DE2126534B2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasenoxydation von Propen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen an zwei verschiedenen Trägerkatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasenoxydation von Propen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen an zwei verschiedenen TrägerkatalysatorenInfo
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Description
-i2
wobei M = gegebenenfalls mindestens eines der Elemente Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan, Wismut
bedeutet und einem
zweiten Katalysator der Zusammensetzung
auf einem Gemisch aus hochdispersem Siliciumdioxid und Montmorillonit als Trägermaterial in einem
molaren Verhältnis Alken zu Luft von 1 :8 bis 1 :20 und einem molaren Verhältnis Alken zu Wasser von
1:1 bis 1:25 unter Normaldruck oder einem" Oberdruck bis zu ca. 3 bar umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Korngröße bzw. Tablettendurchmesser und -höhe der beiden Katalysatoren unterschiedlich sind und zwischen 2 und 8 mm liegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch
gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis der beiden Katalysatoren im Mischbett zwischen 8 :2
und 2 :8 liegt.
Zur Überführung von Alkenen in α,β-ungesättigte
Carbonsäuren durch katalytische Gasphasenoxydation mit Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Gasen sind
zahlreiche Verfahren beschrieben. Bei einer Reihe davon wird zunächst in einer 1. Reaktiv stufe über
einem geeigneten Kontakt das Alken üb., liegend in
den entsprechenden agS-ungesättigten Aldehyd überführt,
also z. B. Propen in Acrolein. In einem zweiten Reaktor wird dann in Gegenwart eines zweiten, für
diese Reaktionsstufe geeigneten Kontaktes der Λ,/3-ungesättigte
Aldehyd ebenfalls durch Gasphasenoxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in die
«,jS-ungesättigte Carbonsäure überführt, also z. B.
Acrolein in Acrylsäure. Die Nachteile eines solchen Verfahrens sind offensichtlich. Zwei Reaktoren sind zu
betreiben, zu regeln und mit den geeigneten Reaktionsgemischen zu beaufschlagen. Gegebenenfalls ist der in
der ersten Reaktionsstufe gebildete «,/^-ungesättigte
Aldehyd vor Einführung in die zweite Stufe zu isolieren und von geringen Mengen der in der ersten Reaktionssiufe
bereits als Nebenprodukt gebildeten «,^-ungesättigten
Carbonsäure abzutrennen.
Günstiger sind dagegen Verfahren, bei denen die Überführung des Alkens in die «,jS-ungesättigte
Carbonsäure bereits in einer einzigen Reaktionsstufe, also unter Verwendung nur eines katalysatorbeschickten
Reaktors erfolgt. Unter den schon bekannten einstufigen Verfahren und Katalysatoren sind allerdings
nur wenige, die technisch verwertbar erscheinen, d. h. bei kurzen Verweilzeiten Alkene mit hohen Umsätzen
und hohen Ausbeuten in die entsprechenden *,j3-ungesättigten
Carbonsäuren überführen. So wird in der britischen Patentschrift 10 38 643 ein Katalysatorsystem
beschrieben, das zwar Propen mit guten Einsatzausbeuten in Acrylsäure überführt, aber nur mit Raurrzeitaus-
beuten, die für eine technische Anwendung zu niedrig liegen. Nach einem in der holländischen Offenlegungsschrift 68 06 577 offenbarten Verfahren werden etwas
bessere Raumzeitausbeuten erhalten, aber die Acrylsäureeinsatzausbeuten sind unbefriedigend. Schließlich
wird in der holländischen Offenlegungsschrift 69 13 173 ein Verfahren angegeben, das gute Acrylsäureeinsatzausbeuten und -raumzeitausbeuten bei der katalyiischen
Gasphasenoxydation von Propen liefert, indem das Reaktionsgemisch durch einen Reaktor geleitet wird,
2r> der zwei Katalysatorschichten enthält. Der Katalysator
der ersten Schicht mit der Zusammensetzung Ago-i.5Feo,]-i2Bio.i-i2Po-5Moi203o-iio überführt das
eingespeiste Propen überwiegend in Acrolein, das in der darauf folgenden zweiten Schicht mit der Zusammen-
iii Setzung Coo.s-i.sMoiTeo-iBo-iOj-» überwiegend in
Acrylsäure überführt wird. Allerdings weden diese guten Ergebnisse nur erhalten, wenn das Reaktionsgemisch
im Kreislauf geführt wird, wobei das bei einmaligem Durchgang nicht umgesetzte Propen und
r. Acrolein vor Rückführung in den Reaktor von gebildeter Acrylsäure abgetrennt werden.
In der DE-OS 14 68 428 ist ein Verfahren zur
Herstellung von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren durch Oxydation von «-Olefinen durch Dampfphasenoxidation
mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines u. a. das Element Tellur enthaltenden
oxydischen Katalysators angegeben. Das Verfahren liefert zwar einen hohen Propylenumsatz, befriedigt
jedoch nicht bezüglich der Selektivität. Der Te-haltige
•Ti Katalysator hat den Nachteil, daß seine Lebensdauer für
den großtechnischen Einsatz wegen der Flüchtigkeit des Elements Tellur unzureichend ist und eine etwa
anfänglich höhere Umsatzleistung schnell abfällt.
Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur
•.(ι Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasenoxydation
von Propen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen an zwei verschiedenen Trägerkatalysatoren
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Propen mit Luft als sauerstoffhaltigem Gas in
r> Gegenwart von Wasserdampf bei 280-4000C an einem
Katalysatormischbett, bestehend aus einem
ersten Katalysato. der Zusammensetzung
ersten Katalysato. der Zusammensetzung
Sb, -6oMo,2 V0-5 _25 W0-1 _12ΜΟ_12ΟΧ ,
«ι wobei M = gegebenenfalls mindestens eines der
Elemente Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan, Wisniat bedeutet und einem
zweiten Katalysator der Zusammensetzung
zweiten Katalysator der Zusammensetzung
Ni0 ^20Co0. ,j Fc0 1 .7Bi0,, -4IV1 -2Mo12O35^5 +0-5 Gew.-% Sm2O,
auf einem Gemisch aus hochdispersem Siliciumdioxid und Montmorillonit als Trägermaterial in einem
molaren Verhältnis Alken zu Luft von 1 : 8 bis I : 20 und einem molaren Verhältnis Alken zu Wasser von 1 : I bis
1 :25 unter Normaldruck oder einem Oberdruck bis zu
ca. 3 bar umsetzt
Der erste Katalysator enthält Antimon, Molybdän, Vanadin, Wolfram und gegebenenfalls als zusätzliche
Komponente mindestens eines der Elemente Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan und Wismut im atomaren
Verhältnis 1-60:12:0,5-25:0,1-12:0-12 und wird, wie in den deutschen Offenlegungsschriften
20 09 172 und 20 50 155 beschrieben, hergestellt. Er ist ein selektiver Kontakt zur Überführung von Acrolein in
Acrylsäure. Der zweite Katalysator ist durch die Zusammensetzung
_4P01 ^2Mo12O35 _85 +0-5 Gew.-% Sm2O3
charakterisiert und wird, wie in den deutschen Offenlegungsschriften 17 92 4242 und 20 49 583.4 beschrieben,
hergestellt.
Er katalysiert die Oxydation von Propylen zu überwiegend Acrolein mit guter Selektivität.
Die Katalysatoren werden auf einem Trägermaterial aufgebracht oder mit einem Trägermaterial vermischt,
verwendet Als Trägermaterial dient ein Gemisch aus hochdispersem Siliciumdioxid und MontmorilloniL Vorteilhafterweise
enthalten die Katalysatoren ein Trägergemisch aus einem Bestandteil mit einer kleinen
spezifischen Oberfläche (0,5-30m2/g) und einem
Bestandteil mit einer großen Oberfläche (50-500 m2/g).
Den Montmorillonit kann man vorteilhafterweise vor dem Vermischen mit Siliciumdioxid auf 900—12000C
erhitzen. Des weiteren kann man den Montmorillonit vor diesem Erhitzen mit Säure, insbesondere Salzsäure,
Salpetersäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure vorbehandeln.
Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß man die Aktivität und
ίο Selektivität beider Kontakte nicht nur durch die Wahl
der geeigneten Zusammensetzung, sondern auch durch die Wahl geeigneter Korn- bzw. Tablettengrößen
aufeinander abgestimmt Gegebenenfalls können unterschiedliche Korn- bzw. Tablettengrößen für beide
H Katalysatoren gewählt werden. Hierbei können sich die
Korngröße bzw. die Tablettendurchmesser und -höhe zwischen 2 und 8 mm bewegen. Eine weitere Möglichkeit
für die Abstimmung der Aktivität und Selektivität beider Katalysatoren besteht in der Wahl des
geeigneten Volumeriverhältnisses beider Kontakte im Katalysatorenmischbett zueinander. Dieses Verhältnis
kann in den Grenzen 8 ; 2 und 2 .- 8 variieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich vorteilhaft von den bestehenden Verfahren dadurch,
daß es nicht nur gute Ausbeuten gibt, sondern auch hohe Durchsätze und somit gute Raumzeitausbeuten ermöglicht.
Überraschenderweise sind die gewählten Kontakte in ihrem Reaktionsverhalten im Mischbett sehr gut
aufeinander abgestimmt. Dies war nicht zu erwarten, da
«ι der Kontakt mit der aktiven Zusammensetzung
Ni0 _20Coo _. 15 Fe0,, _ 7Bi0., _4 P0., - 2 Mo12O35 _g5 + 0-5 Gew.-% Sm2O3
zur Überführung von Propen in Acrolein andere Reaktionsbedingungen (insbesondere höhere Temperaturen)
erfordert als der zweite Kontakt mit der aktiven Komponente
Sb,_60Mo,2V0.5_„W,u.l2Mn_,2OJt,
wobei M = ein oder mehrere der Elemente Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan, Wismut ist, zur Überführung von
Acrolein in Acrylsäure benötigt. Der Umsatz an dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatormischbett
ist so vollständig, daß ein hoher Propenumsatz erzielt wird und im Reaktionsgemisch nur wenig nicht
umgesetztes Acrolein verbleibt. Somit werden gute Acrylsäureeinsatzausbeuten und -raumzeitausbeuten
erhalten, wodurch sich eine Kreislaufführung des Reaktionsgemisches erübrigt.
Die Oxydation von Alkenen zu «,jS-ungesättigten
Carbonsäuren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in üblicher Weise durch
i> Sauerstoff bei Anwesenheit von Wasser in der Dampfphase. Für die Wahl der Umsetzungsbedingungen
ist ein breiter Spielraum gegeben. Die Umsetzung wird vornehmlich ohne Anwendung von Druck oder
unter geringem Überdruck bis; zu ca. 3 bar und bei
ίο Temperaturen zwischen 280 und 4000C, vorzugsweise
zwischen 300 und 380°C, durchgeführt. Als Sauerstoffquelle für die Oxydation wird Luft verwendet. Die
Mengenverhältnisse zwischen Alken, Luft und Wasser können in weiten Grenzen schwanken. Als molare
•D Verhältnisse zwischen Alken und Luft kommen 1 :8 bis
1 :20, vorzugsweise 1 :8 bis 1:15, als molare Verhältnisse
zwischen Alken und Wasser 1:1 bis 1 :25, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 :8, in Frage.
In den nachfolgenden Beispielen werden als Begriffe
In den nachfolgenden Beispielen werden als Begriffe
'50 verwendet:
Einspeisung an Propen =
eingesetztes Propen
Katalysatorschüttvolumen · Zeit |_
FMoIX
Umsatz =
Mole eingesetztes Propen
c- , , Mole erzeugtes Produkt
Emsatzausbeutc = -—=—: ^ ouuki_ ,
Mole eingesetztes Propen
., ■ . erzeugtes Produkt
Raumzeitausbeute = —- --
Katalysatorschült volumen
----- FB Ί
cn Zeit L lh J
IA) Herstellung des Kontaktes I mit der
Zusammensetzung NiioCoojFciBiiPiMou-
Oxid + 1 Gew.-% Sm2O2
Es werden unter Rühren zusammengebracht:
Eine wäßrige Lösung von 2908 g Ni (NO3)2 · 6 H20,873 g Co{NO3)2 · 6 H2O und 404 g
Fe(NOj)3 · 9 H2O;
eine salpetersaure Lösung von 29,6 g Sm2O3;
968 g feinteiliger Montmorillonit, 5 Stunden lang bei 10200C vorbehandelt, im Gemisch mit 520 g Siliciumdioxid (z. B. unser Handelsprodukt Aerosil 200®);
968 g feinteiliger Montmorillonit, 5 Stunden lang bei 10200C vorbehandelt, im Gemisch mit 520 g Siliciumdioxid (z. B. unser Handelsprodukt Aerosil 200®);
eine wäßrige Lösung von 2118 g (NH4)^Mo7O24 · 4H2O und 115,4 g 85%ige Phosphorsäure
und
eine salpetersaure Lösung von 485 g Bi(NO3J3 · 5 H2O.
Die entstandene Aufschlämmung wird auf einem Walzentrockner zum Trockner gebracht. Die Trockensubstanz
wird unter Luftzutritt 2 Stunden lang auf 2500C erhitzt, während dieser Zeit ständig in Bewegung
gehalten. Das Produkt wird abgekühlt, vermählen und zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe
verpreßt. Die Tabletten werden unter I uftzutritt 20 Minuten lang auf 6500C erhitzt.
1 B) Herstellung des Kontaktes Il mit der
Zusammensetzung SB6MOi2V3Wi
Zusammensetzung SB6MOi2V3Wi
2262 g Ammoniumheptamolybdat
4 H2O werden unterhalb 50°C in 14,5 I Wasser gelöst In diese Lösung werden unter Rühren 934 g Antimon(III)-Oxid (Sb2O3), 924 g hochdisperses Siliciumdioxidpulver (z. B. unser Handelsprodukt Aerosil® 200), 1477 g zuvor durch 5 Stunden langes Erhitzen auf 10000C vorbehandelter, feinverteilter Montmorillonit, 374,5 g Ammoniummonovanadat (NH4VO3), gelöst in 111 heißem Wasser, und 324,5 g Ammoniumdodecawolframat (NH4)ioW|204i, aufgeschlämmt in 900 ml Wasser, eingetragen. Die Mischung wird mit Salpetersäure auf pH 3 und durch Zusatz von H2O auf ein Volumen von 42 1 gebracht und 2 Stunden unter Rühren auf 6O0C erhitzt. Anschließend wird die Mischung auf dem Walzentrockner weitgehend von Wasser befreit, 2 Stunden an der Luft auf 2000C erhitzt, abgekühlt und nach Zusatz von 3 Gew.-% Graphitpulver zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe verpreßt. Die Preßlinge werden anschließend im Drehrohrofen bei 445° C an der Luft erhitzt (Verweilzeit im Drehrohrofen ca. 5 Minuten). Der Katalysator enthält also Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram im molaren Verhältnis 6:12:3:1,2 und eine Mischung von Aerosil und Montmorillonit als Trägermaterial.
4 H2O werden unterhalb 50°C in 14,5 I Wasser gelöst In diese Lösung werden unter Rühren 934 g Antimon(III)-Oxid (Sb2O3), 924 g hochdisperses Siliciumdioxidpulver (z. B. unser Handelsprodukt Aerosil® 200), 1477 g zuvor durch 5 Stunden langes Erhitzen auf 10000C vorbehandelter, feinverteilter Montmorillonit, 374,5 g Ammoniummonovanadat (NH4VO3), gelöst in 111 heißem Wasser, und 324,5 g Ammoniumdodecawolframat (NH4)ioW|204i, aufgeschlämmt in 900 ml Wasser, eingetragen. Die Mischung wird mit Salpetersäure auf pH 3 und durch Zusatz von H2O auf ein Volumen von 42 1 gebracht und 2 Stunden unter Rühren auf 6O0C erhitzt. Anschließend wird die Mischung auf dem Walzentrockner weitgehend von Wasser befreit, 2 Stunden an der Luft auf 2000C erhitzt, abgekühlt und nach Zusatz von 3 Gew.-% Graphitpulver zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe verpreßt. Die Preßlinge werden anschließend im Drehrohrofen bei 445° C an der Luft erhitzt (Verweilzeit im Drehrohrofen ca. 5 Minuten). Der Katalysator enthält also Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram im molaren Verhältnis 6:12:3:1,2 und eine Mischung von Aerosil und Montmorillonit als Trägermaterial.
IC) Katalysator I und Katalysator II werden im Verhältnis der Schüttvolumina 1 :1 vermischt und 75 ml
dieses Katalysatorgemisches in einen Festbettreaktor aus Edelstahl von 20 mrr, Innendurchmesser und
410 mm Länge gefüllt, der mit einem Salzbad auf 3200C
erhitzt wird. Über die Katalysatorfüllung wird bei dieser Temperatur ein Gasgemisch von Propen, Luft und
Wasserdampf im molaren Verhältnis 1:8:2 geleitet Die Propeneinspeisung beträgt 2,44 Mol/l · h. Es wird
ein Propenumsatz von 75% und eine Acrylsäureeinsatzausbeute von 41% erzielt. Außerdem entstehen 1,8%
Acrolein.
Beispie 1 2
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird das Salzbad auf 3400C erhitzt und ein Gasgemisch von
Propen, Luft und Wasserdampf im molaren Verhältnis 1:10:2 über die Katalysatorfüllung geleitet. Die
Propeneinspeisung beträgt 2,44 Mol/l · h. Es wird ein Propenumsatz von 83%, eine Acrylsäureeinsatzausbeute
von 45% und eine Acroleineinsatzausbeute von 0,8% erzielt. Die Acrylsäureraumzeitausbeute beträgt 79 g/
lh.
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wird der
Katalysator I in Form von Tabletten mit 4 mm Durchmesser und 4 mm Höhe verwendet und die
Temperatur des Salzbades auf 3410C eingestellt. Der
jo Propenumsatz beträgt 86%. Eine Acrylsäureeinsatzausbeute
von 45% und eine Raumzeitausbeute von 79 g Acrylsäure/1 ■ h werden erzielt. Außerdem entstehen
3,1 % Acrolein.
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wird der Katalysator 1 auf eine Korngröße von 2-3,15 mm
zerkleinert und die Temperatur des Salzbades auf 3200C eingestellt. Der Propenumsatz beträgt 81%. Eine
Acrylsäureeinsatzausbeute von 50% und eine Raumzeitausbeute von 88 g Acrylsäure/1 · h werden erzielt.
Außerdem werden 1,9% Acrolein gebildet.
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wird der Katalysator I auf eine Korngröße von 2-3,15 mm
zerkleinert, die Katalysatoren I und II im Verhältnis der Schüttvolumina 7 : 3 vermischt und die Temperatur des
Salzbades auf 320°C eingestellt. Der Propenumsatz beträgt 90%.
Eine Acrylsäureeinsatzausbeute von 59% und eine Raumzeitausbeute von 104 g Acrylsäure/1 · h werden
erzielt. Außerdem werden 7,2% Acrolein gebildet.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasenoxydation von Propen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen an zwei
verschiedenen Trägerkatalysatoren, dadurch
gekennzeichnet, daß man Propen mit Luft als
sauerstoffhaltigem Gas in Gegenwart von Wasser
dampf bei 280—4000C an einem Katalysatormisch-
bett bestehend aus einem
ersten Katalysator der Zusammensetzung
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ID=5809170
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