ES2272530T3 - Un procedimiento para la preparacion de un catalizador de cobalto soportado y un precursor del mismo, y el uso del catalizador de cobalto soportado. - Google Patents

Un procedimiento para la preparacion de un catalizador de cobalto soportado y un precursor del mismo, y el uso del catalizador de cobalto soportado. Download PDF

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Abstract

Un proceso para preparar un soporte de catalizador o un catalizador de metal del Grupo VIII soportado o un precursor del catalizador de metal del Grupo VIII soportado, caracterizado porque dicho proceso comprende (a) ejercer fuerza mecánica sobre una mezcla que comprende un óxido refractario y un primer líquido para obtener una masa, (b) mezclar la masa con un segundo líquido para obtener una mezcla pastosa, (c) conformar y secar la mezcla pastosa, y (d) calcinar, quedando entendido que, si se prepara un catalizador de metal del Grupo VIII soportado o un precursor del catalizador de metal del Grupo VIII soportado, un compuesto precursor del metal del Grupo VIII o el metal del Grupo VIII propiamente dicho está presente como un componente adicional en el paso (a) o paso (b).

Description

Un procedimiento para la preparación de un catalizador de cobalto soportado y un precursor del mismo, y el uso del catalizador de cobalto soportado.
La presente invención se refiere a un soporte de catalizador, un catalizador de metal del Grupo VIII soportado y un precursor del catalizador de metal del Grupo VIII soportado. La invención también se refiere a unos procesos para la preparación de dicho soporte, dicho catalizador y dicho precursor. Adicionalmente, la invención se refiere a un uso del catalizador de metal del Grupo VIII soportado, en particular en un proceso para la preparación de hidrocarburos a partir de gas de síntesis.
Antecedentes de la invención
La preparación catalítica de hidrocarburos a partir de gas de síntesis, es decir, una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno, es muy conocida en el arte y es comúnmente mencionada como síntesis Fischer-Tropsch.
Unos catalizadores adecuados para ser usados en un proceso de síntesis Fischer-Tropsch contienen típicamente un metal catalíticamente activo del Grupo VIII de la Tabla Periódica de los Elementos (Manual de Química y Física, 68ª edición, CRC Press, 1987-1988) soportado sobre un óxido refractario, tal como alúmina, óxido de titanio, óxido de circonio, sílice o mezclas de tales óxidos. En particular, el hierro, el níquel, el cobalto y el rutenio son metales catalíticamente activos muy conocidos para tales catalizadores. Se puede hacer referencia a EP-A-398420, EP-A-178008, EP-A-167215, EP-A-168894, EP-A-363537, EP-A-498976, EP-A-71770 y WO-99/34917.
En la síntesis Fischer-Tropsch, al igual que en muchas otras reacciones químicas, el catalizador soportado, los reactivos y un diluyente, si está presente, en contacto unos con otros forman usualmente un sistema de tres fases de gas, líquido y sólido. Tales sistemas de tres fases pueden ser operados, por ejemplo, en un reactor de lecho relleno o en un reactor de burbujas en mezcla pastosa. Un reactor de lecho relleno puede comprender un lecho relleno de partículas sólidas de catalizador a través del cual hay un flujo de reactivos gaseosos y líquidos. Un reactor de burbujas en mezcla pastosa puede comprender una fase continua de líquido con el catalizador sólido suspendido en la misma y reactivos gaseosos fluyendo como burbujas a través del líquido. En todas las operaciones de este tipo es importante que el catalizador soportado sea mecánicamente fuerte, de modo que las partículas de catalizador mantengan su integridad durante toda la operación. Mientras más fuerte sea el soporte de catalizador o el catalizador soportado, más alto podrá ser un lecho de catalizador en un reactor de lecho relleno o más largo podrá ser el tiempo de residencia del catalizador en un reactor de burbujas en mezcla pastosa.
Adicionalmente, existe un interés continuo en encontrar catalizadores para ser usados en la síntesis Fischer-Tropsch que proporcionen una actividad mejorada y una selectividad mejorada en la conversión de monóxido de carbono a hidrocarburos valiosos, en particular hidrocarburos que contengan 5 o más átomos de carbono ("hidrocarburos C_{5}+" en adelante), y minimicen la formación de dióxido de carbono, que es un subproducto que contiene carbono de bajo valor, o incluso valor negativo.
De acuerdo con la presente invención, se pueden elaborar unos soportes de catalizador y catalizadores que tienen inesperadamente una resistencia mejorada, mientras que los catalizadores exhiben un desempeño mejorado en la síntesis Fischer-Tropsch con respecto a la actividad y la selectividad. El proceso inventado involucra reducir el tamaño de partícula del soporte de óxido refractario moliendo una mezcla del soporte refractario y líquido de modo a obtener una masa, mezclar la masa con un líquido adicional para obtener una mezcla pastosa, conformar y secar la mezcla pastosa, y calcinar. Un metal catalíticamente activo puede ser introducido en cualquier etapa del proceso o subsiguientemente, como el metal propiamente dicho o como un compuesto precursor.
Los catalizadores elaborados de acuerdo con esta invención tienen un desempeño mejorado sobre los catalizadores que son elaborados por los métodos de WO-99/34917. Los métodos de WO-99/34917 incluyen conformar una masa sin adición previa de líquido adicional a la masa, y conformas: una mezcla pastosa sin aplicar un paso intermedio de moler una masa.
Un efecto beneficioso adicional de la invención es que las partículas tienen una densidad superior, de modo que se puede emplear más cantidad del catalizador en un volumen de reactor dado.
Un aspecto adicional de la invención es que las propiedades mejoradas del catalizador pueden ser obtenidas sin la necesidad de introducir un elemento adicional, es decir diferente, al soporte o al catalizador. Esto es ventajoso debido a que la presencia de tal elemento adicional podría influenciar en forma impredecible las propiedades del catalizador de una manera adversa.
Descripción de la invención
Así, la presente invención proporciona un proceso para preparar un soporte de catalizador o un catalizador de metal del Grupo VIII soportado o un precursor del catalizador de metal del Grupo VIII soportado, dicho proceso comprendiendo
(a) ejercer fuerza mecánica sobre una mezcla que comprende un óxido refractario y un primer líquido para obtener una masa,
(b) mezclar la masa con un segundo líquido para obtener una mezcla pastosa,
(c) conformar y secar la mezcla pastosa, y
(d) calcinar,
quedando entendido que, si se prepara un catalizador de metal del Grupo VIII soportado o un precursor del catalizador de metal del Grupo VIII soportado, un compuesto precursor del metal del Grupo VIII o el metal del Grupo VIII propiamente dicho está presente como un componente adicional en el paso (a) o paso (b).
La invención también se refiere al soporte, al catalizador de metal del Grupo VIII soportado y al precursor del mismo que pueden ser obtenidos por dicho proceso. La invención también se refiere al uso del catalizador de metal del Grupo VIII soportado en un proceso químico de tres fases, en particular a un proceso para producir hidrocarburos, dicho proceso comprendiendo poner en contacto una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno a temperatura y presión elevadas con un catalizador soportado de acuerdo con la invención.
En esta invención se usa un óxido refractario. Unos ejemplos de óxidos refractarios adecuados incluyen alúmina, sílice, óxido de titanio, óxido de circonio o mezclas de los mismos, tales como sílice-alúmina o mezclas físicas tales como una mezcla de sílice y óxido de titanio. Preferiblemente, el óxido refractario comprende óxido de titanio, óxido de circonio o mezclas de los mismos, en particular el óxido refractario es un óxido de titanio.
De acuerdo con una realización preferida, el óxido refractario que comprende óxido de titanio, óxido de circonio o mezclas de los mismos, puede comprender adicionalmente hasta 50% en peso de otro óxido refractario, típicamente sílice o alúmina, en base al peso total del óxido refractario. De preferencia, el óxido refractario adicional, si está presente, comprende hasta 20% en peso, de mayor preferencia hasta 10% en peso, sobre la misma base.
El óxido refractario consiste de mayor preferencia en óxido de titanio, en particular óxido de titanio que ha sido preparado en ausencia de compuestos que contienen azufre. Un ejemplo de tal método de preparación involucra hidrólisis a la llama de tetracloruro de titanio.
El óxido de titanio puede ser un óxido de titanio del tipo de rutilo, pero preferiblemente comprende óxido de titanio del tipo de anatasa. En particular por lo menos 50%, de manera más particular por lo menos 90% del óxido de titanio es del tipo de anatasa. De mayor preferencia, el óxido de titanio es exclusivamente del tipo de anatasa.
El óxido refractario es preferiblemente un material que tiene una gran área superficial. El área superficial es típicamente por lo menos 0,5 m^{2}/g, convenientemente por lo menos 10 m^{2}/g, especialmente por lo menos 25 m^{2}/g, y más especialmente por lo menos 35 m^{2}/g, en base a las mediciones de área superficial BET de acuerdo con ASTM D3663-92. Convenientemente el área superficial es a lo sumo 400 m^{2}/g, especialmente a lo sumo 200 m^{2}/g, sobre la misma base. Preferiblemente el área superficial está en el intervalo de desde 40 m^{2}/g hasta 100 m^{2}/g, sobre la misma base.
El tamaño de partícula del óxido refractario tampoco es esencial para la invención y puede ser seleccionado dentro de amplios intervalos, por ejemplo menos de 1 mm, típicamente en el intervalo de desde 0,1 hasta 100 \mum, preferiblemente en el intervalo de desde 0,5 hasta 50 \mum.
Los tamaños de partícula especificados en este documento de patente son invariablemente los diámetros de partícula promedio en volumen según lo determinado usando un instrumento MASTERSIZER MICRO PLUS (marca registrada de Malvern Instruments, Ltd., Reino Unido; usando el método de cálculo designado como "5THD" y suministrado por Malvern Instruments Ltd.); el material a ser medido es diluido con líquido adicional ya presente (agua en los Ejemplos I, II y III presentados más adelante) para lograr la densidad óptica prescrita y el tamaño de partícula es subsiguientemente medido en un lapso de 30 segundos.
El primer líquido y el segundo líquido pueden ser independientemente líquidos orgánicos, tales como un alcohol inferior, una cetona inferior, un éster inferior o un éter inferior, por ejemplo etanol, acetona, metil etil cetona, acetato de etilo, dietil éter o tetrahidrofurano. En este documento de patente, cuando el término "inferior" es usado en conjunto con un compuesto orgánico, el término especifica que el compuesto orgánico tiene a lo sumo seis átomos de carbono, en particular cuatro átomos de carbono. De manera más adecuada, los líquidos primero y segundo son líquidos acuosos, tales como una mezcla del líquido orgánico y agua, que comprende preferiblemente por lo menos 50% en peso de agua y menos de 50% en peso del líquido orgánico, en base al peso total del líquido. En particular, los líquidos acuosos son agua. Se prefiere que el primer líquido y el segundo líquido tengan la misma composición. De manera más conveniente, se usa agua como el primer líquido y como el segundo líquido.
En el paso (a) del presente proceso se ejerce fuerza mecánica sobre la mezcla para obtener una masa. La fuerza mecánica puede ser ejercida por métodos conocidos por aquellos versados en el arte, tales como amasado o molienda. Unos aparatos adecuados son una mezcladora de álabe Z o mezcladora de álabe sigma y una mezcladora-moledora de ruedas giratorias.
Típicamente, la fuerza mecánica es ejercida sobre la mezcla por un período de desde 5 minutos hasta 2 horas, o más largo, tal como hasta 5 horas, pero preferiblemente por un período de desde 15 hasta 90 minutos. Este paso puede ser llevado a cabo en un amplio intervalo de temperaturas, preferiblemente desde 15 hasta 90°C. Como resultado de la introducción de energía a la mezcla, habrá un aumento de la temperatura.
El contenido de sólidos de la masa preparada en el paso (a) no es esencial para la invención y puede ser seleccionado dentro de amplios intervalos. Típicamente el contenido de sólidos es por lo menos 60% en peso, por ejemplo en el intervalo de desde 65 hasta 90% en peso, en base al peso total de la masa. Preferiblemente el contenido de sólidos está en el intervalo de desde 65 hasta 85% en peso, sobre la misma base. El contenido de sólidos de una mezcla (masa o mezcla pastosa) como se define en este documento de patente es determinado como el peso del residuo que se forma después de calentar la mezcla por 2 horas a 600°C, en donde el calentamiento puede estar precedido por secado a condiciones más suaves si es conveniente.
El tamaño de partícula del material sólido presente en la masa es típicamente a lo sumo 5 \mum, por ejemplo en el intervalo de desde 0,05 hasta 3 \mum, preferiblemente en el intervalo de desde 0,1 hasta 1 \mum. La reducción de tamaño de partícula que ocurre como resultado de ejercer la fuerza mecánica durante el paso (a) puede ser cuantificada por la relación del tamaño de partícula al final del paso (a) sobre el tamaño de partícula al inicio del paso (a). Esta relación está típicamente en el intervalo de 0,02 hasta 0,5, en particular en el intervalo de desde 0,05 hasta 0,2.
La cantidad de segundo líquido mezclado en el paso (b) no es esencial para la invención. Convenientemente, la cantidad de segundo líquido es por lo menos 0,1 parte en peso por parte en peso de la masa, y la cantidad de segundo líquido es típicamente a lo sumo 60 partes en peso por parte en peso de la masa. Por ejemplo, la cantidad de segundo líquido está en el intervalo de desde 0,5 hasta 20 partes en peso por parte en peso de la masa, en particular desde 1 hasta 10 partes en peso por parte en peso de la masa.
Independientemente, la cantidad de líquido puede ser tal que el contenido de sólidos de la mezcla pastosa preparada en el paso (b) sea a lo sumo 55% en peso, por ejemplo en el intervalo de desde 1 hasta 45% en peso, con relación al peso de la mezcla pastosa. Convenientemente la cantidad es seleccionada de acuerdo con el método de conformación seleccionado para ser aplicado en el paso (c). Por ejemplo, cuando el método de conformación es por rociado, tal como se aplica en una operación de secado por rociado, el contenido de sólidos de la mezcla pastosa está típicamente en el intervalo de desde 5 hasta 35% en peso, preferiblemente desde 15 hasta 30% en peso, con relación al peso de la mezcla pastosa.
El mezclado del paso (b) puede ser llevado a cabo por cualquier método adecuado conocido por aquellos versados en el arte. Aquellos versados en el arte apreciarán que se obtiene preferiblemente una mezcla homogénea de la masa y el segundo líquido, es decir, una mezcla libre de grumos. La agitación por medio de una turbina radial, un agitador de ancla o un impulsor marino es adecuada. Típicamente, un tiempo de mezclado de 5 a 120 minutos será adecuado, en particular desde 15 hasta 90 minutos. El mezclado puede ser llevado a cabo en un amplio intervalo de temperaturas, preferiblemente desde 15 hasta 90°C.
Cualquier método de conformación y secado adecuado puede ser aplicado en el paso (c). Por ejemplo, la mezcla pastosa puede ser secada para formar una torta y triturada. El secado puede ser efectuado a una temperatura elevada, por ejemplo superior a 30°C, preferiblemente hasta 500°C, de preferencia hasta 300°C. El período para secado es típicamente hasta 5 horas, de preferencia desde 15 minutos hasta 3 horas.
Preferiblemente, la conformación y el secado son llevados a cabo en una sola operación, por ejemplo mediante secado por rociado.
Se prefiere incluir uno o más agentes mejoradores de flujo y/o ayudantes de extrusión, agentes de peptización y materiales de quemado en la mezcla pastosa antes de la extrusión. Tales aditivos y su uso son conocidos en el arte, véase por ejemplo WO-99/34917. Unos agentes de peptización muy adecuados para ser usados en esta invención son los ácidos débiles, en particular ácidos que tienen una pKa de por lo menos 0, convenientemente a lo sumo 8, preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 6, cuando se mide en agua a 25°C. De manera particular, los ácidos carboxílicos son interesantes, por ejemplo ácido fórmico, ácido acético, ácido cítrico, ácido oxálico y ácido propiónico.
Las composiciones conformadas y secadas del paso (c) son calcinadas en el paso (d). La calcinación es efectuada a temperatura elevada, preferiblemente a una temperatura entre 400 y 750°C, de preferencia entre 450 y 650°C. La duración de la calcinación es típicamente desde 5 minutos hasta varias horas, preferiblemente desde 15 minutos hasta 4 horas. Convenientemente, la calcinación es llevada a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno, preferiblemente aire. Si se desea, el secado del paso (c) y la calcinación pueden ser combinados.
Se apreciará que la forma más preferida de llevar a cabo el proceso puede variar, dependiendo, por ejemplo, del tamaño y la forma deseados de las partículas de catalizador. Corresponde a la experiencia de aquellos versados en el arte seleccionar el método más adecuado para un juego dado de circunstancias y requerimientos.
Preferiblemente, el catalizador es obtenido en forma de un polvo, en cuyo caso el secado por rociado es un método preferido para ser aplicado en el paso (c).
El tamaño de partícula del polvo obtenido después de la conformación, el secado y la calcinación está típicamente en el intervalo de desde 5 hasta 200 \mum, preferiblemente en el intervalo de desde 10 hasta 100 \mum. Es ventajoso emplear el catalizador en forma de tal polvo en un proceso químico bajo un régimen en mezcla pastosa, por ejemplo en un reactor de burbujas en mezcla pastosa.
Unas formas alternativas son pellas, monturas y cilindros, que pueden ser adecuados para ser usados en un proceso químico bajo un régimen en lecho fijo, por ejemplo en un reactor de lecho relleno. De menor preferencia, el catalizador es obtenido como un material grumoso sin forma bien definida.
Se puede elaborar un catalizador soportado o un precursor del mismo que contiene un metal catalíticamente activo o un precursor del metal catalíticamente activo. El metal catalíticamente activo es un metal del Grupo VIII, ya que en muchas reacciones químicas, tales como síntesis Fischer-Tropsch e hidrogenaciones, se usa un catalizador metal del Grupo VIII soportado.
Para ser usado en la síntesis Fischer-Tropsch, se prefiere que el metal del Grupo VIII sea seleccionado de hierro, níquel, cobalto y rutenio. De preferencia, se selecciona cobalto o rutenio como metal del Grupo VIII, debido a que los catalizadores basados en cobalto y los catalizadores basados en rutenio proporcionan un rendimiento relativamente elevado de hidrocarburos C_{5}+. De mayor preferencia, se selecciona cobalto como metal del Grupo VIII. Un metal adicional puede estar presente con el fin de mejorar la actividad del catalizador o la selectividad de la conversión de gas de síntesis en hidrocarburos. Unos metales adicionales adecuados pueden ser seleccionados de manganeso, vanadio, circonio, renio, escandio y rutenio. Un metal adicional preferido es manganeso o vanadio, en particular
manganeso.
La cantidad del metal del Grupo VIII presente en el catalizador de metal soportado puede variar ampliamente. Típicamente, el catalizador de metal del Grupo VIII soportado comprende desde 1 hasta 50% en peso del metal del Grupo VIII, en particular cuando el catalizador es usado en la síntesis Fischer-Tropsch, en base al peso del metal del Grupo VIII con relación al peso del catalizador de metal del Grupo VIII soportado, preferiblemente 3 a 40% en peso, de preferencia 5 a 30% en peso sobre la misma base. La cantidad del metal adicional, si está presente, es típicamente desde 0,05 hasta 60% en peso, más típicamente desde 0,1 hasta 25% en peso, en base al peso del metal adicional con relación al peso del catalizador de metal del Grupo VIII soportado. La relación atómica del metal del Grupo VIII al metal adicional, si está presente en el catalizador, es típicamente por lo menos 5:1 y a lo sumo 200:1.
El catalizador de metal del Grupo VIII soportado puede ser convenientemente preparado por métodos conocidos por aquellos versados en el arte.
Se prefiere introducir los componentes catalíticamente activos o precursores de los mismos teniéndolos presentes como un componente adicional en el paso (b) o de preferencia ya en el paso (a). Una alternativa menos preferida es que los componentes catalíticamente activos o precursores pueden ser depositados sobre el soporte después de la calcinación del paso (d). La frase "componentes catalíticamente activos" incluye cualquier metal catalíticamente activo, es decir el metal del Grupo VIII, y cualquier metal adicional, presentes en el catalizador de metal soportado. La frase también incluye los compuestos precursores del metal catalíticamente activo. No se excluye que, además de los componentes catalíticamente activos y el soporte, el catalizador de metal soportado comprenda unos componentes adicionales.
Unos componentes catalíticamente activos adecuados incluyen sales del metal catalíticamente activo, tales como nitratos, carbonatos y acetatos, hidróxidos y óxidos del metal catalíticamente activo, y el metal catalíticamente activo propiamente dicho. Los componentes catalíticamente activos pueden ser o no ser solubles en el primer líquido o el segundo líquido, o pueden ser parcialmente solubles en el primer líquido o el segundo líquido.
Si los componentes catalíticamente activos o precursores son introducidos al soporte después de la calcinación del paso (d), se pueden aplicar métodos convencionales. Tales métodos convencionales involucran, por ejemplo, precipitar los componentes catalíticamente activos o precursores sobre el soporte; recubrir por rociado, amasar y/o impregnar los,componentes catalíticamente activos o precursores sobre el soporte; y/o extrusar uno o más componentes catalíticamente activos o precursores junto con el material de soporte para preparar extrusados.
Un método convencional para preparar el catalizador de metal del Grupo VIII soportado es impregnando sobre el soporte de catalizador los componentes catalíticamente activos o precursores como soluciones acuosas. En caso de que un catalizador soportado que contiene cobalto y manganeso deba ser preparado, se emplea de mayor preferencia una solución altamente concentrada. Un método adecuado para llegar a tal solución concentrada es usar una mezcla de sales derretidas de nitrato de cobalto y nitrato de manganeso. El tratamiento de impregnación es típicamente seguido por secado y, opcionalmente, calcinación. Para el secado y la calcinación, se pueden aplicar típicamente las mismas condiciones que fueron descritas anteriormente en la presente.
Pasando ahora a un uso del catalizador de metal del Grupo VIII soportado de esta invención, como se indicó anteriormente, el catalizador de metal del Grupo VIII soportado puede ser usado para catalizar un proceso para la preparación de hidrocarburos a partir de monóxido de carbono e hidrógeno. Típicamente, cuando se usa en tal proceso, por lo menos parte del meta del Grupo VIII está presente en su estado metálico.
Por lo tanto, es normalmente ventajoso activar el catalizador de metal del Grupo VIII soportado antes del uso mediante una reducción en la presencia de hidrógeno a temperatura elevada. Típicamente, la reducción involucra tratar el catalizador a una temperatura en el intervalo desde 100 hasta 450°C, a presión elevada, típicamente desde 1 hasta 200 bares absolutos, frecuentemente por 1 a 200 horas. Se puede usar hidrógeno puro en la reducción, pero usualmente se prefiere aplicar una mezcla de hidrógeno y un gas inerte, tal como nitrógeno. La cantidad relativa de hidrógeno presente en la mezcla puede variar entre 0,1 y 100% en volumen.
De acuerdo con una realización preferida de la reducción, el catalizador es llevado hasta el nivel deseado de temperatura y presión en una atmósfera de gas nitrógeno. Subsiguientemente, el catalizador es puesto en contacto con una mezcla de gases que contiene solamente una pequeña cantidad de gas hidrógeno, el resto siendo gas nitrógeno. Durante la reducción, la cantidad relativa de gas hidrógeno en la mezcla de gases es gradualmente aumentada hasta 50% en volumen o incluso 100% en volumen.
Puede ser preferible activar el catalizador de metal del Grupo VIII soportado in situ, es decir, en el interior del reactor para la preparación de hidrocarburos a partir de gas de síntesis. Por ejemplo, WO-97/17137 describe un proceso de activación de catalizador in situ que comprende poner en contacto el catalizador en la presencia de líquido de hidrocarburo con un gas que contiene hidrógeno a una presión parcial de hidrógeno de por lo menos 15 bares absolutos, preferiblemente por lo menos 20 bares absolutos, de preferencia por lo menos 30 bares absolutos. Típicamente, en este proceso, la presión parcial de hidrógeno es a lo sumo 200 bares absolutos.
El proceso para la preparación de hidrocarburos a partir de gas de síntesis es típicamente llevado a cabo a una temperatura en el intervalo de desde 125 hasta 350°C, preferiblemente desde 175 hasta 275°C. La presión está típicamente en el intervalo de desde 5 hasta 150 bares absolutos, preferiblemente desde 5 hasta 80 bares absolutos, en particular desde 5 hasta 50 bares absolutos.
Hidrógeno y monóxido de carbono (gas de síntesis) son típicamente alimentados al proceso en una relación molar en el intervalo desde 0,7 hasta 2,5. Unas relaciones molares bajas de hidrógeno a monóxido de carbono aumentarán la selectividad a C_{5}+ de los catalizadores, es decir, la selectividad de la formación de hidrocarburos C_{5}+.
Sin embargo, en la realización de la invención en la cual el metal del Grupo VIII es cobalto y el metal adicional es manganeso y/o vanadio, que están presentes en una relación atómica de cobalto/(manganeso + vanadio) de por lo menos 12:1, la selectividad a C_{5}+ del catalizador es notablemente elevada, incluso cuando se usa gas de síntesis que tiene una relación atómica elevada de hidrógeno a monóxido de carbono. En esta realización se puede usar una relación molar de hidrógeno a monóxido de carbono en el intervalo desde 1,5 hasta 2,5.
La velocidad espacial horaria de gas ("GHSV" en adelante, por sus siglas en inglés) puede variar dentro de amplios intervalos y está típicamente en el intervalo desde 400 hasta 10000 Nl/l/h, por ejemplo desde 400 hasta 4000 Nl/l/h.
El término "GHSV" es muy conocido en el arte, y se refiere a la velocidad espacial del gas por hora, es decir, el volumen de gas de síntesis en Nl (es decir, a la temperatura estándar de 0°C y la presión estándar de 1 bar (100.000 Pa)) que se pone en contacto en una hora con un litro de partículas de catalizador, es decir, excluyendo los espacios huecos entre partículas. En el caso de un catalizador en lecho fijo, la GHSV es usualmente expresada por litro de lecho de catalizador, es decir, incluyendo el espacio hueco entre partículas. En ese caso una GHSV de 1600 Nl/l/h sobre las partículas de catalizador corresponde a aproximadamente 1000 Nl/l/h sobre el lecho de catalizador.
El proceso para la preparación de hidrocarburos puede ser conducido usando una variedad de tipos de reactor y regímenes de reacción, por ejemplo un régimen en lecho fijo, un régimen de fases en mezcla pastosa o un régimen de lecho burbujeante. Se apreciará que el tamaño de las partículas de catalizador puede variar dependiendo del régimen de reacción para el cual son propuestas. Corresponde a la experiencia de aquellos versados en el arte seleccionar el tamaño de partículas de catalizador más apropiado para un régimen de reacción dado.
Adicionalmente, quedará entendido que aquellos versados en el arte son capaces de seleccionar las condiciones más apropiadas para una configuración de reactor específica, el régimen de reacción y un esquema de trabajo. Por ejemplo, la velocidad espacial horaria de gas preferida puede depender del tipo de régimen de reacción que está siendo aplicado. Así, si se desea operar el proceso de. síntesis de hidrocarburos con un régimen en lecho fijo, preferiblemente la. velocidad espacial horaria de gas es escogida en el intervalo desde 500 hasta 2500 Nl/l/h. Si se desea operar el proceso de síntesis de hidrocarburos con un régimen de fases en mezcla pastosa, preferiblemente la velocidad espacial horaria de gas es escogida en el intervalo desde 1500 hasta 7500 Nl/l/h.
Un aspecto particular de la invención es que el soporte de catalizador y el catalizador de metal del Grupo VIII soportado tienen una resistencia aumentada. Por lo tanto, cuando en un proceso químico se aplica un régimen en lecho fijo, el lecho de catalizador puede tener más altura, o cuando se aplica un régimen de fases en mezcla pastosa o un régimen de lecho burbujeante, hay menos desgaste de las partículas de catalizador. Un menor desgaste puede conducir, ventajosamente, a un tiempo de residencia permisible más largo del catalizador soportado en el reactor, y/o a una menor formación de finos. Cuando hay menos formación de finos, habrá menos peligro de que las partículas finas pasen el filtro en un paso de filtración para la remoción de partículas de catalizador. Se prefiere usar el catalizador de metal soportado de esta invención en un régimen de fases en mezcla pastosa.
La invención será ahora ilustrada adicionalmente por medio de los siguientes Ejemplos.
Ejemplo I
Una masa fue preparada mezclando y amasando, en un aparato de amasado, 120 partes en peso (pep) de polvo de óxido de titanio disponible en el comercio (P25 de Degussa, área superficial BET 50 m^{2}/g (ASTM D3663-92), tamaño de partícula 7 \mum), 50 pep de polvo de Co(OH)_{2} disponible en el comercio (tamaño de partícula 4 \mum), 5,3 pep de Mn(Ac)_{2}\cdot4H_{2}O ("Ac" significa acetato; soluble en agua) y 50 pep de agua. El amasado se continuó hasta que el tamaño de partícula de los sólidos era 2 \mum. Se añadió agua (650 pep) a la masa y la mezcla de masa/agua fue homogeneizada por medio de un agitador de turbina, para formar una mezcla pastosa. El tamaño de partícula de los sólidos presentes en la mezcla pastosa no cambió. La mezcla pastosa fue secada por rociado a través de un atomizador. Las partículas resultantes fueron calcinadas en aire por 1 hora a 600°C. El tamaño de partícula del polvo resultante era 30 \mum. El precursor de catalizador así obtenido fue sometido a varias pruebas.
Se encontró que la densidad de partículas era 2,38 g/ml.
La resistencia de las partículas fue probada sometiendo a una mezcla pastosa que contenía 5% en volumen de las partículas en agua a fuerzas de alto esfuerzo cortante durante 30 minutos, por medio de una mezcladora a alta velocidad operando a 5750 rpm. La mezcla de la mezcla pastosa es mantenida en 20°C. El tamaño de las partículas frescas y de las partículas después del tratamiento de esfuerzo cortante fue medido. Se encontró que el tratamiento de esfuerzo cortante aplicado durante la prueba había causado una disminución del 5% en el tamaño de partícula.
El precursor de catalizador fue reducido y probado en un proceso para la preparación de hidrocarburos. Un reactor de microflujo que contenía 10 ml de las partículas en forma de un lecho fijo fue calentado hasta una temperatura de 260°C, y presurizado con un flujo continuo de gas nitrógeno hasta una presión de 2 bares absolutos. El precursor de catalizador fue reducido in situ por 24 horas con una mezcla de gases nitrógeno e hidrógeno. Durante la reducción la cantidad relativa de hidrógeno en la mezcla fue gradualmente aumentada desde 0% en volumen hasta. 100% en volumen. La concentración de agua en el gas de salida fue mantenida en menos de 3000 ppmv.
Después de la reducción la presión fue aumentada hasta 31 bares absolutos. La preparación de hidrocarburos fue llevada a cabo con una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono en una relación de H_{2}/CO de 1,1:1. La GHSV fue de 7700 Nl/l/h. La temperatura de reacción, expresada coma la temperatura de lecho promedio ponderado, fue de 232°C. El rendimiento espacio tiempo, expresado como gramos de producto de hidrocarburo por litro de partículas de catalizador (incluyendo los espacios huecos entre las partículas) por hora; la selectividad de metano, expresada como % en mol de metano obtenido con relación al número de moles de CO convertidos; y la selectividad a hidrocarburos que contienen 5 o más átomos de carbono (selectividad a C_{5}+), expresada como un porcentaje en peso del producto de hidrocarburo total, fueron determinados después de 40 horas de operación. Los resultados son expuestos en la Tabla I.
Ejemplo II
(Comparativo)
El Ejemplo I fue sustancialmente repetido pero con las diferencias de que
(1) la cantidad de agua presente durante el mezclado de los ingredientes del catalizador fue de 620 pep, en vez de 50 pep. En consecuencia se obtuvo directamente una mezcla pastosa, en vez de una masa, que fue molida usando un molino de bolas hasta que el tamaño de partícula era de 2 \mum.
(2) Durante la preparación de los hidrocarburos la temperatura de reacción fue de 239°C, en vez de 232°C.
El tamaño de partícula del polvo después de la calcinación era de 30 \mum. Se encontró que la densidad de partículas era de 1,31 g/ml. Una disminución del 80% en el tamaño de partícula fue causada en la prueba de tratamiento de esfuerzo cortante. Unos resultados adicionales son expuestos en la Tabla I.
TABLA I
Ejemplo I II *)
Rendimiento espacio tiempo (g/l.h) 1130 510
Selectividad de metano (% en mol) 4,8 11,0
Selectividad a C_{5}+ (% en peso) 90,1 80,7
*) Comparativo
Ejemplo III
(Comparativo)
Un precursor de catalizador fue preparado como se expuso en el Ejemplo I, pero con la diferencia de que la masa preparada como en el Ejemplo I fue extrusada para obtener un extrusado, el cual fue subsiguientemente secado, calcinado (como en el Ejemplo I) y molido hasta un tamaño de partícula de 58 \mum, en vez de añadir agua a la masa para obtener una mezcla pastosa, secar por rociado y calcinar.
Se encontró que la densidad de partículas era 2,14 g/ml. Una disminución del 83% en el diámetro de partícula promedio ponderado en volumen fue causada en la prueba de tratamiento de esfuerzo cortante llevada a cabo coma en el Ejemplo I.
Se apreciará que en varios aspectos el catalizador del Ejemplo I, es decir, de acuerdo con la invención, es mucho mejor que los catalizadores de los Ejemplos II y III, es decir, los catalizadores comparativos. La invención proporciona un catalizador más fuerte y un catalizador que tiene una densidad superior. Usando el catalizador de acuerdo con la invención, la tasa de producción de hidrocarburos es superior, aunque la temperatura sea menor. La tasa de producción de hidrocarburos es superior en base al peso del catalizador y en base al volumen del catalizador. Adicionalmente, la selectividad a hidrocarburos que contienen 5 o más átomos de carbono fue mejor y la mejor selectividad puede ser atribuida sólo parcialmente a la temperatura menor.
En la preparación de los precursores de catalizador del Ejemplo I y el Ejemplo II, se ejerció fuerza mecánica sobre el óxido refractario para obtener partículas del mismo tamaño. Aunque el tamaño de las partículas fue igual, después de conformarlo, secarlo y calcinarlo, el catalizador de acuerdo con la invención fue mejor que el catalizador comparativo.

Claims (14)

1. Un proceso para preparar un soporte de catalizador o un catalizador de metal del Grupo VIII soportado o un precursor del catalizador de metal del Grupo VIII soportado, caracterizado porque dicho proceso comprende
(a) ejercer fuerza mecánica sobre una mezcla que comprende un óxido refractario y un primer líquido para obtener una masa,
(b) mezclar la masa con un segundo líquido para obtener una mezcla pastosa,
(c) conformar y secar la mezcla pastosa, y
(d) calcinar,
quedando entendido que, si se prepara un catalizador de metal del Grupo VIII soportado o un precursor del catalizador de metal del Grupo VIII soportado, un compuesto precursor del metal del Grupo VIII o el metal del Grupo VIII propiamente dicho está presente como un componente adicional en el paso (a) o paso (b).
2. Un proceso como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado porque el óxido refractario comprende óxido de titanio.
3. Un proceso como se reivindica en la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el primer líquido y el segundo líquido son agua.
4. Un proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el contenido de sólidos de la masa como se prepara en el paso (a) está en el intervalo de desde 65 hasta 90% en peso, preferiblemente en el intervalo de desde 65 hasta 85% en peso, en base al peso total de la masa.
5. Un proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque la cantidad del segundo líquido mezclado en el paso (b) está en el intervalo de desde 0,5 hasta 20 partes en peso por parte en peso de la masa, en particular desde 1 hasta 10 partes en peso por parte en peso de la masa.
6. Un proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el tamaño de partícula del óxido refractario aplicado en el paso (a) está en el intervalo de desde 0,1 hasta 100 \mum, preferiblemente en el intervalo de desde 0,5 hasta 50 \mum.
7. Un proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque la relación del tamaño de partícula de las partículas presentes al final del paso (a) sobre el tamaño de partícula de las partículas presentes al comienzo del paso (a) está típicamente en el intervalo de 0,02 a 0,5, en particular en el intervalo de desde 0,05 hasta 0,2.
8. Un proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque el paso (c) es un proceso de secado por rociado.
9. Un proceso para producir un catalizador de metal del Grupo VIII soportado o un precursor del catalizador de metal del Grupo VIII soportado aplicando el proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque queda entendido que un compuesto precursor del metal del Grupo VIII o el metal del Grupo VIII propiamente dicho está presente como un componente adicional en el paso (a).
10. Un proceso para producir un catalizador de metal del Grupo VIII soportado o un precursor del catalizador de metal del Grupo VIII soportado, caracterizado porque un compuesto precursor del metal del Grupo VIII o el metal del Grupo VIII propiamente dicho es depositado sobre un soporte de catalizador que es preparado de acuerdo con un proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1-8.
11. Un soporte de catalizador o un catalizador de metal del Grupo VIII soportado o un precursor del catalizador de metal del Grupo VIII soportado, caracterizado porque puede ser obtenido por un proceso como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1-10.
12. Un catalizador de metal del Grupo VIII soportado o un precursor del catalizador de metal del Grupo VIII soportado como se reivindica en la reivindicación 11, caracterizado porque el metal del Grupo VIII es cobalto.
13. Un catalizador de metal del Grupo VIII soportado como se reivindica en la reivindicación 11 o 12, caracterizado porque el metal del Grupo VIII está presente por lo menos parcialmente en forma metálica.
14. Un proceso para producir hidrocarburos, caracterizado porque dicho proceso comprende poner en contacto una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno a temperatura y presión elevadas con un catalizador de metal del Grupo VIII soportado como se reivindica en la reivindicación 13.
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