DE2732952C2 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylderivaten aus tert.-Butylgruppen enthaltenden Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methacrylderivaten aus tert.-Butylgruppen enthaltenden Verbindungen

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Description

  • Isobutylen, die hauptsächliche Quelle für tert.-Butylgruppen, wird in erster Linie durch katalytisches Cracken von Gasölen hergestellt, wodurch ein Gemisch aus Butan und Butylenen erhalten wird. Bei üblichen großtechnischen Verfahren ist es allgemeine Praxis, Isobutylen von anderen, durch das Cracken erhaltenen C&sub4;-Kohlenwasserstoffen durch Absorption in Schwefelsäure abzutrennen. Die Abtrennung von Isobutylen von den anderen Verbindungen in sauren Lösungen ist kostenreich. Es ist daher wirtschaftlich vorteilhafter, für Verfahren der vorliegenden Art als Ausgangsprodukt ein Isobutylen enthaltendes Gemisch oder ein als Mittel zur Trennung von Isobutylen aus einem Gemisch von C&sub4;-Kohlenwasserstoffen gebildetes Reaktionsprodukt von Isobutylen einzusetzen. So bildet sich z. B. bei der Abtrennung von Isobutylen durch Absorption in Schwefelsäure etwa 5 bis 10% Diisobutylen oder Triisobutylen. Der Einsatz eines Isobutylen-Gemisches dieser Natur als Ausgangsprodukt im Verfahren der vorliegenden Art ergibt deutliche Kostenvorteile gegenüber dem Einsatz von reinem Isobutylen.
  • Die Umsetzung von Isobutylen zu Butyläthern stellt eine andere Möglichkeit zur Abtrennung von Isobutylen aus einem gemischten C&sub4;-Kohlenwasserstoffprodukt dar und die erhaltenen Äther stellen eine andere Quelle für ein Ausgangsprodukt von geringen Kosten dar. Eine weitere Quelle für tert.-Butylgruppen als Ausgangsmaterial im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist tert.-Butylalkohol, der als billiges Nebenprodukt bei anderen Verfahren anfällt, so als Nebenprodukt bei der Epoxydation mit tert.-Butylhydroperoxid.
  • Es ist daher ein herausragender Vorteil des vorliegenden Verfahrens, daß das C&sub4;-Kohlenwasserstoffgemisch von der Schwefelsäureabsorption oder andere tert.-Butylgruppenquellen wie Isobutylen-Derivate direkt zu Methacrolein oder Methacrylnitril umgewandelt werden können, ohne daß es notwendig ist, Isobutylen getrennt zu regenerieren und zu reinigen. Im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens fördert das eingesetzte Katalysatorprodukt dazu noch die Bildung von Isobutylen aus den bei der Reaktion eingesetzten tert.-Butylverbindungen und das so gebildete Isobutylen kann selektiv zum entsprechenden ungesättigten Aldehyd oder zum ungesättigten Nitril ammoxidiert werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein bzw. Methacrylnitril durch katalytische Oxydation von C&sub4;- Kohlenwasserstoffprodukten in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff bzw. molekularem Sauerstoff und Ammoniak und gegebenenfalls von Dampf bei einer erhöhten Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß tert. Butylalkohol, ein Alkyl-tert.-butyläther mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, dimeres Isobutylen, trimeres Isobutylen oder Gemische aus dimeren und/oder trimeren Isobutylenen und Isobutylen als Ausgangsprodukt eingesetzt wird, und in Anwesenheit eines an sich bekannten Katalysators oxydiert wird, der der Formel
    A a C c Fe e Bi f D d Mo g O x
    entspricht, worin
    • A Kalium, Cäsium oder ein Gemisch hiervon,
      C Nickel, Kobalt oder Gemische hiervon,
      D Phosphor, Antimon oder Gemische hiervon,
      a eine Zahl von 0 bis 3,
      c eine Zahl von 0,001 bis 12,
      d eine Zahl von 0 bis 3,
      e und f jeweils Zahlen von 0,01 bis 12,
      g 12 und
      x die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der Valenzen der anderen Elemente notwendig ist.

  • Die vorstehenden Katalysatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit oder ohne Trägermaterial eingesetzt werden. In einem großtechnischen Reaktor kann es wünschenswert sein, ein Trägermaterial für das Katalysatorprodukt einzusetzen, das 3 bis 99, vorzugsweise 5 bis 95 Gewichtsprozent des fertigen Katalysatorproduktes ausmachen kann. Für diese Zwecke kann jedes bekannte Katalysatorträgermaterial eingesetzt werden, wie Alumina, Bimsstein, Siliciumcarbid, Zirkonoxid, Titanoxid, Siliciumoxid, Aluminiumsiliciumoxid, die anorganischen Phosphate, Silikate, Aluminate, Borate und Carbonate, soweit sie unter den angewandten Reaktionsbedingungen stabil sind.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Diese Verfahren umfassen die gemeinsame Ausfällung von löslichen Salzen. Die Metalloxide können auch zusammengemischt werden oder können getrennt hergestellt und sodann vermischt werden oder sie können getrennt oder zusammen in situ gebildet werden. Vorzugsweise werden Promotoroxide dem Wismut-Molybdän-Eisen-Grundkatalysator durch Beimischung zum Gel vor dem Calcinieren oder durch Beimischung zum ofentrockenen Grundkatalysator vor dem Calcinieren einverbleibt. Eine bevorzugte Weise der Einverleibung der Promotorelemente besteht darin, daß ein wasserlösliches Salz des Promotorelements ausgewählt und eine wäßrige Lösung des Salzes gebildet wird und die Lösung mit einer Lösung oder einer Suspension der Grundelemente bzw. von Salzen hiervon vermischt wird. Die Promotorelemente können auch dadurch einverleibt werden, daß ein lösliches Komplexsalz oder eine lösliche Komplexverbindung zusammen mit den gewünschten Grundelementen eingesetzt werden, die beim Calcinieren das gewünschte Verhältnis der Elemente in dem Katalysatorendprodukt ergeben.
  • Weitere Einzelheiten bezüglich der Herstellung der Katalysatoren werden nachfolgend gegeben.
  • Bei der Oxydation zu Aldehyden und Säuren wird ein Gemisch des Ausgangsproduktes und molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf oder anderen Verdünnungsmitteln, mit einem Katalysator der vorstehenden Zusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 600°C während einer Kontaktzeit in Berührung gebracht, die genügt, um das Ausgangsprodukt zu dem ungesättigten Aldehyd bzw. Säure umzuwandeln. Die Kontaktzeit kann in weiten Grenzen von einer bis 20 Sekunden oder mehr schwanken. Die Reaktion kann unter atmosphärischem, überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen werden jedoch Drucke nahe dem atmosphärischem Druck, d. h. im Bereich von -0,6895 bis 6,895 bar bevorzugt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede Sauerstoffquelle eingesetzt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird bevorzugt Luft als Sauerstoffquelle eingesetzt. Sollen ungesättigte Aldehyde bzw. Säuren hergestellt werden, beträgt das molare Verhältnis von Sauerstoff zu dem Ausgangsprodukt 0,5 : 1 bis 10 : 1, wobei Molverhältnisse im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 5 : 1 bevorzugt sind. Die Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch hat einen vorteilhaften Einfluß auf den Verlauf der Reaktion dahingehend, daß hierdurch die Umwandlung und die Ausbeuten an dem gewünschten Produkt verbessert werden. Demgemäß ist es bevorzugt, dem Reaktionsgemisch Wasser zuzufügen. Im allgemeinen geben Molverhältnisse vom Ausgangsprodukt zum Wasser im Reaktionsgemisch im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 10 sehr befriedigende Ergebnisse, wobei ein Molverhältnis im Bereich von 1 : 0,75 bis 1 : 6 sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Während der Reaktion liegt das Wasser natürlich in der Dampfphase vor.
  • Dem Reaktionsgemisch können auch inerte Verdünnungsmittel wie Stickstoff und Kohlendioxid zugemischt werden.
  • Bei der Oxydation zu Nitrilen sind die Ausgangsprodukte die gleichen wie vorstehend für die Herstellung ungesättigter Aldehyde und Säuren angegeben, wobei zusätzlich Ammoniak eingesetzt wird. In der bevorzugten Ausführungsform besteht das Verfahren darin, daß ein Gemisch aus den Ausgangsprodukten, Ammoniak und Sauerstoff mit dem Katalysator bei einer erhöhten Temperatur und einem atmosphärischen bzw. nahezu atmosphärischem Druck in Berührung gebracht wird.
  • Als Sauerstoffquelle kann hierbei wiederum jede Sauerstoffquelle eingesetzt werden und ist es wiederum bevorzugt, Luft hierfür zu verwenden. Rein technisch gesehen gibt relativ reiner molekularer Sauerstoff äquivalente Resultate. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zum Ausgangspunkt in dem dem Reaktionsgefäß zugeführten Ausgangsgas sollte im Bereich von 0,5 : 1 bis 10 : 1 liegen und ein Molverhältnis von etwa 1 : 1 bis 5 : 1 ist bevorzugt. Verdünnungsmittel wie Stickstoff und Kohlenoxide können ohne nachteiligen Einfluß im Reaktionsgemisch anwesend sein.
  • Das Molverhältnis von Sauerstoff zum Ausgangsprodukt im Ausgangsgasgemisch kann zwischen etwa 0,5 : 1 bis 5 : 1 schwanken. Es gibt keine richtige Obergrenze für das Ammoniak : Ausgangsprodukt-Molverhältnis, andererseits bestehen im allgemeinen jedoch auch keine Gründe, das Molverhältnis von 5 : 1 zu überschreiten. Bei Ammoniak : Ausgangsprodukt-Verhältnissen wesentlich niedriger als das stöchiometrische Verhältnis 1 : 1 bilden sich dagegen verschiedene Mengen an Oxydationsprodukten.
  • Beträchtliche Mengen ungesättigter Aldehyde und selbst ungesättigte Säuren wie auch ungesättigte Nitrile werden bei Ammoniak : Ausgangsprodukt-Molverhältnissen wesentlich unter 1 : 1 wie im Bereich von 0,15 : 1 bis 0,75 : 1 erhalten. Außerhalb der oberen Grenze dieses Bereichs werden nur unbedeutende Mengen Aldehyde und Säuren gebildet, und nur geringe Mengen Nitrile werden bei Ammoniak : Ausgangsprodukt-Molverhältnissen unterhalb der unteren Grenze dieses Bereichs hergestellt. Im allgemeinen ist es möglich, nicht umgesetztes Ausgangsprodukt und nicht umgesetztes Ammoniak dem Reaktionsgemisch wieder zuzuführen.
  • Es wurde gefunden, daß in vielen Fällen Wasser in dem dem Reaktionsgefäß zugeführten Gasgemisch die Selektivität der Reaktion und die Ausbeute an Nitril verbessert. Umsetzungen, bei denen kein Wasser dem Ausgangsgemisch zugefügt wurde, werden jedoch vom Umfang der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen, zumal Wasser im Verlauf der Reaktion gebildet wird. Manchmal ist es wünschenswert, etwas Wasser dem Reaktionsgemisch zuzuführen, und im allgemeinen sind molare Verhältnisse von zugefügtem Wasser zum Ausgangsprodukt, sofern Wasser zugeführt wird, im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1 besonders vorteilhaft. Es können jedoch auch höhere Molverhältnisse wie Molverhältnisse bis etwa 10 : 1 mit Erfolg angewandt werden.
  • Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250 bis etwa 600°C durchgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 350 bis 500°C.
  • Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Die Reaktion sollte bei etwa atmosphärischem oder Drucken bis zu etwa 5,065 bar durchgeführt werden.
  • Die scheinbare Kontaktzeit ist eine wichtige Variable und Kontaktzeiten im Bereich von 0,1 bis etwa 20 Sekunden können angewandt werden. Die optimale Kontaktzeit hängt natürlich von dem umzusetzenden Produkt ab, wobei jedoch im allgemeinen eine Kontaktzeit von 1 bis 15 Sekunden bevorzugt ist.
  • Im allgemeinen können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle Apparaturen eingesetzt werden, wie sie zur Durchführung von Oxydationsreaktionen in der Dampfphase üblich sind. Die Verfahren können entweder kontinuierlich oder mit Unterbrechungen durchgeführt werden. Der Katalysator kann in Form eines Festbettes aus größeren Teilchen oder Pellets eingesetzt werden. Andererseits kann auch ein sogenanntes Fließbett zur Anwendung gebracht werden. Das Reaktionsgefäß kann vor der Zuführung des Ausgangsgemisches auf die Reaktionstemperatur gebracht werden. Bei großtechnischer Ausführung ist es jedoch bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich auszuführen, wobei die Zurückführung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial beabsichtigt ist.
  • Die Reaktionsprodukte können auf jede dem Fachmann dieses technischen Gebietes bekannte Art gewonnen werden. So können die den Reaktor verlassenden Gase mit kaltem Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel zur Abtrennung der Reaktionsprodukte gewaschen werden. Bei der Gewinnung der Nitril-Produkte kann es wünschenswert sein, angesäuertes Wasser zur Absorption der Reaktionsprodukte und Neutralisation von nicht umgesetztem Ammoniak einzusetzen. Die endgültige Abtrennung der Reaktionsprodukte kann auf übliche Weise wie mittels Destillation oder Lösungsmittelextraktion bewerkstelligt werden.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Reaktionsbedingungen und Katalysatorprodukte.
    • Beispiel 1 Herstellung des Katalysators: 82,5% K0,07Ni2,5Co4,5Fe3BiP0,5 Mo12O50-17,5% SiO&sub2;
  • 47,5 Teile Ammoniumheptamolybdat wurden in 105,7 Teilen warmem destilliertem Wasser gelöst. Es wurden 1,29 Teile 85%ige H&sub3;PO&sub4; gefolgt von 6,75 Teilen Siliciumdioxid Aerosil 200 zugegeben. Zu diesem Gemisch werden nacheinander Lösungen von a) 29,4 Teilen Co(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O und 16,3 Teilen Ni(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O in 7,5 Teilen destilliertem Wasser, b) 27,2 Teilen Fe(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O in 5 Teilen destilliertem Wasser, c) 10,9 Teilen Bi(NO&sub3;)&sub3; · 5H&sub2;O und 1,5 Teilen HNO&sub3; in 10,9 Teilen destilliertem Wasser, d) 0,16 Teilen KNO&sub3; in 0,33 Teilen destilliertem Wasser und e) 6,4 Teile Siliciumdioxid Aerosil 200 gegeben.
  • Die resultierende Aufschlämmung wird sprühgetrocknet und das resultierende Pulver bei 274 bis 288°C calciniert. Es wurde sodann mit 1% Graphit vermischt und zu Tabletten verpreßt. Die Tabletten wurden 5 Stunden bei 560°C calciniert.
  • Ein Ausgangsgemisch aus Methyl-tert.-butyl-äther, Luft und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10 : 4 wurde mit dem vorstehenden Katalysator bei einer Temperatur von 371°C mit einer Kontaktzeit von 3 Sekunden in Berührung gebracht.
  • Die Aktivität des Katalysators wurde bestimmt, indem ein Festbett-Mikroreaktor mit einem System zur Einführung des Ausgangsgemisches, einem Ofen mit einem Bad aus geschmolzenen Salzen, einer Waschvorrichtung und einem Dampfphasenchromatograph eingesetzt wurde. Der Reaktor bestand aus einem Rohr von 12,7 cm Länge mit einem inneren Durchmesser von 0,95 cm und einer Katalysatorkapazität von etwa 5 ccm.
  • Der eingesetzte Katalysator hatte eine Teilchengröße von 10 bis 20 US-Standardmaschen. Das bei der Oxydationsreaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde in einer Wasserwaschvorrichtung absorbiert. Ein ohne Rest aufgehender Teil (Aliquot) der in der Wasserwaschvorrichtung angefallenen Flüssigkeit wurde sodann in einen Gaschromatographen zur Analyse injiziert. Der Chromatograph enthielt eine Porapak-Q®- Kolonne.
    • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wurde der gleiche Katalysator und wurden die gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme angewandt, daß dimeres Isobutylen als Ausgangsprodukt anstelle von Methyl-tert.-butyl-äther eingesetzt wurde.
    • Beispiel 3 Katalysatorprodukt: 80% Cs0,5Ni2,5Co4,5Fe3Bi1Sb0,5 Mo12O50-20% SiO&sub2;
  • 58,8 g Ammoniumheptamolybdat (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4; · H&sub2;O in 100 ccm heißem Wasser wurden zu einer Lösung von 20,4 g Ni(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O, 36,7 g Co(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O, 33,9 g Fe(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O, 13,6 g Bi(NO&sub3;)&sub3; · 5H&sub2;O und 1,7 g Sb&sub2;O&sub3; in 200 ccm Wasser und 20 ccm konzentrierter HNO&sub3; gegeben.
  • 50 g 40%ige Kieselsäurelösung Nalco® wurden zugegeben und die Aufschlämmung wurde zu einer Paste verdampft und über Nacht bei 49°C getrocknet und schließlich 4 Stunden bei 427°C und sodann 5 Stunden bei 593°C calciniert.
  • Methyl-tert.-butyläther wurde mit diesem Katalysator in den gleichen Molverhältnissen der gleichen Ausgangsprodukte und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 in Berührung gebracht.
    • Beispiel 4
  • Methyl-tert.-butyl-äther wurde im Reaktor des Beispiels 1 in Anwesenheit des Katalysatorproduktes gemäß Beispiel 3 ammoxidiert. Ein Reaktionsgemisch, bestehend aus Methyl-tert.- butyl-äther, Luft, Wasser und Ammoniak im Molverhältnis von 1 : 14 : 3,5 : 2,4 wurde mit dem Katalysator des Beispiels 3 3 Sekunden bei einer Temperatur von 399°C in Berührung gebracht.
  • Das Ammoxidationsprodukt wurde in einer salzsauren wäßrigen Waschlösung absorbiert und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben analysiert.
  • Die mit den verschiedenen Ausgangsprodukten und Katalysatoren erhaltenen Umwandlungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Bei den Versuchen sind die Ergebnisse wie folgt wiedergegeben: °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;Ausbeute bei einmaligem Durchgang %¤= @W:Mole¤gewonnenes¤gewÝnschtes¤Produkt:Mole¤zugefÝgtes¤Produkt&udf54;-¤ó¤100&udf53;zl10&udf54;
  • Die gemäß den Beispielen 1 bis 4 erzielten und in Tabelle 1 summarisch wiedergegebenen Umwandlungen zeigen, daß unerwartet hohe Umwandlungen der verschiedenen tert.-Butylgruppen enthaltenen Verbindungen bei einmaligem Durchgang zu Methacrolein und Methacrylnitril erhalten werden. Tabelle 1 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von Methacrolein bzw. Methacrylnitril durch katalytische Oxydation von C&sub4;- Kohlenwasserstoffprodukten in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff bzw. molekularem Sauerstoff und Ammoniak und gegebenenfalls von Wasserdampf bei einer erhöhten Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß tert. Butylalkohol, ein Alkyl-tert.-butyläther mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, dimeres Isobutylen, trimeres Isobutylen oder Gemische aus dimeren und/oder trimeren Isobutylenen und Isobutylen als Ausgangsprodukt eingesetzt wird, und in Anwesenheit eines an sich bekannten Katalysators oxydiert wird, der der Formel
    A a C c Fe e Bi f D d Mo g O x
    entspricht, worin
    A Kalium, Cäsium oder ein Gemisch hiervon,
    C Nickel, Kobalt oder Gemische hiervon,
    D Phosphor, Antimon oder Gemische hiervon,
    a eine Zahl von 0 bis 3,
    c eine Zahl von 0,001 bis 12,
    d eine Zahl von 0 bis 3,
    e und f jeweils Zahlen von 0,01 bis 12,
    g 12 und
    x die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der Valenzen der anderen Elemente notwendig ist.
DE2732952A 1976-08-02 1977-07-21 Verfahren zur Herstellung von Methacrylderivaten aus tert.-Butylgruppen enthaltenden Verbindungen Expired DE2732952C2 (de)

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US05/711,014 US4065507A (en) 1976-08-02 1976-08-02 Preparation of methacrylic derivatives from tertiary butyl-containing compounds

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Publication Number Publication Date
DE2732952A1 DE2732952A1 (de) 1978-02-09
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