado puede variar ampliamente.
Típicamente, el catalizador de metal del Grupo VIII soportado
comprende desde 1 hasta 50% en peso del metal del Grupo VIII, en
particular cuando el catalizador es usado en la síntesis
Fischer-Tropsch, en base al peso del metal del Grupo
VIII con relación al peso del catalizador de metal del Grupo VIII
soportado, preferiblemente 3 a 40% en peso, de preferencia 5 a 30%
en peso sobre la misma base. La cantidad del metal adicional, si
está presente, es típicamente desde 0,05 hasta 60% en peso, más
típicamente desde 0,1 hasta 25% en peso, en base al peso del metal
adicional con relación al peso del catalizador de metal del Grupo
VIII soportado. La relación atómica del metal del Grupo VIII al
metal adicional, si está presente en el catalizador, es típicamente
por lo menos 5:1 y a lo sumo 200:1.
El catalizador de metal del Grupo VIII soportado
puede ser convenientemente preparado por métodos conocidos por
aquellos versados en el arte.
Se prefiere introducir los componentes
catalíticamente activos o precursores de los mismos teniéndolos
presentes como un componente adicional en el paso (b) o de
preferencia ya en el paso (a). Una alternativa menos preferida es
que los componentes catalíticamente activos o precursores pueden
ser depositados sobre el soporte después de la calcinación del paso
(d). La frase "componentes catalíticamente activos" incluye
cualquier metal catalíticamente activo, es decir el metal del Grupo
VIII, y cualquier metal adicional, presentes en el catalizador de
metal soportado. La frase también incluye los compuestos precursores
del metal catalíticamente activo. No se excluye que, además de los
componentes catalíticamente activos y el soporte, el catalizador de
metal soportado comprenda unos componentes adicionales.
Unos componentes catalíticamente activos
adecuados incluyen sales del metal catalíticamente activo, tales
como nitratos, carbonatos y acetatos, hidróxidos y óxidos del metal
catalíticamente activo, y el metal catalíticamente activo
propiamente dicho. Los componentes catalíticamente activos pueden
ser o no ser solubles en el primer líquido o el segundo líquido, o
pueden ser parcialmente solubles en el primer líquido o el segundo
líquido.
Si los componentes catalíticamente activos o
precursores son introducidos al soporte después de la calcinación
del paso (d), se pueden aplicar métodos convencionales. Tales
métodos convencionales involucran, por ejemplo, precipitar los
componentes catalíticamente activos o precursores sobre el soporte;
recubrir por rociado, amasar y/o impregnar los,componentes
catalíticamente activos o precursores sobre el soporte; y/o
extrusar uno o más componentes catalíticamente activos o precursores
junto con el material de soporte para preparar extrusados.
Un método convencional para preparar el
catalizador de metal del Grupo VIII soportado es impregnando sobre
el soporte de catalizador los componentes catalíticamente activos o
precursores como soluciones acuosas. En caso de que un catalizador
soportado que contiene cobalto y manganeso deba ser preparado, se
emplea de mayor preferencia una solución altamente concentrada. Un
método adecuado para llegar a tal solución concentrada es usar una
mezcla de sales derretidas de nitrato de cobalto y nitrato de
manganeso. El tratamiento de impregnación es típicamente seguido por
secado y, opcionalmente, calcinación. Para el secado y la
calcinación, se pueden aplicar típicamente las mismas condiciones
que fueron descritas anteriormente en la presente.
Pasando ahora a un uso del catalizador de metal
del Grupo VIII soportado de esta invención, como se indicó
anteriormente, el catalizador de metal del Grupo VIII soportado
puede ser usado para catalizar un proceso para la preparación de
hidrocarburos a partir de monóxido de carbono e hidrógeno.
Típicamente, cuando se usa en tal proceso, por lo menos parte del
meta del Grupo VIII está presente en su estado metálico.
Por lo tanto, es normalmente ventajoso activar
el catalizador de metal del Grupo VIII soportado antes del uso
mediante una reducción en la presencia de hidrógeno a temperatura
elevada. Típicamente, la reducción involucra tratar el catalizador a
una temperatura en el intervalo desde 100 hasta 450°C, a presión
elevada, típicamente desde 1 hasta 200 bares absolutos,
frecuentemente por 1 a 200 horas. Se puede usar hidrógeno puro en
la reducción, pero usualmente se prefiere aplicar una mezcla de
hidrógeno y un gas inerte, tal como nitrógeno. La cantidad relativa
de hidrógeno presente en la mezcla puede variar entre 0,1 y 100% en
volumen.
De acuerdo con una realización preferida de la
reducción, el catalizador es llevado hasta el nivel deseado de
temperatura y presión en una atmósfera de gas nitrógeno.
Subsiguientemente, el catalizador es puesto en contacto con una
mezcla de gases que contiene solamente una pequeña cantidad de gas
hidrógeno, el resto siendo gas nitrógeno. Durante la reducción, la
cantidad relativa de gas hidrógeno en la mezcla de gases es
gradualmente aumentada hasta 50% en volumen o incluso 100% en
volumen.
Puede ser preferible activar el catalizador de
metal del Grupo VIII soportado in situ, es decir, en el
interior del reactor para la preparación de hidrocarburos a partir
de gas de síntesis. Por ejemplo, WO-97/17137
describe un proceso de activación de catalizador in situ que
comprende poner en contacto el catalizador en la presencia de
líquido de hidrocarburo con un gas que contiene hidrógeno a una
presión parcial de hidrógeno de por lo menos 15 bares absolutos,
preferiblemente por lo menos 20 bares absolutos, de preferencia por
lo menos 30 bares absolutos. Típicamente, en este proceso, la
presión parcial de hidrógeno es a lo sumo 200 bares absolutos.
El proceso para la preparación de hidrocarburos
a partir de gas de síntesis es típicamente llevado a cabo a una
temperatura en el intervalo de desde 125 hasta 350°C,
preferiblemente desde 175 hasta 275°C. La presión está típicamente
en el intervalo de desde 5 hasta 150 bares absolutos,
preferiblemente desde 5 hasta 80 bares absolutos, en particular
desde 5 hasta 50 bares absolutos.
Hidrógeno y monóxido de carbono (gas de
síntesis) son típicamente alimentados al proceso en una relación
molar en el intervalo desde 0,7 hasta 2,5. Unas relaciones molares
bajas de hidrógeno a monóxido de carbono aumentarán la selectividad
a C_{5}+ de los catalizadores, es decir, la selectividad de la
formación de hidrocarburos C_{5}+.
Sin embargo, en la realización de la invención
en la cual el metal del Grupo VIII es cobalto y el metal adicional
es manganeso y/o vanadio, que están presentes en una relación
atómica de cobalto/(manganeso + vanadio) de por lo menos 12:1, la
selectividad a C_{5}+ del catalizador es notablemente elevada,
incluso cuando se usa gas de síntesis que tiene una relación atómica
elevada de hidrógeno a monóxido de carbono. En esta realización se
puede usar una relación molar de hidrógeno a monóxido de carbono en
el intervalo desde 1,5 hasta 2,5.
La velocidad espacial horaria de gas
("GHSV" en adelante, por sus siglas en inglés) puede variar
dentro de amplios intervalos y está típicamente en el intervalo
desde 400 hasta 10000 Nl/l/h, por ejemplo desde 400 hasta 4000
Nl/l/h.
El término "GHSV" es muy conocido en el
arte, y se refiere a la velocidad espacial del gas por hora, es
decir, el volumen de gas de síntesis en Nl (es decir, a la
temperatura estándar de 0°C y la presión estándar de 1 bar (100.000
Pa)) que se pone en contacto en una hora con un litro de partículas
de catalizador, es decir, excluyendo los espacios huecos entre
partículas. En el caso de un catalizador en lecho fijo, la GHSV es
usualmente expresada por litro de lecho de catalizador, es decir,
incluyendo el espacio hueco entre partículas. En ese caso una GHSV
de 1600 Nl/l/h sobre las partículas de catalizador corresponde a
aproximadamente 1000 Nl/l/h sobre el lecho de catalizador.
El proceso para la preparación de hidrocarburos
puede ser conducido usando una variedad de tipos de reactor y
regímenes de reacción, por ejemplo un régimen en lecho fijo, un
régimen de fases en mezcla pastosa o un régimen de lecho
burbujeante. Se apreciará que el tamaño de las partículas de
catalizador puede variar dependiendo del régimen de reacción para el
cual son propuestas. Corresponde a la experiencia de aquellos
versados en el arte seleccionar el tamaño de partículas de
catalizador más apropiado para un régimen de reacción dado.
Adicionalmente, quedará entendido que aquellos
versados en el arte son capaces de seleccionar las condiciones más
apropiadas para una configuración de reactor específica, el régimen
de reacción y un esquema de trabajo. Por ejemplo, la velocidad
espacial horaria de gas preferida puede depender del tipo de
régimen de reacción que está siendo aplicado. Así, si se desea
operar el proceso de. síntesis de hidrocarburos con un régimen en
lecho fijo, preferiblemente la. velocidad espacial horaria de gas
es escogida en el intervalo desde 500 hasta 2500 Nl/l/h. Si se
desea operar el proceso de síntesis de hidrocarburos con un régimen
de fases en mezcla pastosa, preferiblemente la velocidad espacial
horaria de gas es escogida en el intervalo desde 1500 hasta 7500
Nl/l/h.
Un aspecto particular de la invención es que el
soporte de catalizador y el catalizador de metal del Grupo VIII
soportado tienen una resistencia aumentada. Por lo tanto, cuando en
un proceso químico se aplica un régimen en lecho fijo, el lecho de
catalizador puede tener más altura, o cuando se aplica un régimen
de fases en mezcla pastosa o un régimen de lecho burbujeante, hay
menos desgaste de las partículas de catalizador. Un menor desgaste
puede conducir, ventajosamente, a un tiempo de residencia
permisible más largo del catalizador soportado en el reactor, y/o a
una menor formación de finos. Cuando hay menos formación de finos,
habrá menos peligro de que las partículas finas pasen el filtro en
un paso de filtración para la remoción de partículas de
catalizador. Se prefiere usar el catalizador de metal soportado de
esta invención en un régimen de fases en mezcla pastosa.
La invención será ahora ilustrada adicionalmente
por medio de los siguientes Ejemplos.
Ejemplo
I
Una masa fue preparada mezclando y amasando, en
un aparato de amasado, 120 partes en peso (pep) de polvo de óxido
de titanio disponible en el comercio (P25 de Degussa, área
superficial BET 50 m^{2}/g (ASTM D3663-92), tamaño
de partícula 7 \mum), 50 pep de polvo de
Co(OH)_{2} disponible en el comercio (tamaño de
partícula 4 \mum), 5,3 pep de
Mn(Ac)_{2}\cdot4H_{2}O ("Ac" significa
acetato; soluble en agua) y 50 pep de agua. El amasado se continuó
hasta que el tamaño de partícula de los sólidos era 2 \mum. Se
añadió agua (650 pep) a la masa y la mezcla de masa/agua fue
homogeneizada por medio de un agitador de turbina, para formar una
mezcla pastosa. El tamaño de partícula de los sólidos presentes en
la mezcla pastosa no cambió. La mezcla pastosa fue secada por
rociado a través de un atomizador. Las partículas resultantes
fueron calcinadas en aire por 1 hora a 600°C. El tamaño de partícula
del polvo resultante era 30 \mum. El precursor de catalizador así
obtenido fue sometido a varias pruebas.
Se encontró que la densidad de partículas era
2,38 g/ml.
La resistencia de las partículas fue probada
sometiendo a una mezcla pastosa que contenía 5% en volumen de las
partículas en agua a fuerzas de alto esfuerzo cortante durante 30
minutos, por medio de una mezcladora a alta velocidad operando a
5750 rpm. La mezcla de la mezcla pastosa es mantenida en 20°C. El
tamaño de las partículas frescas y de las partículas después del
tratamiento de esfuerzo cortante fue medido. Se encontró que el
tratamiento de esfuerzo cortante aplicado durante la prueba había
causado una disminución del 5% en el tamaño de partícula.
El precursor de catalizador fue reducido y
probado en un proceso para la preparación de hidrocarburos. Un
reactor de microflujo que contenía 10 ml de las partículas en forma
de un lecho fijo fue calentado hasta una temperatura de 260°C, y
presurizado con un flujo continuo de gas nitrógeno hasta una presión
de 2 bares absolutos. El precursor de catalizador fue reducido in
situ por 24 horas con una mezcla de gases nitrógeno e
hidrógeno. Durante la reducción la cantidad relativa de hidrógeno en
la mezcla fue gradualmente aumentada desde 0% en volumen hasta. 100%
en volumen. La concentración de agua en el gas de salida fue
mantenida en menos de 3000 ppmv.
Después de la reducción la presión fue aumentada
hasta 31 bares absolutos. La preparación de hidrocarburos fue
llevada a cabo con una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono en
una relación de H_{2}/CO de 1,1:1. La GHSV fue de 7700 Nl/l/h. La
temperatura de reacción, expresada coma la temperatura de lecho
promedio ponderado, fue de 232°C. El rendimiento espacio tiempo,
expresado como gramos de producto de hidrocarburo por litro de
partículas de catalizador (incluyendo los espacios huecos entre las
partículas) por hora; la selectividad de metano, expresada como % en
mol de metano obtenido con relación al número de moles de CO
convertidos; y la selectividad a hidrocarburos que contienen 5 o más
átomos de carbono (selectividad a C_{5}+), expresada como un
porcentaje en peso del producto de hidrocarburo total, fueron
determinados después de 40 horas de operación. Los resultados son
expuestos en la Tabla I.
Ejemplo
II
(Comparativo)
El Ejemplo I fue sustancialmente repetido pero
con las diferencias de que
(1) la cantidad de agua presente durante el
mezclado de los ingredientes del catalizador fue de 620 pep, en vez
de 50 pep. En consecuencia se obtuvo directamente una mezcla
pastosa, en vez de una masa, que fue molida usando un molino de
bolas hasta que el tamaño de partícula era de 2 \mum.
(2) Durante la preparación de los hidrocarburos
la temperatura de reacción fue de 239°C, en vez de 232°C.
El tamaño de partícula del polvo después de la
calcinación era de 30 \mum. Se encontró que la densidad de
partículas era de 1,31 g/ml. Una disminución del 80% en el tamaño
de partícula fue causada en la prueba de tratamiento de esfuerzo
cortante. Unos resultados adicionales son expuestos en la Tabla
I.
| Ejemplo | I | II *) |
| Rendimiento espacio tiempo (g/l.h) | 1130 | 510 |
| Selectividad de metano (% en mol) | 4,8 | 11,0 |
| Selectividad a C_{5}+ (% en peso) | 90,1 | 80,7 |
| *) Comparativo |
Ejemplo
III
(Comparativo)
Un precursor de catalizador fue preparado como
se expuso en el Ejemplo I, pero con la diferencia de que la masa
preparada como en el Ejemplo I fue extrusada para obtener un
extrusado, el cual fue subsiguientemente secado, calcinado (como en
el Ejemplo I) y molido hasta un tamaño de partícula de 58 \mum,
en vez de añadir agua a la masa para obtener una mezcla pastosa,
secar por rociado y calcinar.
Se encontró que la densidad de partículas era
2,14 g/ml. Una disminución del 83% en el diámetro de partícula
promedio ponderado en volumen fue causada en la prueba de
tratamiento de esfuerzo cortante llevada a cabo coma en el Ejemplo
I.
Se apreciará que en varios aspectos el
catalizador del Ejemplo I, es decir, de acuerdo con la invención,
es mucho mejor que los catalizadores de los Ejemplos II y III, es
decir, los catalizadores comparativos. La invención proporciona un
catalizador más fuerte y un catalizador que tiene una densidad
superior. Usando el catalizador de acuerdo con la invención, la
tasa de producción de hidrocarburos es superior, aunque la
temperatura sea menor. La tasa de producción de hidrocarburos es
superior en base al peso del catalizador y en base al volumen del
catalizador. Adicionalmente, la selectividad a hidrocarburos que
contienen 5 o más átomos de carbono fue mejor y la mejor
selectividad puede ser atribuida sólo parcialmente a la temperatura
menor.
En la preparación de los precursores de
catalizador del Ejemplo I y el Ejemplo II, se ejerció fuerza
mecánica sobre el óxido refractario para obtener partículas del
mismo tamaño. Aunque el tamaño de las partículas fue igual, después
de conformarlo, secarlo y calcinarlo, el catalizador de acuerdo con
la invención fue mejor que el catalizador comparativo.
Claims (14)
1. Un proceso para preparar un soporte de
catalizador o un catalizador de metal del Grupo VIII soportado o un
precursor del catalizador de metal del Grupo VIII soportado,
caracterizado porque dicho proceso comprende
(a) ejercer fuerza mecánica sobre una mezcla que
comprende un óxido refractario y un primer líquido para obtener
una masa,
(b) mezclar la masa con un segundo líquido para
obtener una mezcla pastosa,
(c) conformar y secar la mezcla pastosa, y
(d) calcinar,
quedando entendido que, si se
prepara un catalizador de metal del Grupo VIII soportado o un
precursor del catalizador de metal del Grupo VIII soportado, un
compuesto precursor del metal del Grupo VIII o el metal del Grupo
VIII propiamente dicho está presente como un componente adicional
en el paso (a) o paso
(b).
2. Un proceso como se reivindica en la
reivindicación 1, caracterizado porque el óxido refractario
comprende óxido de titanio.
3. Un proceso como se reivindica en la
reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el primer líquido
y el segundo líquido son agua.
4. Un proceso como se reivindica en cualquiera
de las reivindicaciones 1-3, caracterizado
porque el contenido de sólidos de la masa como se prepara en el paso
(a) está en el intervalo de desde 65 hasta 90% en peso,
preferiblemente en el intervalo de desde 65 hasta 85% en peso, en
base al peso total de la masa.
5. Un proceso como se reivindica en cualquiera
de las reivindicaciones 1-4, caracterizado
porque la cantidad del segundo líquido mezclado en el paso (b) está
en el intervalo de desde 0,5 hasta 20 partes en peso por parte en
peso de la masa, en particular desde 1 hasta 10 partes en peso por
parte en peso de la masa.
6. Un proceso como se reivindica en cualquiera
de las reivindicaciones 1-5, caracterizado
porque el tamaño de partícula del óxido refractario aplicado en el
paso (a) está en el intervalo de desde 0,1 hasta 100 \mum,
preferiblemente en el intervalo de desde 0,5 hasta 50 \mum.
7. Un proceso como se reivindica en cualquiera
de las reivindicaciones 1-6, caracterizado
porque la relación del tamaño de partícula de las partículas
presentes al final del paso (a) sobre el tamaño de partícula de las
partículas presentes al comienzo del paso (a) está típicamente en
el intervalo de 0,02 a 0,5, en particular en el intervalo de desde
0,05 hasta 0,2.
8. Un proceso como se reivindica en cualquiera
de las reivindicaciones 1-7, caracterizado
porque el paso (c) es un proceso de secado por rociado.
9. Un proceso para producir un catalizador de
metal del Grupo VIII soportado o un precursor del catalizador de
metal del Grupo VIII soportado aplicando el proceso como se
reivindica en cualquiera de las reivindicaciones
1-8, caracterizado porque queda entendido
que un compuesto precursor del metal del Grupo VIII o el metal del
Grupo VIII propiamente dicho está presente como un componente
adicional en el paso (a).
10. Un proceso para producir un catalizador de
metal del Grupo VIII soportado o un precursor del catalizador de
metal del Grupo VIII soportado, caracterizado porque un
compuesto precursor del metal del Grupo VIII o el metal del Grupo
VIII propiamente dicho es depositado sobre un soporte de
catalizador que es preparado de acuerdo con un proceso como se
reivindica en cualquiera de las reivindicaciones
1-8.
11. Un soporte de catalizador o un catalizador
de metal del Grupo VIII soportado o un precursor del catalizador de
metal del Grupo VIII soportado, caracterizado porque puede
ser obtenido por un proceso como se reivindica en una cualquiera de
las reivindicaciones 1-10.
12. Un catalizador de metal del Grupo VIII
soportado o un precursor del catalizador de metal del Grupo VIII
soportado como se reivindica en la reivindicación 11,
caracterizado porque el metal del Grupo VIII es cobalto.
13. Un catalizador de metal del Grupo VIII
soportado como se reivindica en la reivindicación 11 o 12,
caracterizado porque el metal del Grupo VIII está presente
por lo menos parcialmente en forma metálica.
14. Un proceso para producir hidrocarburos,
caracterizado porque dicho proceso comprende poner en
contacto una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno a
temperatura y presión elevadas con un catalizador de metal del
Grupo VIII soportado como se reivindica en la reivindicación
13.
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