DE2126534B2

DE2126534B2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasenoxydation von Propen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen an zwei verschiedenen Trägerkatalysatoren

Info

Publication number: DE2126534B2
Application number: DE2126534A
Authority: DE
Inventors: Joerg Dr. Hensel; Theodor Luessling; Ewald 6451 Gross-Krotzenburg Noll; Hans Dr. Schaefer; Gerd Dr. Schreyer; Wolfgang Dr. 6050 Offenbach Weigert
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1971-05-28
Filing date: 1971-05-28
Publication date: 1980-04-30
Also published as: GB1389103A; FR2154405A1; NL7206831A; BE784087A; US3799979A; DE2126534A1; DE2126534C3; IT958938B; FR2154405B1

Description

-i2

wobei M = gegebenenfalls mindestens eines der Elemente Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan, Wismut bedeutet und einem zweiten Katalysator der Zusammensetzung

Ni₀_₂₀CO₀_₁₅Fe₀j_₇Bi_o,_I_₄P₀j_₂Mo₁2O_3S__g5 +0-5Gew.-% Sm₂O₃

auf einem Gemisch aus hochdispersem Siliciumdioxid und Montmorillonit als Trägermaterial in einem molaren Verhältnis Alken zu Luft von 1 :8 bis 1 :20 und einem molaren Verhältnis Alken zu Wasser von 1:1 bis 1:25 unter Normaldruck oder einem" Oberdruck bis zu ca. 3 bar umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Korngröße bzw. Tablettendurchmesser und -höhe der beiden Katalysatoren unterschiedlich sind und zwischen 2 und 8 mm liegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis der beiden Katalysatoren im Mischbett zwischen 8 :2 und 2 :8 liegt.

Zur Überführung von Alkenen in α,β-ungesättigte Carbonsäuren durch katalytische Gasphasenoxydation mit Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Gasen sind zahlreiche Verfahren beschrieben. Bei einer Reihe davon wird zunächst in einer 1. Reaktiv stufe über einem geeigneten Kontakt das Alken üb., liegend in den entsprechenden agS-ungesättigten Aldehyd überführt, also z. B. Propen in Acrolein. In einem zweiten Reaktor wird dann in Gegenwart eines zweiten, für diese Reaktionsstufe geeigneten Kontaktes der Λ,/3-ungesättigte Aldehyd ebenfalls durch Gasphasenoxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in die «,jS-ungesättigte Carbonsäure überführt, also z. B. Acrolein in Acrylsäure. Die Nachteile eines solchen Verfahrens sind offensichtlich. Zwei Reaktoren sind zu betreiben, zu regeln und mit den geeigneten Reaktionsgemischen zu beaufschlagen. Gegebenenfalls ist der in der ersten Reaktionsstufe gebildete «,/^-ungesättigte Aldehyd vor Einführung in die zweite Stufe zu isolieren und von geringen Mengen der in der ersten Reaktionssiufe bereits als Nebenprodukt gebildeten «,^-ungesättigten Carbonsäure abzutrennen.

Günstiger sind dagegen Verfahren, bei denen die Überführung des Alkens in die «,jS-ungesättigte Carbonsäure bereits in einer einzigen Reaktionsstufe, also unter Verwendung nur eines katalysatorbeschickten Reaktors erfolgt. Unter den schon bekannten einstufigen Verfahren und Katalysatoren sind allerdings nur wenige, die technisch verwertbar erscheinen, d. h. bei kurzen Verweilzeiten Alkene mit hohen Umsätzen und hohen Ausbeuten in die entsprechenden *,j3-ungesättigten Carbonsäuren überführen. So wird in der britischen Patentschrift 10 38 643 ein Katalysatorsystem beschrieben, das zwar Propen mit guten Einsatzausbeuten in Acrylsäure überführt, aber nur mit Raurrzeitaus- beuten, die für eine technische Anwendung zu niedrig liegen. Nach einem in der holländischen Offenlegungsschrift 68 06 577 offenbarten Verfahren werden etwas bessere Raumzeitausbeuten erhalten, aber die Acrylsäureeinsatzausbeuten sind unbefriedigend. Schließlich wird in der holländischen Offenlegungsschrift 69 13 173 ein Verfahren angegeben, das gute Acrylsäureeinsatzausbeuten und -raumzeitausbeuten bei der katalyiischen Gasphasenoxydation von Propen liefert, indem das Reaktionsgemisch durch einen Reaktor geleitet wird,

2^r> der zwei Katalysatorschichten enthält. Der Katalysator der ersten Schicht mit der Zusammensetzung Ago-i.5Feo,]-i2Bio.i-i2Po-5Moi203o-iio überführt das eingespeiste Propen überwiegend in Acrolein, das in der darauf folgenden zweiten Schicht mit der Zusammen-

iii Setzung Coo.s-i.sMoiTeo-iBo-iOj-» überwiegend in Acrylsäure überführt wird. Allerdings weden diese guten Ergebnisse nur erhalten, wenn das Reaktionsgemisch im Kreislauf geführt wird, wobei das bei einmaligem Durchgang nicht umgesetzte Propen und

r. Acrolein vor Rückführung in den Reaktor von gebildeter Acrylsäure abgetrennt werden.

In der DE-OS 14 68 428 ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren durch Oxydation von «-Olefinen durch Dampfphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines u. a. das Element Tellur enthaltenden oxydischen Katalysators angegeben. Das Verfahren liefert zwar einen hohen Propylenumsatz, befriedigt jedoch nicht bezüglich der Selektivität. Der Te-haltige

•Ti Katalysator hat den Nachteil, daß seine Lebensdauer für den großtechnischen Einsatz wegen der Flüchtigkeit des Elements Tellur unzureichend ist und eine etwa anfänglich höhere Umsatzleistung schnell abfällt.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur

•.(ι Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasenoxydation von Propen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen an zwei verschiedenen Trägerkatalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Propen mit Luft als sauerstoffhaltigem Gas in

r> Gegenwart von Wasserdampf bei 280-400⁰C an einem Katalysatormischbett, bestehend aus einem
ersten Katalysato. der Zusammensetzung

Sb, -₆oMo,₂ V_0-5 _₂₅ W_0-1 _₁₂Μ_Ο_₁₂Ο_Χ ,

«ι wobei M = gegebenenfalls mindestens eines der Elemente Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan, Wisniat bedeutet und einem
zweiten Katalysator der Zusammensetzung

Ni₀ ^₂₀Co₀. ,j Fc₀ 1 .7Bi₀,, -4IV1 -2Mo₁₂O₃₅^₅ +0-5 Gew.-% Sm₂O,

auf einem Gemisch aus hochdispersem Siliciumdioxid und Montmorillonit als Trägermaterial in einem molaren Verhältnis Alken zu Luft von 1 : 8 bis I : 20 und einem molaren Verhältnis Alken zu Wasser von 1 : I bis

1 :25 unter Normaldruck oder einem Oberdruck bis zu ca. 3 bar umsetzt

Der erste Katalysator enthält Antimon, Molybdän, Vanadin, Wolfram und gegebenenfalls als zusätzliche Komponente mindestens eines der Elemente Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan und Wismut im atomaren Verhältnis 1-60:12:0,5-25:0,1-12:0-12 und wird, wie in den deutschen Offenlegungsschriften 20 09 172 und 20 50 155 beschrieben, hergestellt. Er ist ein selektiver Kontakt zur Überführung von Acrolein in Acrylsäure. Der zweite Katalysator ist durch die Zusammensetzung

_₄P₀₁ ^₂Mo₁₂O₃₅ _₈₅ +0-5 Gew.-% Sm₂O₃

charakterisiert und wird, wie in den deutschen Offenlegungsschriften 17 92 4242 und 20 49 583.4 beschrieben, hergestellt.

Er katalysiert die Oxydation von Propylen zu überwiegend Acrolein mit guter Selektivität.

Die Katalysatoren werden auf einem Trägermaterial aufgebracht oder mit einem Trägermaterial vermischt, verwendet Als Trägermaterial dient ein Gemisch aus hochdispersem Siliciumdioxid und MontmorilloniL Vorteilhafterweise enthalten die Katalysatoren ein Trägergemisch aus einem Bestandteil mit einer kleinen spezifischen Oberfläche (0,5-30m²/g) und einem Bestandteil mit einer großen Oberfläche (50-500 m²/g).

Den Montmorillonit kann man vorteilhafterweise vor dem Vermischen mit Siliciumdioxid auf 900—1200⁰C erhitzen. Des weiteren kann man den Montmorillonit vor diesem Erhitzen mit Säure, insbesondere Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure vorbehandeln.

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß man die Aktivität und ίο Selektivität beider Kontakte nicht nur durch die Wahl der geeigneten Zusammensetzung, sondern auch durch die Wahl geeigneter Korn- bzw. Tablettengrößen aufeinander abgestimmt Gegebenenfalls können unterschiedliche Korn- bzw. Tablettengrößen für beide

H Katalysatoren gewählt werden. Hierbei können sich die Korngröße bzw. die Tablettendurchmesser und -höhe zwischen 2 und 8 mm bewegen. Eine weitere Möglichkeit für die Abstimmung der Aktivität und Selektivität beider Katalysatoren besteht in der Wahl des geeigneten Volumeriverhältnisses beider Kontakte im Katalysatorenmischbett zueinander. Dieses Verhältnis kann in den Grenzen 8 ; 2 und 2 .- 8 variieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich vorteilhaft von den bestehenden Verfahren dadurch, daß es nicht nur gute Ausbeuten gibt, sondern auch hohe Durchsätze und somit gute Raumzeitausbeuten ermöglicht. Überraschenderweise sind die gewählten Kontakte in ihrem Reaktionsverhalten im Mischbett sehr gut aufeinander abgestimmt. Dies war nicht zu erwarten, da

«ι der Kontakt mit der aktiven Zusammensetzung

Ni₀ _₂₀Co_o _. ₁₅ Fe₀,, _ ₇Bi₀., _₄ P₀., - ₂ Mo₁₂O₃₅ __g5 + 0-5 Gew.-% Sm₂O₃

zur Überführung von Propen in Acrolein andere Reaktionsbedingungen (insbesondere höhere Temperaturen) erfordert als der zweite Kontakt mit der aktiven Komponente

Sb,_₆₀Mo,₂V₀.₅_„W,_u._l2M_n_,₂O_Jt,

wobei M = ein oder mehrere der Elemente Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan, Wismut ist, zur Überführung von Acrolein in Acrylsäure benötigt. Der Umsatz an dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatormischbett ist so vollständig, daß ein hoher Propenumsatz erzielt wird und im Reaktionsgemisch nur wenig nicht umgesetztes Acrolein verbleibt. Somit werden gute Acrylsäureeinsatzausbeuten und -raumzeitausbeuten erhalten, wodurch sich eine Kreislaufführung des Reaktionsgemisches erübrigt.

Die Oxydation von Alkenen zu «,jS-ungesättigten Carbonsäuren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in üblicher Weise durch

i> Sauerstoff bei Anwesenheit von Wasser in der Dampfphase. Für die Wahl der Umsetzungsbedingungen ist ein breiter Spielraum gegeben. Die Umsetzung wird vornehmlich ohne Anwendung von Druck oder unter geringem Überdruck bis; zu ca. 3 bar und bei

ίο Temperaturen zwischen 280 und 400⁰C, vorzugsweise zwischen 300 und 380°C, durchgeführt. Als Sauerstoffquelle für die Oxydation wird Luft verwendet. Die Mengenverhältnisse zwischen Alken, Luft und Wasser können in weiten Grenzen schwanken. Als molare

•D Verhältnisse zwischen Alken und Luft kommen 1 :8 bis 1 :20, vorzugsweise 1 :8 bis 1:15, als molare Verhältnisse zwischen Alken und Wasser 1:1 bis 1 :25, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 :8, in Frage.
In den nachfolgenden Beispielen werden als Begriffe

'50 verwendet:

Einspeisung an Propen =

eingesetztes Propen

Katalysatorschüttvolumen · Zeit |_

FMoIX

Umsatz =

Mole eingesetztes Propen

_c- , , Mole erzeugtes Produkt

Emsatzausbeutc = -—=—_: ^ ouuki_ ,

Mole eingesetztes Propen

., ■ . erzeugtes Produkt

Raumzeitausbeute = —- --

Katalysatorschült volumen

----- F^B Ί

cn Zeit L lh J

Beispiel 1

IA) Herstellung des Kontaktes I mit der

Zusammensetzung NiioCoojFciBiiPiMou-

Oxid + 1 Gew.-% Sm₂O₂

Es werden unter Rühren zusammengebracht:

Eine wäßrige Lösung von 2908 g Ni (NO₃)₂ · 6 H₂0,873 g Co{NO3)2 · 6 H₂O und 404 g Fe(NOj)₃ · 9 H₂O;

eine salpetersaure Lösung von 29,6 g Sm₂O₃;
968 g feinteiliger Montmorillonit, 5 Stunden lang bei 1020⁰C vorbehandelt, im Gemisch mit 520 g Siliciumdioxid (z. B. unser Handelsprodukt Aerosil 200®);

eine wäßrige Lösung von 2118 g (NH₄)^Mo₇O₂₄ · 4H₂O und 115,4 g 85%ige Phosphorsäure und

eine salpetersaure Lösung von 485 g Bi(NO₃J₃ · 5 H₂O.

Die entstandene Aufschlämmung wird auf einem Walzentrockner zum Trockner gebracht. Die Trockensubstanz wird unter Luftzutritt 2 Stunden lang auf 250⁰C erhitzt, während dieser Zeit ständig in Bewegung gehalten. Das Produkt wird abgekühlt, vermählen und zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe verpreßt. Die Tabletten werden unter I uftzutritt 20 Minuten lang auf 650⁰C erhitzt.

1 B) Herstellung des Kontaktes Il mit der
Zusammensetzung SB₆MOi₂V₃Wi

2262 g Ammoniumheptamolybdat
4 H₂O werden unterhalb 50°C in 14,5 I Wasser gelöst In diese Lösung werden unter Rühren 934 g Antimon(III)-Oxid (Sb₂O₃), 924 g hochdisperses Siliciumdioxidpulver (z. B. unser Handelsprodukt Aerosil® 200), 1477 g zuvor durch 5 Stunden langes Erhitzen auf 1000⁰C vorbehandelter, feinverteilter Montmorillonit, 374,5 g Ammoniummonovanadat (NH₄VO₃), gelöst in 111 heißem Wasser, und 324,5 g Ammoniumdodecawolframat (NH₄)ioW|₂0₄i, aufgeschlämmt in 900 ml Wasser, eingetragen. Die Mischung wird mit Salpetersäure auf pH 3 und durch Zusatz von H₂O auf ein Volumen von 42 1 gebracht und 2 Stunden unter Rühren auf 6O⁰C erhitzt. Anschließend wird die Mischung auf dem Walzentrockner weitgehend von Wasser befreit, 2 Stunden an der Luft auf 200⁰C erhitzt, abgekühlt und nach Zusatz von 3 Gew.-% Graphitpulver zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe verpreßt. Die Preßlinge werden anschließend im Drehrohrofen bei 445° C an der Luft erhitzt (Verweilzeit im Drehrohrofen ca. 5 Minuten). Der Katalysator enthält also Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram im molaren Verhältnis 6:12:3:1,2 und eine Mischung von Aerosil und Montmorillonit als Trägermaterial.

IC) Katalysator I und Katalysator II werden im Verhältnis der Schüttvolumina 1 :1 vermischt und 75 ml dieses Katalysatorgemisches in einen Festbettreaktor aus Edelstahl von 20 mrr, Innendurchmesser und 410 mm Länge gefüllt, der mit einem Salzbad auf 320⁰C erhitzt wird. Über die Katalysatorfüllung wird bei dieser Temperatur ein Gasgemisch von Propen, Luft und Wasserdampf im molaren Verhältnis 1:8:2 geleitet Die Propeneinspeisung beträgt 2,44 Mol/l · h. Es wird ein Propenumsatz von 75% und eine Acrylsäureeinsatzausbeute von 41% erzielt. Außerdem entstehen 1,8% Acrolein.

Beispie 1 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird das Salzbad auf 340⁰C erhitzt und ein Gasgemisch von Propen, Luft und Wasserdampf im molaren Verhältnis 1:10:2 über die Katalysatorfüllung geleitet. Die Propeneinspeisung beträgt 2,44 Mol/l · h. Es wird ein Propenumsatz von 83%, eine Acrylsäureeinsatzausbeute von 45% und eine Acroleineinsatzausbeute von 0,8% erzielt. Die Acrylsäureraumzeitausbeute beträgt 79 g/ lh.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wird der Katalysator I in Form von Tabletten mit 4 mm Durchmesser und 4 mm Höhe verwendet und die Temperatur des Salzbades auf 341⁰C eingestellt. Der jo Propenumsatz beträgt 86%. Eine Acrylsäureeinsatzausbeute von 45% und eine Raumzeitausbeute von 79 g Acrylsäure/1 ■ h werden erzielt. Außerdem entstehen 3,1 % Acrolein.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wird der Katalysator 1 auf eine Korngröße von 2-3,15 mm zerkleinert und die Temperatur des Salzbades auf 320⁰C eingestellt. Der Propenumsatz beträgt 81%. Eine Acrylsäureeinsatzausbeute von 50% und eine Raumzeitausbeute von 88 g Acrylsäure/1 · h werden erzielt. Außerdem werden 1,9% Acrolein gebildet.

Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wird der Katalysator I auf eine Korngröße von 2-3,15 mm zerkleinert, die Katalysatoren I und II im Verhältnis der Schüttvolumina 7 : 3 vermischt und die Temperatur des Salzbades auf 320°C eingestellt. Der Propenumsatz beträgt 90%.

Eine Acrylsäureeinsatzausbeute von 59% und eine Raumzeitausbeute von 104 g Acrylsäure/1 · h werden erzielt. Außerdem werden 7,2% Acrolein gebildet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasenoxydation von Propen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen an zwei verschiedenen Trägerkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Propen mit Luft als sauerstoffhaltigem Gas in Gegenwart von Wasser

dampf bei 280—400⁰C an einem Katalysatormisch-

bett bestehend aus einem

ersten Katalysator der Zusammensetzung