DE2004874B2

DE2004874B2 - Oxydationskatalysator mit Oxyden der Elemente Mo, V, W und Mn

Info

Publication number: DE2004874B2
Application number: DE2004874A
Authority: DE
Inventors: George Cyrus Corpus Christi Tex. Allen (V.St.A.)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1969-02-03
Filing date: 1970-02-03
Publication date: 1978-03-09
Also published as: CH509097A; FR2031129A5; SE383872B; BE744898A; LU60280A1; BR7016208D0; ES375774A1; GB1267182A; NL7000894A; DE2004874C3; DE2004874A1; US3644509A

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei Oxydationskatalysatoren und insbesondere Katalysatoren zur Anwendung bei der Oxydation von monoäthylenisch ungesättigten acyclischen Aldehyden zu den entspre- r> chenden Säuren.

Gemäß der Erfindung weist der Oxydationskatalysator die Elemente Molybdän, Vanadium, Wolfram, Mangan und Sauerstoff auf, wobei für je 12 Atomanteile Molybdän 0,5 bis 12 Vanadium, 0,1 bis 6 Wolfram, 0,5 bis 4» 20 Mangan und 37 bis 94 Sauerstoff vorliegen. Der Katalysator ist außergewöhnlich aktiv bei der Dampfphasenoxydation mit Sauerstoff von monoäthylenisch ungesättigten acyclischen Aldehyden zu den entsprechenden Säuren und besitzt eine wesentlich längere 4~> aktive Lebensdauer als Katalysatoren, die Molybdän, Vanadium, Wolfram und Sauerstoff enthalten, welche bisher für diesen Zweck vorgeschlagen wurden; zweifellos ist die Anwesenheit der angegebenen Mengen Mangan in den erfindungsgemäßen Katalyse- w toren zur Bestimmung der Katalysatoreigenschaften wesentlich.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Oxydationskatalysatoren solche Anteile der angegebenen Elemente, daß für je 12 Atomanteile Molybdän 1 bis 6 π Vanadium, 0,3 bis 3,0 Wolfram, 1 bis 12 Mangan und 40 bis 84 Sauerstoff vorliegen.

Die Katalysatoren können als Gemische von Verbindungen angesehen werden, z. B. Oxyde und/oder Heteropolysiiuresalze der verschiedenen Metalle, und mi sie werden durch Vermischen wäßriger Lösungen der wasserlöslichen Verbindungen der Metalle unter anschließender Verdampfung des Wassers, so daß ein trockener Kuchen zurückbleibt, der in Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch calciniert wird, b^r> hergestellt. Vorzugsweise werden die Katalysatoren vor der Verwendung granuliert oder pelletisiert, und dies kann vor oder nach dem Calcinieren erfolgen. Die Culcinicrung kann bei Temperaturen von beispielsweise 200 bis 600"C durchgeführt werden. Zu geeigneten wasserlöslichen Verbindungen, die zur Herstellung der Katalysatoren brauchbar sind, gehören Ammoniiimparamolybdat, Ammoniummetavanadat, AmiTiOniumparawolframat, Mangan(II)-acetat, Ammoniummetawolframat, Orthowolframsäure, Metawolframsäure, Molybdänsäure, Molybdänpentoxyd, Molybdäntrioxyd, Mangan(ll)-benzoat und Mangannitrat. Katalysatoren zur Verwendung für die Oxydation ungesättigter Aldehydwerden vorzugsweise hergestellt, indem eine wäßrige Lösung eines Ammoniummolybdats, eines Ammoniumwolframats, eines Ammoniumvanadats und eines wasserlöslichen Mangansalzes einer anorganischen oder organischen Säure gebildet wird und die Flüssigkeit unter Erzielung eines Feststoffs verdampft wird, der dann calciniert wird. Vorzugsweise werden als Manganquelle Mangansalze von Carbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Salpetersäure verwendet.

Die Katalysatoren der Erfindung können als solche verwendet werden, oder sie können zusammen mit Katalysatorträgern angewendet werden. Auf Träger aufgebrachte Katalysatoren werden durch Vermischen eines trockenen Trägers oder einer wäßrigen Aufschlämmung davon mit einer wäßrigen Lösung des den Katalysator bildenden Metallsalzes und nachfolgender Trocknung und Calcinierung hergestellt. Zu geeigneten Trägern gehören Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Kohle, Tone, Schamottestein und Bauxit. Wenn ein Träger verwendet wird, kann er 25 bis 99 Gew.-% und vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-% der Katalysatormasse ausmachen. Von den verschiedenen Trägern, die verwendet werden können, wird Siliciumdioxyd bevorzugt.

Die Oxydation eines ungesättigten Aldehyds unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, und der Katalysator kann in verschiedenen Formen vorliegen, z. B. als Festbett oder in fluidisierter Form. Unverändertes Ausgangsmaterial kann gegebenenfalls zurückgeführt werden. Die angewendete Temperatur kann im allgemeinen 200 bis 350⁰C betragen und liegt vorzugsweise zwischen 215 und 270⁰C. Der Druck kann Unterdruck, Atmosphärendruck oder Überdruck sein. Gewöhnlich werden Drücke bis zu 10 atm verwendet, wobei Drücke im Bereich von 0,5 bis 3,0 atm bevorzugt werden. Die Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator unter den Reaktionsbedingungen kann im allgemeinen zwischen 0,3 und 15 Sekunden liegen, sie beträgt jedoch vorzugsweise 0,5 bis 10 Sekunden. Unter dem hier angewendeten Ausdruck Kontaktzeit versteht man die auf NTP (25°C und Atmosphärendruck) eingestellte Kontaktzeit, berechnet durch Division des Volumens des Katalysatorbettes (einschließlich Zwischenräume) durch das Volumen je Zeiteinheit der Durchflußgeschwindigkeit der Reaklionsteilnehmer bei NTP. Der benötigte Sauerstoff kann am bequemsten in Form von Luft vorgesehen werden, er kann jedoch auch mit Sauerstoff angereicherte Luft, konzentrierter Sauerstoff oder Sauerstoff gemischt mit einem inerten Verdünnungsgas, z. B. Argon oder Kohlendioxyd, sein. Der ungesättigte Aldehyd kann mit dem sauerstoffhaltigen Gas vor Einführung in die Reaktionszone vermischt werden, oder die Reaktionsteilnehmcr können getrennt in die Reaktionszone eingeführt werden, und der ungesättigte Aldehyd und/oder der Sauerstoff können

in clic Reaktions/one an einer oder einer Viel/ahl von Stellen lungs der Längenausdehnung der Reaktionszone eingeführt werden.

Obgleich andere ungesütiigic acyclische Aldehyde zu den entsprechenden Carbonsäuren oxydiert werden können, ist die Erfindung von besonderer Bedeutung bei der Oxydation von Aldehyden, die Alpha-Beta-Unsättigung aufweisen, insbesondere Aldehyden der Formel

CR^lR-'-CR'-CH = O

wobei R¹ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R² und R' Wasserstoff oder Methylreste darstellen, z. B. bei der Oxydation von Acrolein zu Acrylsäure, Methacrolein zu Methacrylsäure und Crotonaidehyd zu Crotonsäure.

Bei Durchführung dieser Oxydationen kann dds gasförmige Beschickungsgemisch im allgemeinen 0,5 bis 6 Mol Sauerstoff je Mol des ungesättigten Aldehyds und 2» vorzugsweise 1,0 bis 4,0 Mo) Sauerstoff je Mol Aldehyd enthalten. Zweckmäßig liegt auch Wasser in dem gasförmigen Gemisch in Mengen von 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 20 Mol je Mol ungesättigtem Aldehyd vor. Außer Wasser können inerte Verdün- r> nungsmittel, die gasförmig unter den Reaktionsbedingungen sind, in das System eingeführt werden, z. B. Stickstoff, Ofengas, Kohlendioxyd und paraffinische Kohlenwasserstoffe.

In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung j» erläutern, wird die Anwendung von drei erfindungsgemäßen Katalysatoren, die als Katalysatoren C, D und E bezeichnet werden, bei der Oxydation von Acrolein beschrieben, und die erhaltenen Ergebnisse werden mit solchen verglichen, die mit zwei Katalysatoren, die als r> Katalysatoren A und B bezeichnet werden und die kein Mangan enthalten, jedoch sonst den Katalysatoren C und D bzw. E entsprechen, verglichen.

Katalysator A wurde durch Vermischen von Lösungen aus Ammoniumparamolybdat (42,4 g in 100 ml -ίο Wasser^ Ammoniummetavanadat (7,0 g in 100 ml Wasser) und Ammoniumparawolframat (6,1 g in 100 ml Wasser) hergestellt. Eine kolloidale Suspension von 30 g Siliciumdioxyd wurde dann zugegeben, und die erhaltene Suspension wurde bei 120°C in einem trockenen 4> Luftstrom zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde in Luft bei 400^cC während 5 Stunden calciniert und auf eine Teilchengröße von -0,84 bis +0,59 mm (-20 bis +30 mesh) gesiebt. Der spezifische Oberflächenbereich des Katalysators betrug 50 m- je Gramm. Die Kalalysatormasse war so, daß sie durch die empirische Formel

wiedergegeben werden konnte.

Katalysator B war mit Katalysator A mit der Ausnahme identisch, daß der Kieselsäureträger weggelassen wurde.

Katalysator C wurde in der gleichen Weise wie Katalysator A mit der Ausnahme hergestellt, daß eine wäßrige Lösung aus 15 g Manganacetat-tetrahydrat mit den anderen wäßrigen Salzlösungen vor dem Eindampfen zur Trockene vermischt wurden. Die Katalysatorzusammensetzung kann durch die folgende Formel

Mo₁₂V₁WuMn₁O₀₁

wiedergegeben werden.

Katalysator D war identisch mit Katalysator C jedoch mit der Ausnahme, daß der Kieselsäureträger weggelassen wurde.

Katalysator E war ein Katalysator ohne Träger, der in der gleichen Weise wie Katalysator D mit der Ausnahme hergestellt worden war, daß die Menge an Mangan gesteigert wurde, wobei eine wäßrige Lösung von 45 g Manganacetat-tetrahydrat verwendet wurde. Die Katalysatorzusammensetzung kann durch die folgende Formel

MOi₂VjW,

wiedergegeben werden.

In sämtlichen Beispielen wurde Atmosphärendruck verwendet, und der Katalysator wurde in einem als U-Rohr ausgebildeten Festbettreaktor verwendet, wobei das U-Rohr eine Gesamtlänge von 152 cm (60 in) aufwies. Das Beschickungsgemisch, bestehend aus Acrolein, Luft und Wasser, wurde vermischt und auf Reaktionstemperatur erhitzt, bevor es in den Reaktor eingeführt wurde. Der aus dem Reaktor austretende Strom wurde auf 5°C gekühlt, und sowohl das Kondensat als auch die Abzugsgase wurden durch Gaschromatographie analysiert. In den Beispielen wurden die Umwandlung, Selektivität und Ausbeute wie folgt berechnet:

.. ,, „. Mol umgewandeltes Acrolein _lnri

Umwandlung, % = "MbT ' ^l0° '

Selektivität, Mol-% = Mol erzeugte Acrylsäure ^ Mol umgewandeltes Acrolein

Ausbeute,

Mol erzeugte Acrylsäure
= - e

100.

Beispiel

Eine Reihe von Versuchen wurde unter Verwendung gehalten, wobei das Molverhältnis von Wasser zu

von Katalysator C hergestellt, um diesen unter t>3 Acrolein in der Beschickung bei 4:1 und das

verschiedenen Bedingungen der Kontaktzeit und Molverhältnis von Sauerstoff zu Acrolein bei 1 :1 lag.

Temperatur zu bewerten. Die Beschickungsmasse Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I

wurde während des gesamten Versuches konstant aufgeführt.

Tabelle I

Versuch

Temp.

Kontaktzeil

Sek. (NTP)

Um- Selektiwandlung vität

% Mol-%

264
288
304
285
300
262
285

2,4 2,4 2,4 4,7 4,7 9,5 9,5

15 35 98 75 100 55 99

59 89 86 83 83 81 85

Ausbeute

Mol-%

:o

29 84 62 83 45 84

Obgleich Katalysator C während einer Gesamtzeit von 65 Stunden verwendet wurde, war der Katalysator am Ende dieses Zeitraumes noch aktiv. Im Gegensatz dazu zeigte, wenn eine Reihe ähnliches Versuche unter Verwendung des Katalysators A durchgeführt wurden, der Katalysator nach 24stündigem Gebrauch einen erheblichen Verlust an Aktivität.

Beispiel

Drei Versuche wurden unter identischen Bedingungen durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß Katalysator B in einem Versuch, Katalysator D in einem Versuch und Katalysator E in dem anderen Versuch angewendet wurden. In sämtlichen Versuchen betrug die Kontaktzeit 0,8 Sekunden (NTP), die Temperatur betrug 255°C, das Molver^ältnis von Wasser zu Acrolein lag bei 17:1, und das Molverhältnis von Sauerstoff zu Acrolein betrug 3,8 : 1. Die Ergebnisse der drei Versuche sind in der folgenden Tabelle Il aufgeführt.

Tabelle Il

Katalysator Umwandlung Selektivität

Mol-%

Ausbeute

Mol-%

97
99
98

86
94
94

83
93
92

Wie aus Tabelle II ersichtlich, ergibt der erfindungsgemäße Katalysator unter einer gegebenen Reihe von Bedingungen höhere Ausbeuten an Acrylsäure bei einem Durchgang als ein gleicher Katalysator, der kein Mangan enthält.

Claims

Patentansprüche:

1. Oxidationskatalysator mit einem Gehalt an Oxyden der Elemente Molybdän, Vanadium und > Wolfram, wobei für je 12 Alomanteile Molybdän 0,5 bis !2 Vanadium und 0,1 bis 6 Wolfram vorliegen, gegebenenfalls mit Träger, erhältlich durch Verdampfen einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichen Verbindungen der Metalle unter Zusatz vor. 0,5 in bis 20 Atoiiianteilen Mangan und Calcinieren des erhaltenen trockenen Kuchens in Anwesenheit von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Trägers.

2. Katalysator, erhältlich nach Anspruch 1, worin ΐί für je 12 Atomanteile Molybdän 1 bis 6 Vanadium, 0,3 bis 3,0 Wolfram, 1 bis 12 Mangan und 40 bis 84 Sauerstoff vorliegen.

3. Verwendung eines Katalysators des Anspruchs

1 oder 2 zur Herstellung von monoäthylenisch >o ungesättigten acyclischen Carbonsäuren durch Dampfphasenoxidation des entsprechenden Aldehyds mit Sauerstoff.