DE10305650A1 - Verfahren zur Regenerierung von Mischoxidkatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Regenerierung von Mischoxidkatalysatoren Download PDFInfo
- Publication number
- DE10305650A1 DE10305650A1 DE10305650A DE10305650A DE10305650A1 DE 10305650 A1 DE10305650 A1 DE 10305650A1 DE 10305650 A DE10305650 A DE 10305650A DE 10305650 A DE10305650 A DE 10305650A DE 10305650 A1 DE10305650 A1 DE 10305650A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oxygen
- catalyst
- regeneration
- antimony
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 title claims abstract description 17
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- GZPHSAQLYPIAIN-UHFFFAOYSA-N 3-pyridinecarbonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CN=C1 GZPHSAQLYPIAIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 title claims abstract description 5
- RJAAXVMENUVEAN-UHFFFAOYSA-N antimony vanadium Chemical compound [V].[Sb] RJAAXVMENUVEAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title 1
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical class CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopyridine Chemical class N#CC1=CC=CC=N1 FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 Example Chemical class 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6562—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/8472—Vanadium
-
- B01J35/613—
-
- B01J35/633—
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Mischoxidkatalysatoren, die bei der Ammonoxidation zur Herstellung von Nitrilen eingesetzt werden durch Überleiten eines Oxidationsmittels bei erhöhter Temperatur. Sie betrifft insbesondere Katalysatoren, die Verbindungen der Elemente Antimon, Vanadin, Silizium, Titan und Sauerstoff und gegebenenfalls eines oder mehrerer Alkalimetalle(s) enthalten.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Mischoxidkatalysatoren, die bei der Ammonoxidation zur Herstellung von Nitrilen eingesetzt werden durch Überleiten eines Oxidationsmittels bei erhöhter Temperatur. Sie betrifft insbesondere Katalysatoren, die Verbindungen der Elemente Antimon, Vanadin, Silizium, Titan und Sauerstoff und gegebenenfalls eines oder mehrerer Alkalimetalle(s) enthalten.
- Beschreibung der Erfindung
- Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridinen durch die Umsetzung der entsprechenden Methylpyridine mit Ammoniak und Sauerstoff bei einer erhöhten Temperatur in der Gasphase bekannt. Sie unterscheiden sich durch die Bedingungen der Umsetzung und der Katalysatorzusammensetzung. Unter den Verfahren und Katalysatoren sind nur solche für eine Anwendung im technischen Maßstab von Bedeutung, die eine gute Selektivität und Standzeit aufweisen und gleichzeitig eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute ergeben.
- Aus der
EP 0 726 092 B1 ist bekannt, dass die Anforderungen durch Katalysatorsysteme der allgemeinen Summenformel
X1 Silizium, wobei das Si aus dem bei der Herstellung eingebrachten hochdispersen Siliziumdioxid und mindestens einem Schichtsilikat,
X2 mindestens eines der Elemente der Alkalireihe,
a = 3–10
b = 0,5–2
c = 3–10
d = 2–20
e = 0,01–2
f = Atomzahl, die sich zur stöchiometrischen Absättigung der übrigen Komponente aus den Wertigkeiten und Anteilen ergibt. - Aus der
EP 0 059 414 B1 ist bekannt, dass Katalysatoren zur Herstellung von 3-Cyanhydrin mit guter Selektivität und hoher Raum-Zeit Ausbeute aus Schichtgittersilikaten, hochdispersem Siliziumdioxid und Sauerstoffverbindungen der Elemente Eisen, Titan, Kupfer, Kobalt, Mangan und Nickel hergestellt werden können, wobei das atomare Verhältnis Antimon zu Vanadin größer als 1 ist. Sie enthalten Schichtgittersilikate und hochdisperses Siliziumdioxid in einer Gesamtmenge von 10 bis 60 Gew.-% mit der Maßgabe, dass das Mengenverhältnis von Schichtgittersilikat zu Siliziumdioxid von 20 zu 1 bis 0,25 zu 1 beträgt. Die Katalysatoren weisen eine BET-Oberfläche von 5–50 m2/g, ein Makroporenvolumen von 0,1–0,8 cm3/g und einen mittleren Porenradius von 1 bis 8·10–7 cm auf. - Bei diesem Typ von Katalysatoren lässt die Aktivität erst nach mehrjährigem Einsatz nach. Diese Deaktivierung macht sich dadurch bemerkbar, dass Umsatz und/oder Produktausbeute abnehmen. Der Ausgleich der Deaktivierung ist nur im beschränkten Maße möglich. Dazu müssen Reaktionsparameter wie Temperatur, Druck, Verweilzeit oder Zusammensetzung der Reaktionsmischung an die veränderte Aktivität des Katalysators angepasst werden. Eine Anpassung dieser Parameter führt jedoch zwangsläufig dazu, dass das Verfahren nur noch ineffizient, unwirtschaftlich und/oder nicht mehr zu betreiben ist, so dass der verbrauchte Katalysator gegen einen frischen ausgetauscht werden muss.
- Ein Verfahren zur Regenerierung der beschriebenen Katalysatoren ist bisher nicht bekannt.
- Vielmehr muss der Katalysator neu hergestellt werden.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Regenerierung der regenerierten Katalysatoren zu findenund mit den regenerierten Katalysatoren wieder hohe Umsätze, hohe Selektivitäten zu erreichen wie sie zum Beispiel in
EP 0 059 414 B1 undEP 0 726 092 B1 beschrieben werden. - Aus der
JP 63 208 575 A - Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regenerierung eines heterogenen Mischoxidkatalysators, der bei der Herstellung von Nitrilen durch Ammonoxidation in der Gasphase eingesetzt wird und auf Basis von Antimon- und Vanadiumoxiden aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Sauerstoff enthaltendes, von reduzierenden Verbindungen freies Gas bei einer Temperatur von 300 bis 900°C, insbesondere 350 bis 680°C, über den Katalysator leitet.
- Der Katalysator enthält bevorzugt mindestens ein weiteres Oxid der Elemente Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt, Mangan, Nickel und gegebenenfalls mehrere Trägersubstanzen und gegebenenfalls Verbindungen eines oder mehrerer Alkalimetalls(e) oder Erdalkalimetalls(e). Bevorzugt wurde er bei Verfahren zur Herstellung von 3-Cyanopyridin durch katalytische Umsetzung von 3-Methylpyridin und Ammoniak und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur eingesetzt.
- Der deaktivierte Katalysator wird über einen Zeitraum von 2 bis 48 h, insbesondere 7 bis 20 h, bevorzugt 8 bis 14 h, mit einem gasförmigen Sauerstoff-haltigen Oxidationsmittel behandelt.
- Als Oxidationsmittel können reiner Sauerstoff, mit Inertgasen verdünnter Sauerstoff, insbesondere Luft oder Sauerstoff bei der Zersetzung abgebende Verbindungen wie Wasserstoffperoxid oder N2O eingesetzt werden.
- Die Regenerierung kann in einem Druckbereich von 1 bis 10 bar (abs.), vorteilhafterweise von 1 bis 4 bar (abs.) durchgeführt werden. Das zugeführte Sauerstoffäquivalent des Regeneriergases sollte im Bereich von 5 bis 35 vol %, vorteilhafterweise 15 und 25 Vol % der Gesamtmenge des Gases liegen. Der Rest besteht aus inerten Verbindungen wie z.B. Stickstoff.
- Als Trägersubstanzen des Katalysators sind SiO2, Schichtgittersilikate besonders geeignet, aber auch TiO2 oder Aluminiumoxid.
- Das Verfahren ist besonders geeignet für die aus der
EP 0 726 092 B1 und derEP 0 059 414 B1 bekannten Katalysatoren. - Zur Herstellung der aus
EP 0 059 414 B1 bekannten Katalysatoren werden Antimon und Vanadin sowie die Elemente Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt, Mangan und Nickel zweckmäßigerweise als Verbindungen mit Sauerstoff, in elementarer Form oder als Verbindungen, die sich in Verbindungen mit Sauerstoff überführen lassen, vorzugsweise als Oxide, als Ammoniumsalze ihrer Sauerstoffsäuren oder als Nitrate, angewendet. - Die Mengenverhältnisse werden so gewählt, dass in den Katalysa toren der atomare Anteil an Antimon größer ist als der an Vanadin. Die atomaren Verhältnisse Antimon zu Vanadin liegen zweckmäßigerweise zwischen 1,1 zu 1 und 50 zu 1, vorzugsweise zwischen 1,1 zu 1 und 25 zu 1. Als atomare Verhältnisse Antimon zu Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan und Nickel einzeln oder gemeinsam kommen 2 zu 1 bis 20 zu 1, vorzugsweise 3 zu 1 bis 10 zu 1, in Frage. Jedoch sollen die atomaren Anteile an Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan und Nickel einzeln oder gemeinsam nicht den Anteil an Vanadin übersteigen. Als atomare Verhältnisse Antimon zu Titan sind 1 zu 3 bis 8 zu 1, vorzugsweise 1 zu 2 bis 4 zu 1 geeignet.
- Den so zusammengesetzten Katalysatorsubstanzen wird eine Mischung aus Schichtgittersilikat und hochdispersem Siliziumdioxid zugesetzt, so dass in den Katalysatoren deren Anteil 10 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent, beträgt. Das Mengenverhältnis Schichtgittersilikat zu hochdispersem Siliziumdioxid beträgt in Gewichtsteilen 20 zu 1 bis 0,25 zu 1, vorzugsweise 10 zu 1 bis 1 zu 1.
- Das hochdisperse Siliziumdioxid kann auf beliebige Weise gewonnen sein, beispielsweise durch Pyrolyse von Siliziumverindungen oder durch Ausfällung aus Lösungen von Siliziumverbindungen. Es hat zweckmäßigerweise eine BET-Oberfläche etwa 50 bis 500 m2/g, vorzugsweise von 100 bis 300 m2/g.
- Aus der
EP 0 726 092 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren bekannt, bei dem Antimon, Vanadium, Titan sowie die Elemente Silicium und die Elemente der Alkalireihe zweckmäßigerweise als Verbindungen mit Sauerstoff, in elementarer Form oder in Form von Verbindungen, die sich leicht in Sauerstoffverbindungen überführen lassen, wie zum Beispiel Nitrate, Oxalate oder Carbonate, gegebenenfalls eine oder mehrere der Substanzen als Lösung oder Aufschlämmung in Wasser, eingebracht werden. Die so erhaltene Lösung mit Feststoffanteilen wird unter Rühren gekocht und zunächst bei einem niedrigen pH zwischen 0 und 2, vorzugsweise 0,5 und 1,5 gehalten. Gegen Ende dieser Kochphase wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit einer Base, vorzugsweise Ammoniak, der pH erhöht und auf einen Wert zwischen 3 und 6, vorzugsweise 4 und 5, eingestellt und erneut gekocht. Die so gewonnene Suspension kann nach der Abkühlung auf < 50°C direkt weiterverarbeitet werden. Hierzu wird sie in einem Sprühtrockner bei Temperaturen zwischen 200 und 700°C bei Umdrehungen zwischen 20.000 und 60.000 upm getrocknet. Abhängig von Temperaturen und Drehzahl läßt sich die Korngröße gezielt einstellen. Die Abscheidung des Pulvers erfolgt an einem Zyklon. Das so erhaltene Pulver kann direkt weiterverarbeitet werden. Bei diesem Verfahren entfällt die aufwendige Trocknung, Mahlung und Zwischenkalzinierung. - Die fertigen Katalysatoren haben im allgemeinen eine BET-Oberfläche etwa von 5 bis 50 m2/g, ein Makroporen-Volumen etwa von 0,1 bis 0,8 cm3tg und einen mittleren Porenradius etwa von 1 bis 8·10–7 cm. Ihre Schüttdichte ist etwa 0,9 bis 1,4 kg/l. Sie werden je nach Form und Größe im Festbett oder im Wirbelbett angewendet.
- Vor der Regenerierung wird ein als Formling vorliegende Katalysator im allgemeinen gemahlen, wenn er nicht schon feinteilig vorliegt. Er kann aber auch als Formling regeneriert werden.
- Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von 3-Cyanopyridin durch Umsetzung von 3-Methylpyridin mit Ammoniak und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und die anschließende Regenerierung der oben beschriebenen Katalysatoren.
- Zu den Herstellverfahren für 3-Cyanopyridin gehören beispielsweise die in der
EP 0 059 414 B1 , derEP 0 070 395 B1 , derEP 0 726 092 A1 beschriebenen Verfahren. - Gemäß
EP 0 059 414 81 - Nach der Regenerierung erreicht der Katalysator wieder seine Anfangsaktivität. Es ist überraschend festzustellen, dass trotz der während der Umsetzung von 3-Methylpyridin zu 3-Cyanopyridin herrschenden Temperaturverhältnisse bei gleichzeitiger Gegenwart von Sauerstoff in der Gasphase die oxidative Regenerierung des Katalysators mit Sauerstoff enthaltenden Gasen gelingt.
- In den Beispielen bedeuten % Gewichtsprozente, soweit nicht anders bezeichnet. In den folgenden Beispielen werden als Begriff verwendet:
Umsatz = (Mole umgesetzter Kohlenwasserstoff/ Mole eingesetzter Kohlenwasserstoff)·100%
Ausbeute = (Mole erzeugtes Produkt/Mole eingesetzter Kohlenwasserstoff)·100%
GHSV = Gas hourly space velocity = (Volumen des eingespeisten Gases / Zeit x Schüttvolumen des Katalysators) [1/hl = 1/h]
Selektivität = (Ausbeute/Umsatz)·100 - Beispiel 1 (gemäß
EP 0 059 414 B1 ) - 23,3 kg Antimontrioxid, 4,7 kg Ammoniummetavanadat, 12,8 kg Titandioxid, 11,7 kg Montmorillonit und 5,8 kg hochdisperses Siliziumdioxid mit einer Oberfläche von 200 m2/g wurden in 140 l Wasser aufgeschlämmt. Dann wurden 16,4 l 54 %ige Salpetersäure zugesetzt. Die Mischung wurde langsam auf die Siedetemperatur erwärmt, mit 7 l Wasser versetzt und 2 Stunden lang auf Siedetemperatur gehalten, danach mit Ammoniak auf den pH-Wert 4,6 eingestellt, abgekühlt, auf einem Walzentrockner auf 300°C erhitzt und in einer Stiftmühle auf einer Korngröße unter 0,5 mm vermahlen. 4500 g der so bereiteten Katalysatormischung wurden mit 225 g Graphit und 1700 g einer 20 %igen wässrigen Harnstofflösung innig vermischt und dann zu Strangpresslingen von 3 mm Durchmesser verformt. Die Presslinge wurden im Luftstrom erhitzt und hierbei 15 Stunden auf 120°C, 2 Stunden auf 550°C, 1 Stunde auf 650°C und 3 Stunden auf 770°C gehalten. Die Schüttdichte des Katalysators war 1,05 kg/l, die BET-Oberfläche 18 m2/g, das Makroporenvolumen 0,28 cm3/g und der mittlerer Porenradius 2,7·10–7 cm.
- Beispiel 2 Es wurde ein Katalysator verwendet, wie er nach Beispiel 1 hergestellt wurde. Stündlich wurden, auf einen Liter Katalysator bezogen, 1485 l Gasgemisch zugeführt. Das Gasgemisch enthielt je Mol 3-Methylpyridin, 6 Mol Ammoniak, 30 Mol Luft und 9 Mol Wasserdampf. Das Gasgemisch wurde dem Rohrreaktor vorgewärmt zugeführt. Das Rohr wurde auf 340°C gehalten. Die Analyse des Produktgases erfolgte mittels Gaschromatographie. Es wurden 82% des eingesetzten Methylpyridins umgesetzt. Die Ausbeute an 3-Cyanopyridin bezogen auf das eingesetzte 3-Methylpyridin betrug 75 Mol%.
- Beispiel 3 (deaktivierter Katalysator)
- Es wurde ein nach mehrjährigem Einsatz deaktivierter Katalysator verwendet, der nach Beispiel 1 hergestellt worden war. Stündlich wurden, auf einen Liter Katalysator bezogen, 1485 l Gasgemisch zugeführt. Das Gasgemisch enthielt je Mol 3-Methylpyridin 6,1 Mol Ammoniak, 29,7 Mol Luft und 8,9 Mol Wasserdampf. Das Gasgemisch wurde dem Rohrreaktor vorgewärmt zugeführt. Das Rohr wurde auf 350°C gehalten. Die Analyse des Produktgases erfolgte mittels Gaschromatographie. Es wurden 24,7% des eingesetzten Methylpyridins umgesetzt. Die Ausbeute an 3-Cyanopyridin bezogen auf das eingesetzte 3-Methylpyridin betrug 24 Mol%.
- Beispiel 4 (oxidative Behandlung eines deaktivierten Katalysators)
- Einem Liter des deaktivierten Katalysators aus Beispiel 3 wurden stündlich 2400 l Luft über einen Zeitraum von 12 h bei einer Temperatur von 600°C zugeführt. Danach wurde die Reaktion bei 350°C, wie sie unter Beispiel 3 beschrieben wurde, durchgeführt. Es wurden 92% des eingesetzten Methylpyridins umgesetzt. Die Ausbeute an 3-Cyanopyridin bezogen auf das eingesetzte 3-Methylpyridin betrug 88 Mol%.
- Beispiel 5 (oxidative Behandlung eines deaktivierten Katalysators)
- Einem Liter des deaktivierten Katalysators aus Beispiel 3 wurden stündlich 2400 l Luft über einen Zeitraum von 12 h bei einer Temperatur von 600°C zugeführt. Danach wurde die Reaktion, wie sie unter Beispiel 2 beschrieben wurde, bei einer Reaktionstemperatur von 377°C durchgeführt. Es wurden 96% des eingesetzten Methylpyridins umgesetzt. Die Ausbeute an 3-Cyanopyridin bezogen auf das eingesetzte 3-Methylpyridin betrug 93 Mol%.
Claims (11)
- Verfahren zur Regenerierung eines Mischoxidktalysators, der bei der Herstellung von Nitrilen durch Ammonoxidation in der Gasphase eingesetzt wurde und auf Basis von Antimon- und Vanadiumoxiden aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Sauerstoff enthaltendes, von reduzierenden Verbindungen freies Gas bei einer Temperatur von 300 bis 900°C über den deaktivierten Katalysator leitet.
- Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich mindestens eine der Verbindungen der Elemente Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt, Mangan, Nickel mit Sauerstoff und gegebenenfalls Verbindungen eines oder mehrerer Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle enthält.
- Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Siliziumdioxid und/oder Schichtgittersilikate enthält.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Sauerstoff enthaltende, von reduzierenden Verbindungen freie Gas bei 350 bis 680°C über den Katalysator leitet.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischoxidkatalysatoren regeneriert, die bei der Herstellung von Cyanopyridinen aus Methylpyridinen, Ammoniak und Sauerstoff eingesetzt wurden.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, dass man als Oxidationsmittel zur Regenerierung Sauerstoff, Luft oder als Donorsubstanz N2O und H2O2 einsetzt.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Sauerstoff mit einem prozentualem Volumenanteil in der Regeneriergasmischung von 5–35 Vol%, vorzugsweise 15–25 Vol% zuführt.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gas bei einem Druck von 1 bis 10 bar, vorzugsweise von 1 bis 4 bar überleitet.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gas 2 bis 48 h, insbesondere 7 bis 20 h, über den deaktivierten Katalysator leitet.
- Verfahren zur Herstellung von 3-Cyanopyridin durch die Umsetzung von 3-Methylpyridin mit Ammoniak und Sauerstoff unter Verwendung eines heterogenen Mischoxidkatalysators auf der Basis von Antimon- und Vanadiumoxiden und zur anschließenden Regenerierung des deaktivierten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man Sauerstoff enthaltendes, von reduzierenden Verbindungen freies Gas bei einer Temperatur von 300 bis 900°C, bevorzugt 350 bis 680°C, über den deaktivierten Katalysator leitet.
- Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den deaktivierten Katalysator in dem zur Herstellung des 3-Cyanopyridin benutzten Reaktor belässt und ihn dort regeneriert.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10305650A DE10305650A1 (de) | 2003-02-12 | 2003-02-12 | Verfahren zur Regenerierung von Mischoxidkatalysatoren |
| PCT/EP2004/000939 WO2004071657A1 (en) | 2003-02-12 | 2004-02-03 | Process for the regeneration of mixed oxide catalysts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10305650A DE10305650A1 (de) | 2003-02-12 | 2003-02-12 | Verfahren zur Regenerierung von Mischoxidkatalysatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10305650A1 true DE10305650A1 (de) | 2004-08-26 |
Family
ID=32747732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE10305650A Withdrawn DE10305650A1 (de) | 2003-02-12 | 2003-02-12 | Verfahren zur Regenerierung von Mischoxidkatalysatoren |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10305650A1 (de) |
| WO (1) | WO2004071657A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8003837B2 (en) | 2005-07-22 | 2011-08-23 | Basf Se | Catalysts for dehydrogenation and/or hydrogenation of hydrocarbons, processes for preparing the same, and uses therefor |
| CN113970524A (zh) * | 2021-10-25 | 2022-01-25 | 中国科学院化学研究所 | 一种在线测量大气颗粒物锰含量的方法及系统 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2305377A1 (de) | 2009-09-29 | 2011-04-06 | Lonza Ltd. | Katalysatoren zum Herstellen von Cyanopyridinen und ihre Verwendung |
| EP2319834A1 (de) | 2009-10-16 | 2011-05-11 | Lonza Ltd. | Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von wässrigen Lösungen von Cyanopyridinen |
| EP2319833A1 (de) | 2009-10-16 | 2011-05-11 | Lonza Ltd. | Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von wässrigen Lösungen von Cyanopyridinen |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB885422A (en) * | 1960-04-29 | 1961-12-28 | Union Chimique Belge Sa | Process for the preparation of unsaturated nitriles from olefines |
| US4052333A (en) * | 1976-06-25 | 1977-10-04 | Monsanto Company | Catalyst treatment |
| JPS56163756A (en) * | 1980-05-23 | 1981-12-16 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Regenerating method of metal oxide catalyst containing antimony |
| DE3107755A1 (de) * | 1981-02-28 | 1982-09-16 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Katalysatoren fuer die herstellung von 3-cyanpyridin |
| DE19504283A1 (de) * | 1995-02-09 | 1996-08-14 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridinen und dafür geeignete Katalysatoren |
-
2003
- 2003-02-12 DE DE10305650A patent/DE10305650A1/de not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-02-03 WO PCT/EP2004/000939 patent/WO2004071657A1/en active Application Filing
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8003837B2 (en) | 2005-07-22 | 2011-08-23 | Basf Se | Catalysts for dehydrogenation and/or hydrogenation of hydrocarbons, processes for preparing the same, and uses therefor |
| CN113970524A (zh) * | 2021-10-25 | 2022-01-25 | 中国科学院化学研究所 | 一种在线测量大气颗粒物锰含量的方法及系统 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2004071657A1 (en) | 2004-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60130080T2 (de) | Katalysator mit einem durch Ir aktivierten Multimetalloxid | |
| DE60128811T2 (de) | Verfahren für die herstellung von acrylsäure | |
| DE60030302T2 (de) | Ein vefahren zur herstellung von acrylnitril, ein katalysator dafür und ein verfahren zu seiner herstellung | |
| DE2203709C3 (de) | Oxydationskatalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril | |
| DE2849002A1 (de) | Verfahren zur katalytischen hydrierung von nitrobenzol | |
| DE2104016B2 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylnitril bzw. methacrylnitril aus propylen bzw. isobutylen | |
| DE2050155B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram enthaltenden Oxydationskatalysators | |
| DE2505844C2 (de) | Oxidationskatalysator auf Basis von Vanadin und fünfwertigem Phosphor und seine Verwendung | |
| DE1468669C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen | |
| EP0550861B1 (de) | Verfahren zur Regenerierung von Metalloxid-Katalysatoren | |
| DE2704991B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure | |
| EP0699476B1 (de) | Für die Ammonoxidation geeignete Trägerkatalysatoren | |
| DE3153351C2 (de) | ||
| DE10024437A1 (de) | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan | |
| DE102007045282A1 (de) | Verfahren zur Regeneration eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure | |
| EP0767165B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder heteroaromatischen Nitrilen | |
| DE2004874B2 (de) | Oxydationskatalysator mit Oxyden der Elemente Mo, V, W und Mn | |
| DE3226204A1 (de) | Verfahren zur herstellung von antimonhaltigen metalloxidkatalysatoren | |
| DE10305650A1 (de) | Verfahren zur Regenerierung von Mischoxidkatalysatoren | |
| DE2321799A1 (de) | Katalysatormischung zur oxidation von o-xylol oder naphthalin zu phthalsaeureanhydrid | |
| DE2337510C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure | |
| EP0046897B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridin | |
| DE2703070A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-methylpyridin | |
| EP0503347A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von, gegebenenfalls substituiertem, Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin unter Ver- wendung eines Palladium/Al2O3 Katalysators. | |
| DE10335454A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridinen und dafür geeignete Katalysatoren |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |