JPH0596B2 - - Google Patents
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- JPH0596B2 JPH0596B2 JP57026916A JP2691682A JPH0596B2 JP H0596 B2 JPH0596 B2 JP H0596B2 JP 57026916 A JP57026916 A JP 57026916A JP 2691682 A JP2691682 A JP 2691682A JP H0596 B2 JPH0596 B2 JP H0596B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/22—Vanadium
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、３−メチルピリジンと、アンモニア
及び酸素とを高められた温度で触媒反応させるこ
とにより３−シアンピリジンを製造するための触
媒に関する。本発明は、殊にアンチモンの酸素化
合物、バナジウムの酸素化合物及び二酸化チタン
からなる、前記目的に対して好適な触媒に関す
る。
及び酸素とを高められた温度で触媒反応させるこ
とにより３−シアンピリジンを製造するための触
媒に関する。本発明は、殊にアンチモンの酸素化
合物、バナジウムの酸素化合物及び二酸化チタン
からなる、前記目的に対して好適な触媒に関す
る。
３−メチルピリジンからそれをアンモニア及び
酸素と、高められた温度でガス相中で反応させる
ことによつて３−シアンピリジンを製造するため
の数多くの方法は、公知である。これらの方法
は、反応条件、殊に触媒によつて区別される。方
法及び触媒は、良好な選択性を有し、それと同時
に高い空時収量を生じる、工業的規模で使用する
ための方法及び触媒が重要であるにすぎない。
酸素と、高められた温度でガス相中で反応させる
ことによつて３−シアンピリジンを製造するため
の数多くの方法は、公知である。これらの方法
は、反応条件、殊に触媒によつて区別される。方
法及び触媒は、良好な選択性を有し、それと同時
に高い空時収量を生じる、工業的規模で使用する
ための方法及び触媒が重要であるにすぎない。
アルキルピリジンをシアンピリジンに反応させ
るための触媒として燐酸錫を元素のモリブデン、
蒼鉛、バナジウム、鉄又はコバルトの化合物の添
加剤と一緒に使用することは、公知である（西ド
イツ国特許公告公報第1770841号）。この方法は、
３−メチルピリジンを３−シアンピリジンに反応
させる場合に適度な収率を生じるにすぎず、さら
に少ない選択性を生じるにすぎない。
るための触媒として燐酸錫を元素のモリブデン、
蒼鉛、バナジウム、鉄又はコバルトの化合物の添
加剤と一緒に使用することは、公知である（西ド
イツ国特許公告公報第1770841号）。この方法は、
３−メチルピリジンを３−シアンピリジンに反応
させる場合に適度な収率を生じるにすぎず、さら
に少ない選択性を生じるにすぎない。
更に、触媒として、バナジウム酸錫を酸化アル
ミニウム、シリカゲル又はその混合物上の五酸化
二燐と混合して使用する（特公昭42−6066号公
報）か又は酸化モリブデンを酸化アルミニウム、
酸化マグネシウム、酸化珪素又は酸化チタン上の
バナジウム、クロム、マンガン又はコバルトの酸
化物と混合して使用する（特公昭45−13572号公
報）か又は一定の表面積及び粒径の純粋な五酸化
二バナジウムを使用する（西ドイツ国特許公開公
報第2435344号）ことは、公知である。これらの
方法は、良好な選択性で実際に比較的に満足な収
率を生じるが、空気によつて稀釈された反応ガス
を大量に必要とする。少ない空時収量が達成され
るにすぎない。
ミニウム、シリカゲル又はその混合物上の五酸化
二燐と混合して使用する（特公昭42−6066号公
報）か又は酸化モリブデンを酸化アルミニウム、
酸化マグネシウム、酸化珪素又は酸化チタン上の
バナジウム、クロム、マンガン又はコバルトの酸
化物と混合して使用する（特公昭45−13572号公
報）か又は一定の表面積及び粒径の純粋な五酸化
二バナジウムを使用する（西ドイツ国特許公開公
報第2435344号）ことは、公知である。これらの
方法は、良好な選択性で実際に比較的に満足な収
率を生じるが、空気によつて稀釈された反応ガス
を大量に必要とする。少ない空時収量が達成され
るにすぎない。
更に、原子比1.1対１〜50対１のアンチモンと
バナジウムならびに元素の鉄、銅、チタン、コバ
ルト、マンガン及びニツケルの少なくとも１種
類、場合によつては担体物質を含有する混合物を
酸素の存在下で600℃〜1100℃の温度に加熱する
ことによつて予備処理することにより製造される
触媒を使用することは、公知である（西ドイツ国
特許第2039497号明細書）。この方法の場合には、
実際に高い空時収量が達成されるが、触媒の選択
性は不満足なものである。
バナジウムならびに元素の鉄、銅、チタン、コバ
ルト、マンガン及びニツケルの少なくとも１種
類、場合によつては担体物質を含有する混合物を
酸素の存在下で600℃〜1100℃の温度に加熱する
ことによつて予備処理することにより製造される
触媒を使用することは、公知である（西ドイツ国
特許第2039497号明細書）。この方法の場合には、
実際に高い空時収量が達成されるが、触媒の選択
性は不満足なものである。
ところで、アンチモンの酸素化合物、バナジウ
ムの酸素化合物及び二酸化チタンからなり、アン
チモン対バナジウムの原子比が１よりも大きく、
３−メチルピリジンとアンモニア及び酸素とを反
応させ３−シアンピリジンを製造するための触媒
が見い出され、該触媒は、該化合物以外に層状格
子珪酸塩及び高分散性二酸化珪素を含有し、かつ
BET−比表面積５〜50m2／ｇ、巨大細孔の容積
0.1〜0.8cm3／ｇ及び平均細孔半径１〜８・10-7を
有することを特徴とする。この触媒は、顕著な選
択性を示し、良好な収率及び空時収量を生じる。
この触媒は、工業的規模で使用するのに著しく好
適である。
ムの酸素化合物及び二酸化チタンからなり、アン
チモン対バナジウムの原子比が１よりも大きく、
３−メチルピリジンとアンモニア及び酸素とを反
応させ３−シアンピリジンを製造するための触媒
が見い出され、該触媒は、該化合物以外に層状格
子珪酸塩及び高分散性二酸化珪素を含有し、かつ
BET−比表面積５〜50m2／ｇ、巨大細孔の容積
0.1〜0.8cm3／ｇ及び平均細孔半径１〜８・10-7を
有することを特徴とする。この触媒は、顕著な選
択性を示し、良好な収率及び空時収量を生じる。
この触媒は、工業的規模で使用するのに著しく好
適である。
本発明による触媒を製造するためには、アンチ
モン及びバナジウムならびに元素のチタンを酸素
を有する化合物としてか、元素の形でか又は酸素
を有する化合物に変えることのできる化合物とし
て、有利に酸化物としてか、その酸素酸のアンモ
ニウム塩としてか又は硝酸塩として使用するのが
好ましい。
モン及びバナジウムならびに元素のチタンを酸素
を有する化合物としてか、元素の形でか又は酸素
を有する化合物に変えることのできる化合物とし
て、有利に酸化物としてか、その酸素酸のアンモ
ニウム塩としてか又は硝酸塩として使用するのが
好ましい。
量比は、触媒中でアンチモンの原子の割合がバ
ナジウムの原子の割合よりも大きい程度に選択さ
れる。アンチモン対バナジウムの原子比は、1.1
対１〜50対１の間、有利に1.1対１〜25対１との
間にあるのが好ましい。アンチモン対チタンの原
子比としては、１対３〜８対１、有利に１対２〜
４対１が適当である。
ナジウムの原子の割合よりも大きい程度に選択さ
れる。アンチモン対バナジウムの原子比は、1.1
対１〜50対１の間、有利に1.1対１〜25対１との
間にあるのが好ましい。アンチモン対チタンの原
子比としては、１対３〜８対１、有利に１対２〜
４対１が適当である。
こうして構成された触媒物質には、本発明によ
れば、層状格子珪酸塩と高分散性二酸化珪素とか
らなる混合物が添加され、したがつて触媒中でそ
の割合は、約10〜60重量％、有利に20〜40重量％
である。層状格子珪酸塩対高分散性二酸化珪素の
量比は、重量部で約20対１〜0.25対１、有利に10
対１〜１対１である。
れば、層状格子珪酸塩と高分散性二酸化珪素とか
らなる混合物が添加され、したがつて触媒中でそ
の割合は、約10〜60重量％、有利に20〜40重量％
である。層状格子珪酸塩対高分散性二酸化珪素の
量比は、重量部で約20対１〜0.25対１、有利に10
対１〜１対１である。
天然に産する層状格子珪酸塩の場合、本発明に
より使用するには、一般に予備処理が必要であ
る。この層状格子珪酸塩は、微粉末にし、不断の
運動下で、例えば回転管炉又は流動属炉中で900
℃〜1200℃の間の温度に加熱するのが好ましい。
加熱時間は、層状格子珪酸塩の種類、温度及び炉
の種類により左右される。多くの場合、物質は、
少なくとも１時間、しかし10時間を越えないで前
記範囲内の温度に保持される。層状格子珪酸塩と
しては、モンモリロン石が好ましく、これには、
975℃〜1050℃で４〜６時間の処理時間が好まし
い。
より使用するには、一般に予備処理が必要であ
る。この層状格子珪酸塩は、微粉末にし、不断の
運動下で、例えば回転管炉又は流動属炉中で900
℃〜1200℃の間の温度に加熱するのが好ましい。
加熱時間は、層状格子珪酸塩の種類、温度及び炉
の種類により左右される。多くの場合、物質は、
少なくとも１時間、しかし10時間を越えないで前
記範囲内の温度に保持される。層状格子珪酸塩と
しては、モンモリロン石が好ましく、これには、
975℃〜1050℃で４〜６時間の処理時間が好まし
い。
高分散性二酸化珪素は、任意の方法で、例えば
珪素化合物を熱分解するか又は珪素化合物の溶液
から沈殿させることによつて得ることができる。
高分散性二酸化珪素は、約50〜500m2／ｇ、有利
に100〜300m2／ｇのBET−比表面積を有するの
が好ましい。
珪素化合物を熱分解するか又は珪素化合物の溶液
から沈殿させることによつて得ることができる。
高分散性二酸化珪素は、約50〜500m2／ｇ、有利
に100〜300m2／ｇのBET−比表面積を有するの
が好ましい。
本発明による触媒を製造するためには、出発物
質をできるだけ微細に分配された形で混合する。
この場合には、水を添加し、場合によつては物質
の１種類又はそれ以上を溶液又は懸濁液として導
入するのが有利であることが判明した。この混合
物には、圧縮助剤及び細孔形成剤ができるだけ微
細に分配された形で添加され、必要な場合には、
他の液体、場合により担体物質も添加される。
質をできるだけ微細に分配された形で混合する。
この場合には、水を添加し、場合によつては物質
の１種類又はそれ以上を溶液又は懸濁液として導
入するのが有利であることが判明した。この混合
物には、圧縮助剤及び細孔形成剤ができるだけ微
細に分配された形で添加され、必要な場合には、
他の液体、場合により担体物質も添加される。
圧縮助剤及び細孔形成剤としては、前記目的に
対して常用の物質が使用され、圧縮助剤としては
例えば黒鉛、ステアリン酸又はポリエチレン粉末
が使用され、細孔形成剤としては、例えば尿素、
炭酸アンモニウム又は炭水化物、例えば糖類、澱
粉又はセルロースが使用される。触媒混合物の含
有量は、圧縮助剤が約１〜15重量％、有利に２〜
10重量％であり、かつ細孔形成剤が約0.1〜50重
量％、有利に0.5〜40重量％であるのが好ましい。
対して常用の物質が使用され、圧縮助剤としては
例えば黒鉛、ステアリン酸又はポリエチレン粉末
が使用され、細孔形成剤としては、例えば尿素、
炭酸アンモニウム又は炭水化物、例えば糖類、澱
粉又はセルロースが使用される。触媒混合物の含
有量は、圧縮助剤が約１〜15重量％、有利に２〜
10重量％であり、かつ細孔形成剤が約0.1〜50重
量％、有利に0.5〜40重量％であるのが好ましい。
液体としては、水以外に主に水と混合可能な有
機溶剤、殊に多価アルコール、例えばグリコール
又はグリセリン、又はこの液体の結合物がこれに
該当する。触媒混合物に対する液体の割合は、約
10〜35重量％、有利に15〜30重量％であるのが好
ましい。
機溶剤、殊に多価アルコール、例えばグリコール
又はグリセリン、又はこの液体の結合物がこれに
該当する。触媒混合物に対する液体の割合は、約
10〜35重量％、有利に15〜30重量％であるのが好
ましい。
触媒混合物の調製に対して好ましい作業法は、
第１にアンチモン又は三酸化アンチモンを硝酸中
に装入し、沸騰温度で処理し、その後に五酸化二
バナジウム又はバナジウム酸アンモニウム及び別
の元素、硝酸塩としてのこの元素ないしは二酸化
物としてのチタン、ならびに層状格子珪酸塩及び
高分散性二酸化珪素を添加し、改めて全混合物を
沸騰温度で処理するか又は前記物質を同時に硝酸
中に装入し、沸騰温度で処理し、最後に、場合に
よつては酸を中和した後に、この混合物を乾燥
し、約280℃〜300℃の温度に加熱する。こうして
処理された混合物に圧縮助剤及び細孔形成剤が添
加され、必要な場合には、混合物を有利に0.5mm
よりも小さい粒径に粉砕した後に液体が添加され
る。
第１にアンチモン又は三酸化アンチモンを硝酸中
に装入し、沸騰温度で処理し、その後に五酸化二
バナジウム又はバナジウム酸アンモニウム及び別
の元素、硝酸塩としてのこの元素ないしは二酸化
物としてのチタン、ならびに層状格子珪酸塩及び
高分散性二酸化珪素を添加し、改めて全混合物を
沸騰温度で処理するか又は前記物質を同時に硝酸
中に装入し、沸騰温度で処理し、最後に、場合に
よつては酸を中和した後に、この混合物を乾燥
し、約280℃〜300℃の温度に加熱する。こうして
処理された混合物に圧縮助剤及び細孔形成剤が添
加され、必要な場合には、混合物を有利に0.5mm
よりも小さい粒径に粉砕した後に液体が添加され
る。
更に、触媒混合物は、成形体に圧縮され、その
大きさは、約１〜８mmの間にあるのが好ましい。
このためには、常用の装置、例えばタブレツト成
形機又は押出機が使用される。特に適当なのは、
造粒機、殊に歯車造粒機である。
大きさは、約１〜８mmの間にあるのが好ましい。
このためには、常用の装置、例えばタブレツト成
形機又は押出機が使用される。特に適当なのは、
造粒機、殊に歯車造粒機である。
成形体は、酸素の存在下で約350℃〜900℃の
間、有利に500℃〜800℃の間の温度で処理され
る。
間、有利に500℃〜800℃の間の温度で処理され
る。
完成触媒は、一般にBET−比表面積約５〜50
m2／ｇ、巨大細孔の容積約0.1〜0.8cm3／ｇ及び平
均細孔半径約１〜８・10-7cmを有する。完成触媒
の嵩密度は、約0.9〜1.4Kg／である。完成触媒
は、形状及び大きさに応じて固定床又は流動床中
で使用される。
m2／ｇ、巨大細孔の容積約0.1〜0.8cm3／ｇ及び平
均細孔半径約１〜８・10-7cmを有する。完成触媒
の嵩密度は、約0.9〜1.4Kg／である。完成触媒
は、形状及び大きさに応じて固定床又は流動床中
で使用される。
３−シアンピリジンへの３−メチルピリジン
と、アンモニア及び酸素との反応は、常法でガス
相中で行なわれる。反応条件の選択には、広範な
範囲が与えられている。反応は、主に圧力を使用
することなしにか又は約３バールまでの僅かな過
圧下で約320℃〜460℃の間の温度、有利に340℃
〜440℃の間の温度で行なわれる。必要な酸素は
空気として供給し、さらにガスに水蒸気を混入す
るのが好ましい。３−メチルピリジンと、アンモ
ニア、酸素ないしは空気、場合によつては水蒸気
との量比は、広範な範囲内で選択することができ
る。一般には、３−メチルピリジン１モル当りア
ンモニア約２〜10モル、有利に３〜８モル、空気
約20〜40モル、有利に25〜35モル及び水蒸気約２
〜10モル、有利に３〜８モルを使用するのが好ま
しい。触媒の嵩容積毎時１当り３−メチルピリ
ジン約１〜２モルを反応器中に供給するのが好ま
しい。
と、アンモニア及び酸素との反応は、常法でガス
相中で行なわれる。反応条件の選択には、広範な
範囲が与えられている。反応は、主に圧力を使用
することなしにか又は約３バールまでの僅かな過
圧下で約320℃〜460℃の間の温度、有利に340℃
〜440℃の間の温度で行なわれる。必要な酸素は
空気として供給し、さらにガスに水蒸気を混入す
るのが好ましい。３−メチルピリジンと、アンモ
ニア、酸素ないしは空気、場合によつては水蒸気
との量比は、広範な範囲内で選択することができ
る。一般には、３−メチルピリジン１モル当りア
ンモニア約２〜10モル、有利に３〜８モル、空気
約20〜40モル、有利に25〜35モル及び水蒸気約２
〜10モル、有利に３〜８モルを使用するのが好ま
しい。触媒の嵩容積毎時１当り３−メチルピリ
ジン約１〜２モルを反応器中に供給するのが好ま
しい。
実施例中で、“％”は、特に記載しない限り、
“重量％”を表わす。
“重量％”を表わす。
例 １
三酸化アンチモン23.3Kg、メタバナジウム酸ア
ンモニウム4.7Kg、二酸化チタン12.8Kg、モンモ
リロン石11.7Kg及び表面積200m2／ｇを有する高
分散性二酸化珪素5.8Kgを水140中に懸濁させ
た。次に、54％硝酸16.4を添加した。この混合
物を緩慢に沸騰温度に加熱し、これに水７を添
加し、これを２時間沸騰温度に保持し、その後に
アンモニアでPH価4.6に調節し、冷却し、ロール
乾燥機で乾燥し、回転管乾燥機中で300℃に加熱
し、かつデイスクミル中で0.5mmよりも小さい粒
径に粉砕した。こうして調製された触媒混合物
4500ｇを黒鉛225ｇ及び20％尿素水溶液1700ｇと
緊密に混合し、次に直径３mmの押出品に成形し
た。この押出品を空気流中で加熱し、この場合に
は、15時間120℃に保持し、２時間550℃に保持
し、１時間650℃に保持し、かつ３時間770℃に保
持した。触媒の嵩密度は、1.05Kg／であり、
BET−比表面積は、18m2／ｇであり、巨大細孔
の容積は、0.28cm3／ｇであり、かつ平均細孔半径
は2.7・10-7cmであつた。
ンモニウム4.7Kg、二酸化チタン12.8Kg、モンモ
リロン石11.7Kg及び表面積200m2／ｇを有する高
分散性二酸化珪素5.8Kgを水140中に懸濁させ
た。次に、54％硝酸16.4を添加した。この混合
物を緩慢に沸騰温度に加熱し、これに水７を添
加し、これを２時間沸騰温度に保持し、その後に
アンモニアでPH価4.6に調節し、冷却し、ロール
乾燥機で乾燥し、回転管乾燥機中で300℃に加熱
し、かつデイスクミル中で0.5mmよりも小さい粒
径に粉砕した。こうして調製された触媒混合物
4500ｇを黒鉛225ｇ及び20％尿素水溶液1700ｇと
緊密に混合し、次に直径３mmの押出品に成形し
た。この押出品を空気流中で加熱し、この場合に
は、15時間120℃に保持し、２時間550℃に保持
し、１時間650℃に保持し、かつ３時間770℃に保
持した。触媒の嵩密度は、1.05Kg／であり、
BET−比表面積は、18m2／ｇであり、巨大細孔
の容積は、0.28cm3／ｇであり、かつ平均細孔半径
は2.7・10-7cmであつた。
この触媒1050ｇを内径20mm及び長さ3000mmの反
応管中に充填した。３−メチルピリジン毎時1.34
モルを３−メチルピリジン１モル当りアンモニア
６モル、空気30モル及び水蒸気６モルを含有する
ガス混合物と一緒に均一な流れで管中に供給し
た。このガス混合物を反応管に予熱して供給し
た。この管を350℃に保持された塩融液を通して
加熱した。反応管からの退出の際にガスを水で洗
浄した。８時間の経過で、使用した３−メチルピ
リジンの平均94％が変換された。３−シアンピリ
ジンの収率は、使用した３−メチルピリジンに対
して平均で89モル％であり、空時収量は、124
ｇ／・ｈであつた。
応管中に充填した。３−メチルピリジン毎時1.34
モルを３−メチルピリジン１モル当りアンモニア
６モル、空気30モル及び水蒸気６モルを含有する
ガス混合物と一緒に均一な流れで管中に供給し
た。このガス混合物を反応管に予熱して供給し
た。この管を350℃に保持された塩融液を通して
加熱した。反応管からの退出の際にガスを水で洗
浄した。８時間の経過で、使用した３−メチルピ
リジンの平均94％が変換された。３−シアンピリ
ジンの収率は、使用した３−メチルピリジンに対
して平均で89モル％であり、空時収量は、124
ｇ／・ｈであつた。
例 ２
例１の記載と同じ触媒を使用し、同様の方法で
実施したが、塩融液を360℃に保持した。８時間
の経過で、平均で変換率は、96％であり、３−シ
アンピリジンの収率は、93モル％であり、かつ空
時収量は、129ｇ／・ｈであつた。
実施したが、塩融液を360℃に保持した。８時間
の経過で、平均で変換率は、96％であり、３−シ
アンピリジンの収率は、93モル％であり、かつ空
時収量は、129ｇ／・ｈであつた。
例 ３
例１の記載と同じ触媒を使用し、同様の方法で
実施したが、塩浴温度を365℃に保持し、３−メ
チルピリジン毎時1.47モルをガス混合物と一緒に
供給した。８時間の経過で、平均で変換率は、94
％であり、３−シアンピリジンの収率は、90モル
％であり、かつ空時収量は、137ｇ／・ｈであ
つた。
実施したが、塩浴温度を365℃に保持し、３−メ
チルピリジン毎時1.47モルをガス混合物と一緒に
供給した。８時間の経過で、平均で変換率は、94
％であり、３−シアンピリジンの収率は、90モル
％であり、かつ空時収量は、137ｇ／・ｈであ
つた。
例 ４
例１の記載と同じ触媒を使用し、同様の方法で
実施したが、塩融液を365℃に保持し、３−メチ
ルピリジン１モル当りアンモニア４モルだけを含
有するガス混合物を供給した。８時間の経過で、
平均で変換率は、93％であり、３−シアンピリジ
ンの収率は、89モル％であり、かつ空時収量は
124ｇ／・ｈであつた。
実施したが、塩融液を365℃に保持し、３−メチ
ルピリジン１モル当りアンモニア４モルだけを含
有するガス混合物を供給した。８時間の経過で、
平均で変換率は、93％であり、３−シアンピリジ
ンの収率は、89モル％であり、かつ空時収量は
124ｇ／・ｈであつた。
比較例 １
三酸化アンチモン（Sb2O3）437.5ｇと、65％の
硝酸800mlとの混合物を攪拌しながら１時間沸騰
温度に保持した。こうして前処理された酸化アン
チモンを吸引瀘過し、水で洗浄し、最後に水600
ml中に懸濁させた。この懸濁液中に攪拌しながら
モノバナジン酸アンモニウム（NH4VO3）87.7ｇ
及び二酸化チタン（TiO2）239.5ｇを導入した。
この混合物を１時間沸騰温度に維持し、引続きロ
ール乾燥機で乾燥し、かつ30分間空気流中で450
℃に加熱した。こうして調製された、アンチモ
ン、バナジウム及びチタンが原子比４：１：４で
存在する触媒物質を黒鉛３重量％の添加後にペレ
ツト化し、空気流中で２時間500℃に加熱し、30
分間650℃に加熱し、かつ４時間770℃に加熱し、
４時間で400℃に冷却し、引続き0.6〜1.0mmの粒
径に微粉砕した。
硝酸800mlとの混合物を攪拌しながら１時間沸騰
温度に保持した。こうして前処理された酸化アン
チモンを吸引瀘過し、水で洗浄し、最後に水600
ml中に懸濁させた。この懸濁液中に攪拌しながら
モノバナジン酸アンモニウム（NH4VO3）87.7ｇ
及び二酸化チタン（TiO2）239.5ｇを導入した。
この混合物を１時間沸騰温度に維持し、引続きロ
ール乾燥機で乾燥し、かつ30分間空気流中で450
℃に加熱した。こうして調製された、アンチモ
ン、バナジウム及びチタンが原子比４：１：４で
存在する触媒物質を黒鉛３重量％の添加後にペレ
ツト化し、空気流中で２時間500℃に加熱し、30
分間650℃に加熱し、かつ４時間770℃に加熱し、
４時間で400℃に冷却し、引続き0.6〜1.0mmの粒
径に微粉砕した。
この触媒物質10mlを内径11mm及び長さ200mmの
特殊鋼からなる固定床反応器中に充填した。塩融
液により365℃に加熱された固定床反応器中で、
３−メチルピリジン1.4容量％、アンモニア７容
量％及び空気91.6容量％からなるガス混合物を反
応させた。３−メチルピリジンの供給量は2.5モ
ル／．ｈであり、３−メチルピリジンの変換率
は85％であり、かつ３−シアンピリジンの収率は
49％であり、58％の選択性に相当した。
特殊鋼からなる固定床反応器中に充填した。塩融
液により365℃に加熱された固定床反応器中で、
３−メチルピリジン1.4容量％、アンモニア７容
量％及び空気91.6容量％からなるガス混合物を反
応させた。３−メチルピリジンの供給量は2.5モ
ル／．ｈであり、３−メチルピリジンの変換率
は85％であり、かつ３−シアンピリジンの収率は
49％であり、58％の選択性に相当した。
比較例 ２
触媒の調製を比較例１の場合と同様に実施した
が、酸化アンチモンの懸濁液中に付加的にカルボ
ランダム210ｇを導入した。３−メチルピリジン
の反応の場合も比較例１の場合と同様に実施し
た。３−メチルピリジンの変換率は90％であり、
３−シアンピリジンの収率は56％であり、62％の
選択性に相当した。
が、酸化アンチモンの懸濁液中に付加的にカルボ
ランダム210ｇを導入した。３−メチルピリジン
の反応の場合も比較例１の場合と同様に実施し
た。３−メチルピリジンの変換率は90％であり、
３−シアンピリジンの収率は56％であり、62％の
選択性に相当した。
比較例 ３
触媒の調製を比較例１の場合と同様に実施した
が、酸化アンチモンの懸濁液中に付加的にモンモ
リロン石210ｇを導入した。３−メチルピリジン
の反応の場合も比較例１の場合と同様に実施し
た。
が、酸化アンチモンの懸濁液中に付加的にモンモ
リロン石210ｇを導入した。３−メチルピリジン
の反応の場合も比較例１の場合と同様に実施し
た。
３−メチルピリジンの変換率は92％であり、３
−シアンピリジンの収率は57％であり、62％の選
択性に相当した。
−シアンピリジンの収率は57％であり、62％の選
択性に相当した。
例 ５
触媒の調製を比較例１の場合と同様に実施した
が、酸化アンチモンの懸濁液中に付加的にモンモ
リロン石210ｇ及び表面積200m2／ｇを有する高分
散性二酸化珪素108ｇを導入した。完成触媒の嵩
密度は1.05Kg／であり、BET表面積は13m2／
ｇであり、巨大細孔の容積は0.24cm3／ｇであり、
かつ平均孔半径は2.2・10-7cmであつた。３−メ
チルピリジンの変換率は98％であり、かつ３−シ
アンピリジンの収率は76％であり、78％の選択性
に相当した。
が、酸化アンチモンの懸濁液中に付加的にモンモ
リロン石210ｇ及び表面積200m2／ｇを有する高分
散性二酸化珪素108ｇを導入した。完成触媒の嵩
密度は1.05Kg／であり、BET表面積は13m2／
ｇであり、巨大細孔の容積は0.24cm3／ｇであり、
かつ平均孔半径は2.2・10-7cmであつた。３−メ
チルピリジンの変換率は98％であり、かつ３−シ
アンピリジンの収率は76％であり、78％の選択性
に相当した。
Claims (1)
- １ アンチモンの酸素化合物、バナジウムの酸素
化合物及び二酸化チタンからなり、アンチモン対
バナジウムの原子比が１よりも大きく、３−メチ
ルピリジンとアンモニア及び酸素とを反応させ３
−シアンピリジンを製造するための触媒におい
て、該触媒が該化合物以外に層状格子珪酸塩及び
高分散性二酸化珪素を含有し、かつBET−比表
面積５〜50m2／ｇ、巨大細孔の容積0.1〜0.8cm3／
ｇ及び平均細孔半径１〜８・10-7cmを有すること
を特徴とする、３−シアンピリジンを製造するた
めの触媒。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813107755 DE3107755A1 (de) | 1981-02-28 | 1981-02-28 | Katalysatoren fuer die herstellung von 3-cyanpyridin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57156038A JPS57156038A (en) | 1982-09-27 |
| JPH0596B2 true JPH0596B2 (ja) | 1993-01-05 |
Family
ID=6126079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57026916A Granted JPS57156038A (en) | 1981-02-28 | 1982-02-23 | Catalyst for manufacturing 3-cyan pyridin, manufacture of said catalyst and manufacture of 3-cyan pyridin |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4447612A (ja) |
| EP (1) | EP0059414B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57156038A (ja) |
| AT (1) | ATE16248T1 (ja) |
| CA (1) | CA1164437A (ja) |
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