JPS61447A - 金属担持粉末触媒の製造方法 - Google Patents

金属担持粉末触媒の製造方法

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JPS61447A
JPS61447A JP59121014A JP12101484A JPS61447A JP S61447 A JPS61447 A JP S61447A JP 59121014 A JP59121014 A JP 59121014A JP 12101484 A JP12101484 A JP 12101484A JP S61447 A JPS61447 A JP S61447A
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JP
Japan
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metal
catalyst
carrier
supported
powder
Prior art date
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Pending
Application number
JP59121014A
Other languages
English (en)
Inventor
Yutaka Mukai
豊 向井
Mamoru Yamane
山根 守
Hiromi Ozaki
尾崎 博巳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Research Association for Petroleum Alternatives Development
Original Assignee
Research Association for Petroleum Alternatives Development
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Publication date
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Publication of JPS61447A publication Critical patent/JPS61447A/ja
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 定業↓塑刑形1 本発明は金属を担持した粉末触媒の製造方法、更に詳し
くは懸濁状態又はスラリー状態で使用するのに適した金
属担持粉末触媒の製造方法に関する。
金属担持粉末触媒を懸濁状態又はスラリー状態で使用す
る方法は、触媒を固定床方式で使用する方法に比較して
、固液あるいは気液固の接触効率か大きいため、反応率
が高く、又、発熱、吸熱などを伴なう反応においてはそ
の触媒表面の劾並よる影響を容易に除去し得るなどの利
点を有し、フィッシャー ・トロブツシュ合成反応など
多くの反応に広く採用されている。
従来■肢血 従来、この種の金属担持粉末触媒は、(イ)担体原料を
混練、造粒、乾燥および焼成することにより、まず担体
を調製し、ついで該担体に担持すべき金属塩を溶解した
溶液を含浸さ−Uるか、もしくは該溶液を吹き付けたも
のを乾燥し、焼成した後粉砕する方法、或は(ロ)上記
のようにして予め1iIIiI製した担体を粉砕して粉
末担体としたものに、」1記金属の溶液を含浸させるか
又は吹き付けて乾燥、焼成する方法により製造されてい
た。
しかしながら、上記(イ)の方法では、担体に担持金属
を含有する溶液を含浸又は吹き付ける際、該金属が担体
表面部に偏析して中心部に浸透しないため、粉砕して得
られた触媒には金属が担持されていない不活性な触媒粒
が多く含まれるようになり、それ故にこの触媒を反応に
用いた場合反応効率が低下するという欠点がみられる。
また、上記(ロ)の方法では粉砕後の粉末担体に−に記
金属の含有/8液を含浸又は吹き付けたものを乾燥、焼
成する工程におい゛ζ触媒がケーキ状の固まりとなるた
め、再度粉砕しなければならず、したがって、得られる
触媒の歩留りが低くなるという欠点がある。
光■売Tンしようと ろい 占 本発明者は、上述した従来技術にみられる問題点を解決
すべく検討した結果、粉末担体を、もしA      
   くは担体原料を混練して得られる混練物を、担持
金属含有溶液に懸濁させた懸濁液を噴霧乾燥させること
により、粉末担体上に金属が均質に担持され、したかつ
−(、この金属担持粉末担体を乾燥、焼成すると高活性
の粉末触媒が高い歩留りで得られることの知見を得て、
本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の目的は、粉末担体上に金属が均質に
担持された高活性の触媒を高い歩留りで製造する方法を
提供することにある。
以下本発明の詳細な説明する。
光凱宴盪爪肴末版班来 本発明の構成上の特徴は、粉末担体を、もしくは担体原
料を混練して得られる混練物を、担持すべき金属を含有
する溶液に懸濁させた懸濁液を噴霧乾燥し、ついで得ら
れた乾燥物を焼成することにある。
本発明において用いる粉末担体には、一般に触媒の担体
として使用されているシリカ、アルミナ、マグネシア又
はこれらの混合物、更にはこれらと他の酸化物とから成
る耐火性無機酸化物などが触媒の目的、用途に応じ適宜
選択して適用し得るが、特に、フィッシャー・トロブツ
シュ合成反応用触媒の調製に際しては、粉末担体として
、アルミナ、又はアルミナにシリカ、酸化鉄、酸化コバ
ルト、酸化亜鉛、ジルコニア、チタニアなどの1種以上
の金属酸化物を混合したものを用いることが好ましい。
また、粉末担体の粒径は、反応の種類、プロセスにおけ
る触媒の使用目的や用途により異なるが、接触効率並び
に輸送面などの観点からすれば100μ以下のものが好
ましい。なお、粉末担体は市販の担体をそのまま、更に
粉砕して用いてもよい。
又、本発明で用いる担体原料の混練物は、上記担体を調
製するための微粉末原料に10〜30重量%の水を加え
、さらに必要に応じ硝酸のような解膠剤を添加してニー
ダ−などの混練機により混練することにより得られる。
なお、このようにして得ソれた混練物を用いることによ
り、粉末担体を調製するための造粒、乾燥および焼成の
各工程を省くことができ、したがって、触媒の製造コス
トの低減上有利である。
一方、本発明で用いる担持金属には、周期律表のI b
、 Hb、 n[a、 IVa、 IVb、 Va、 
Via、 Vllaおよび■族金属から選ばれる1種も
しくは2種以上の金属を目的並びに用途に応じて適宜選
択して適用し得る。
特にフィッシャー・トロブツシュ合成反応用触媒として
はルテニウム、鉄、コハル1−、ニッケルなどが好適に
用いられる。
これらの担持金属は、その化合物を水又は有機溶剤など
に溶解して担持金属含有溶液として用いるものであるが
、価格および取扱い上の安全性の点からは水を溶媒とし
たものが特に好ましい。なお、この際用いる金属化合物
は塩化物、硝酸塩、金属錯塩などの熔解性の高い形体の
ものを用いるとよい。また、溶媒として有機溶剤を用い
るときは、カルボニル化合物やメタロセン化合物のよう
な有機金属化合物の形体のものを用いるとよい。
上記担持金属含有溶液として、結晶水を有する金属塩の
水/8液を用いる場合、一般に担持金属量が30重量%
を越えると、得られる触媒の吸水性が顕著となるので留
意する必要がある。
本発明では、上記担持金属含有溶液に前記粉末担体もし
くは担体原料の混練物を懸濁させて得られる懸濁液を噴
霧乾燥するものであるが、その際該担持金属含有溶液に
懸濁させる担体の量は、後述する噴霧乾燥の条件により
決められるが、1重量%以下では乾燥に負荷がかかり、
他方10重量%以上であれば噴霧に負荷がかかり好まし
くないので1〜10重量%の範囲内で適宜選定する。
上記懸濁液の噴霧乾燥は、該懸濁液をノズルからガスと
ともに熱ガス中に噴霧することにより行なわれる。この
噴霧乾燥により、担体表面に金属化合物が11着するよ
うになる。なお、担体原料の1    1M1i(Iv
¥1!、’11B?つやア□1オ、。。、6.ヶよよ。
に金属化合物の11体への11着が起る。
上記噴霧乾燥に用いるノズルの径、懸濁液の噴霧速度な
どの噴霧条件は、担体の粒径、懸濁液の担体濃度などを
考慮して決定するとよいが、一般には、ノズル径は0.
3〜2mmのものを用いることができる。
なお、大量の噴霧乾燥では既知の回転式噴霧乾燥装置を
用いることが好ましい。
また、噴霧用ガスおよび乾燥用ガスについては、水のよ
うな不燃性溶媒を用いた懸濁液の場合には空気を用いる
ことができるが、可燃性溶媒を用いた懸濁液の場合には
窒素のような不燃性ガスを用いる必要かある。
なお、乾燥用カスの温度は懸濁液中の担体濃度、溶媒の
種類に応じて適宜選択されるが、溶媒が水の場合には1
00〜200℃の温度のガスを用いることにより充分に
乾燥をすることができる。上記懸濁液の噴霧乾燥におい
ては、ノズルから噴霧された流体は落下中に乾燥される
が、上記乾燥用ガスは下方から噴霧流体と向流になるよ
うに導入してもよく、父上方から噴霧流体と亜流になる
ように導入してもよい。
本発明では、上述のようにして噴霧乾燥して得られた、
金属を担持し7た担体を400〜800°Cの温度で焼
成する。この焼成には公知の電気炉、LJ −タリーキ
ルン、流動焼成炉などを用い得る。
」二記焼成により、粉末担体に金属が担持された金属担
持粉末触媒が得られる。
斜上のように、本発明によると粉末担体上に金属が均質
に担持されるので、高活性の粉末触媒が効率よ(製造で
きるようになる。
以下に実施例並びに比較例を示して本発明およびその効
果を更に具体的に説明する。
実籏尉上二盈 粉末担体の調製: 内容積2℃のニーグーに市販のアルホールアルミナゲル
(コンデイア社製Pural SB)を440g入れ、
これに3.5重量%硝W1.溶液220m lを加えて
混練を開始し、該硝酸溶液1.8On/!を少量づつ添
加しなから、1時間混練した。この混練物を押出し成形
し、130℃の温度でト昼夜乾燥し、次いで450°C
の温度で2時間焼成した。この焼成物をボールミルで1
5分間粉砕して平均粒径30μの、また同様に30分間
粉砕して平均粒径lOμの粉末lU体をそれぞれ得た。
懸濁液の調製: この各担体の44gを純水440m +2に分散させ、
第1表に示す金属含有溶液を400m l加えて懸濁液
を調製し、落下距離0.5mの並流方式のスプレードラ
イヤーを用いて次の条件で噴霧乾燥を行なった。
噴霧乾燥条件: 噴霧ノズル径 −−−〜−−−−500μ噴霧空気量 
 −−−−−−−−10j2/min乾燥空気量  −
−−−−−−−0,5ポ/min乾燥空気入ロ温度 −
−−−180°C乾燥空気出口温度−一一一−−70”
C懸濁液供給量 −−−−−−−−−−−15mL/m
in次いで、上述のようにして得られた噴霧乾燥後の触
媒を、さらに、130℃の温度で240分間乾燥し、空
気中で450℃の温度下に焼成した。得られた触媒の回
収率(用いた担体に対する回収された触媒の重量%)お
よび平均粒径を第1表右欄に示した。
を 次に、得られた触媒の活性を下記手順により試験した。
触媒5gを内容積100m j!の攪拌機付オートクレ
ーブにエチルシクロヘキサン30m1とともに入れ、温
度240℃、圧力30kg/c n(下に水素対−酸化
炭素のモル比が2対lの合成ガスを1Ox10rの割合
で供給し、フィッシャー・トロブツシュ合成反応により
炭化水素を合成した。結果は後記第2表に示すとおりで
ある。
実差側( 1’[[2ffのニーグーに市販のアルホールアルミナ
ゲル(コンデイア社製Pural SB)を440g入
れ、これに3.5重量%硝酸溶液220mβを加えて混
練を開始し、該硝酸溶液180m lを少量づつ添加し
ながら1時間混練した。得られた混練物の84gを40
0m7!の純水に分散させ、0.25重量%の塩化ルテ
ニウム水溶液400m Ilを添加して懸濁液を調製し
た。
この懸濁液を実施例1〜3に記載と同様の条件で噴霧乾
燥し、ついで焼成して68.2重量%の回収率(混練前
のアルホールアルミナゲルに対する触媒の重量%)で平
均粒径5μの触媒を得た。
この触媒を用いて実施例1〜3に記載したと同じ条件で
、フィッシャー・トロブツシュ合成反応を行なった。結
果は後記第2表に示すとおりである。
遺11例j 噴霧乾燥条件におりる噴霧ノズルの径を700μとした
以外は実施例4に記載したと全く同様の操作を行なった
。得られた触媒の回収率は72.7重量%、平均粒径は
10μであった。この触媒を用いて実施例1〜3に記載
したと同様な手順でフィッシャー・トロブツシュ合成反
応を行なった。結果は後記第2表に示すとおりである。
実崖1 噴霧乾燥条件における乾燥空気入口温度を150℃、お
よび聞出1」温度を55℃に、また噴霧ノズル径を12
70μとした以外は実施例4に記載したと全く同様の操
作を行なった。得られた触媒の回収率は79.5重■%
、平均粒径は15μであった。この触媒を用いて実施例
1〜3に記載したと同様の手順でフィッシャー・トロブ
ツシュ合成反応を行なった結果を第2表に示した。
次に、本発明による方法の優位性を明らかにするために
、従来法による比較例1〜3を示し、それにより得られ
た触媒を用いて上記各実施例と同様にフィッシャー・ト
ロブツシュ合成反応を行なった結果を併わせで第2表に
示した。
比漱]肛 実施例4と同し方法で作製した混練物を押し出し成形機
により外径0.9mmの棒状に押し出し成形した。次い
で、この押し出し成形物を、130℃で乾燥し、空気中
で450“Cの温度下に24時間焼成し、3〜41の長
さに切断して担体を得た。この担体44gにtgの塩化
ルテニウムを熔解した水溶液31 mlを加え含浸させ
、風乾後、130℃の温度で4時間乾燥し、次いで、4
50℃の温度で2時間焼成した。この焼成物をボールミ
ルで粉砕して触媒を得た。得られた触媒の回収率は70
重量%、平均粒径は11μであった。この触媒について
、実施例1〜3に記載したと同様の方法によりフィッシ
ャー・l・ロプッシュ合成反応を行なった。この結果を
第2表に示した。
炊較拠芳 平均粒径30μのアルミナ粉末(実施例1と同じもの)
44gに塩化ルテニウムIgを熔解した水溶液31m#
を加え含浸させ、風乾後、130℃の温度で4時間乾燥
し、次いで450°Cの温度で2時間焼成した。この焼
成物は塊状物となっていたので、ボールミルで粉砕した
。得られた触媒の回収率は80重量%、平均粒径15μ
であった。この触媒について、実施例1〜3に記載した
と同様の方法によりフィッシャー・トロブツシュ合成反
応を行なつた。この結果を第2表に示した。
凡教週主 内容積2βのニーダ−に市販のアルホールアルミナゲル
(実施例4で用いたもの)を440g入れ、これに50
重量%の塩化ルテニウム水溶液20m1.3.5重量%
硝r!!溶液200m Itを加えて混練を開始し、同
硝酸溶液180m Itを少量づつ添加しながら1時間
混練した。得られた混練物84gを純水800m It
に分散させて懸濁液をvA製した。この懸濁液を実施例
1〜3に記載したと同様の条件で噴霧乾燥し、次いで焼
成した。得られた触媒の回収率は73重量%の回収率で
平均粒径6μであった。このPFI!、媒について実施
例1〜3に記載したと同様の方法によりフィッシャー・
l・ロプッシュ合成反応を行なった。
この結果を第2表に示した。
すcr: 以上の結果から、本発明の方法によると、比較例に示し
た従来方法に比べて、触媒の製造工程が合理化できると
ともに、触媒活性の高いものが得られることは明らかで
ある。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)粉末担体に金属を担持させて成る金属担持粉末触
    媒を製造する方法において、粉末担体を、もしくは担持
    原料を混練して得られる混練物を、担持すべき金属を含
    有する溶液に懸濁させた懸濁液を噴霧乾燥し、ついで得
    られた乾燥物を焼成することを特徴とする金属担持粉末
    触媒の製造方法。
JP59121014A 1984-06-13 1984-06-13 金属担持粉末触媒の製造方法 Pending JPS61447A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004067167A1 (en) 2003-01-27 2004-08-12 Bp Chemicals Limited Oxidation catalyst and its preparation
US7282467B2 (en) 2000-07-14 2007-10-16 Shell Oil Company Catalysts support, a supported group VIII metal catalyst and precursor thereof, processes for their preparations, and use of the supported group VIII metal catalyst

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7282467B2 (en) 2000-07-14 2007-10-16 Shell Oil Company Catalysts support, a supported group VIII metal catalyst and precursor thereof, processes for their preparations, and use of the supported group VIII metal catalyst
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