DE2126534A1 - Verfahren zur Herstellung alpha, beta-ungesättigter Carbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung alpha, beta-ungesättigter Carbonsäuren

Info

Publication number
DE2126534A1
DE2126534A1 DE19712126534 DE2126534A DE2126534A1 DE 2126534 A1 DE2126534 A1 DE 2126534A1 DE 19712126534 DE19712126534 DE 19712126534 DE 2126534 A DE2126534 A DE 2126534A DE 2126534 A1 DE2126534 A1 DE 2126534A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxygen
elements
catalyst
compounds
optionally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19712126534
Other languages
English (en)
Other versions
DE2126534B2 (de
DE2126534C3 (de
Inventor
Jörg Dr.; Lüssling Theodor Dr. 6454 Groß-Auheim; Noil Ewald 6451 Groß-Krotzenburg; Schaefer Hans Dr. 6454 Groß-Auheim; Weigert Wolfgang Dr. 6050 Offenbach Hensel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt filed Critical Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Priority to DE2126534A priority Critical patent/DE2126534C3/de
Priority to NL7206831A priority patent/NL7206831A/xx
Priority to IT68617/72A priority patent/IT958938B/it
Priority to GB2446072A priority patent/GB1389103A/en
Priority to US00256676A priority patent/US3799979A/en
Priority to BE784087A priority patent/BE784087A/xx
Priority to FR7219205A priority patent/FR2154405B1/fr
Publication of DE2126534A1 publication Critical patent/DE2126534A1/de
Publication of DE2126534B2 publication Critical patent/DE2126534B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2126534C3 publication Critical patent/DE2126534C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBERSCHEIDEANStALT VORMALS ROESSLER FRANKFURT/MAIN, VEISSFRAUENSTRAGSE 9
Verfahren zur Herstellung α, ß-ungesättigter Carbonsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die katalytische Gasphasenoxydation von Alkenen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu den entsprechenden cc, ß-ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere die katalytische Gasphasenoxydation von Propen zu Acrylsäure.
Zur Überführung von Alkenen in α, ß-ungesättigte Carbonsäuren durch katalytische Gasphasenoxydation mit Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Gasen sind zahlreiche Verfahren beschrieben. Bei einer Reihe davon wird zunächst in einer 1. Reaktionsstufe über einem geeigneten Kontakt das Alken · überwiegend in den entsprechenden α, ß-ungesättigten Aldehyd überführt ι also z.B. Propen in Acrolein. Tn einem zweiten Reaktor wird dann in Gegenwart eines zweiten, für diese Reaktionsstufe geeigneten Kontaktes der α, ß-ungesättigte Aldehyd ebenfalls durch Gasphasenoxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in die a, ß-ungesättigte Carbonsäure überführt, also z.B. Acrolein in Acrylsäure. Die Nachteile eines solchen Verfahrens sind offensichtlich. Zwei Reaktoren sind zu betreiben, zu regeln und mit den geeigneten Reaktionsgemischen zu beaufschlagen. Gegebenenfalls ist dor in der ersten Reaktionsstufe gebildete α, ß-ungesättigte Aldehyd vor Einführung in die zweite Stufe zu isolieren und von geringen Mengen der in der ersten 'Reaktionsstufe bereits als Nebenprodukt gebildeten cc, ß-ungesättigten Carbonsäure abzutrennen.
BAD ORJGlNAL
2 0 9 3 51/12 2 0
Günstiger sind dagegen Verfahren, bei denen die Überführung des Alkeiis in die α, ß-ungesättigte Carbonsäure bereits in einer einzigen Reaktionsstufe, also unter Verwendung nur eines katalysatorbeschickten Reaktors erfolgt.. Unter den schon bekannten einstufigen Verfahren und Katalysatoren sind allerdings nur wenige, die technisch verwertbar erscheinen, d.h. bei kurzen Verweilzeiten Alkene mit hohen Umsätzen und hohen Ausbeuten in die entsprechenden α, ß-un^· gesättigten 03^οη3αμΓβη überführen. So wird in der englischen Patentschrift 1 Ο38 6k3 ein Katalysatorsystem beschrieben, das zwar Propen mit guten Einsatzbeuten in Acrylsäure überführt, aber nur mit Raumzeitausbeuten, die für eine technische Anwendung zu niedrig liegen. Nach einem in der holländischen Offenlegungsschrift 6 806 577 offenbarten Verfahren werden etwas bessere Raumzeitausbeuten erhalten, aber. die Acrylsäureeinsatzausbeuten sind unbefriedigend. Schließlich wird in der holländischen Offenlegungsschrift 6 913 173 ein Verfahren angegeben, das gute Acrylsäureeinsatzausbeuten und -raumzeitausbeuten bei der katalytischen Gasphasenoxydation von Propen liefert, indem das Reaktionsgemisch durch einen Reaktor geleitet wird, der zwei Katalysatorschxchten enthält. Der Katalysator der ersten Schicht mit der Zusammensetzung Ago_lf5 FeOf1_12 Bi^ ^12 P^5 Mo12 O30-110 überführt das eingespeiste Propen überwiegend in Acrolei-n, das in der darauf folgenden zweiten Schicht mit der Zusammensetzung Coo,5-i,5Moi Τθο-1 Vi Ve über-
wiegend in Acrylsäure überführt wird. Allerdings werden diese guten Ergebnisse nur erhalten, wenn das Reaktionsgemisch im Kreislauf geführt wird, wobei das bei einmaligem Durchgangnicht umgesetzte Propen und Acrolein vor Rückführung in den Reaktor von gebildeter Acrylsäure abgetrennt werden.
3 BAD
209851/1220
Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung α, ß-ungesättigter Carbonsäuren durch katalystische Gasphasenoxydation von Alkenen mit Sauerstoff oder sauerstoffhalt igen Gasen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Alkene mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, zueckraässigerweise in Gegenwart von Wasserdampf an einem Katalysatormischbett, bestehend aus einem Gemisch und/oder Verbindungen von Oxiden der Elemente Antimon, Molybdän, Vanadin, Wolfram und evtl. einem oder mehreren Oxiden der Elemente Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan, Wismut und/oder sauerstoffhaltigen Verbindungen dieser Elemente enthaltenden ersten Katalysator und einen Gemische und/oder Verbindungen von Oxiden der Elemente Nickel, Kobalt, Eisen, Wismut, Phosphor, Molybdän und gegebenenfalls Samarium und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen dieser Elemente enthaltenden zweiten Katalysator umsetzt, wobei* beide Katalysatoren gegebenenfalls Trägermaterialien enthalten können.
Der erste Katalysator enthält Antimon, Molybdän, Vanadin, Wolfram und gegebenenfalls als zusätzliche Komponente mindestens eines der Elemente Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan und Wismut im atomaren Verhältnis 1 - 60 : 12 : 0,5 25 : 0,1 - 12 : 0 - 12 und wird, wie in den deutschen Anmeldungen P 20 09 172 und P 20 50 I55 beschrieben, hergestellt. Er ist ein.selektiver Kontakt zur Überführung von •Acrolein in Acrylsäure. Der zweite Katalysator ist durch die Zusammensetzung
Ni0-20 Co0-15 Fe0,1-7 Bi0,1-4 P0,1-2 Mo 12 °35-85 + °"5
charakterisiert und wird, wie in den deutschen Anmeldungen P 17 92 '(2·Ί.2 und P 20 k<) 5II3 Λ beschrieben, hergestellt.
2098 & 1/1220
BAD ORIGINAL
Er katalysiert die Oxydation von Propylen zu überwiegend Acrolein mit guter Selektivität.
Die Katalysatoren können als solche oder, was bevorzugt wird, auf einem Trägermaterial aufgebracht oder mit einem Trägermaterial vermischt, verwendet werden. Als Trägermaterial kommen beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und andere gebräuchliche Träger in Frage. Vorteilhafterweise enthalten die Katalysatoren ein Trägergemisch aus einem oder mehreren. Bestandteilen mit einer kleinen spezifischen Oberfläche (0,5-
30 m /g) und einem oder mehreren Bestandteilen mit einer grossen Oberfläche (5O-5OO m /g). Als Trägermaterial besonders geeignet haben sich hochdisperses Siliciumdioxid oder Kieselgur, vorzugsweise Gemische aus hochdispersem Siliciumdioxid und Kieselgur und/oder Montmorillonit erwiesen.
Den Montmorillonit kann man vorteilhafterweise vor dem Vermischen mit Siliciumdioxid auf 900 - 12000C erhitzen. Des weiteren kann man den Montmorillonit vor diesem Erhitzen mit Säure, insbesondere Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure vorbehandeln.
Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, dass man die Aktivität und Selektivität beider Kontakte nicht nur durch die Wahl der geeigneten Zusammensetzung, sondern auch durch die Wahl geeigneter Korn- bzw. Tablettengrössen aufeinander abstimmt. Gegebenenfalls können unterschiedliche Korn- bzw. Tablottengrössen für beide Katalysatoren gewählt werden. Hierbei können sich die Korngrösse bzw. die Tablettendurchmesser und -höhe zwischen 2 und 8 mm bewegen. Eine weitere Möglichkeit für die Abstimmung der Aktivität und Selektivität beider Katalysatoren besteht in der ¥ahl des geeigneten Volumenverliältnisses beider Kontakte im Katalysatoronmischbett zueinander. Dieses Verhältnis kann in den Grenzen 8 zu 2 und 2 zu 8 variieren.
— 5 —
209 851/1220
Das erfindungsgemäße Verfahren'unterscheidet sich vorteilhaft von den bestehenden Verfahren dadurch, dass es nicht nur gute Ausbeuten gibt, sondern auch hohe Durchsätze und somit gute Raumzeitausbeuten ermöglicht. Überraschenderweise sind die gewählten Kontakte in ihrem Reaktionsverhalten im Mischbett sehr gut aufeinander abgestimmt.. Dies war nicht zu erwarten, da der Kontakt mit der aktiven Zusammensetzung
NiO-2O CO0-15 Fe0,1-7 Bi0,1-4 P0,1-2 M°12
Sm2
zur Überführung von Alkenen in α, ß-ungesättigte Aldehyde andere Reaktionsbedingungen (insbesondere höhere Temperaturen) erfordert als der zweite Kontakt mit der aktiven Komponente
Sb1-60 MO12 VO,5-25 ¥0,1-12M0-12 °x '
wobei M = ein oder mehrere der Elemente Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan, Wismut ist, zur Überführung α, β-ungesättigter Aldehyde in oc, ß-ungesättige Carbonsäuren benötigt. Der Umsatz an dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatormischbett ist so vollständig, daß ein hoher Propenumsatz erzielt wird und im Reaktionsgemische nur wenig nicht umgesetztes Acrolein verbleibt. Somit werden gute Acrylsäureeinsatzausbeuten und -raumzeitausbeuten erhalten, wodurch sich eine Kreislaufführung des Reaktionsgemisches erübrigt.
Die Oxydation von Alkenen zu g, ß-ungosättigten Carbonsäuron unter Verwendung des erfindungsgemässeu Verfahrens erfolgt in üblicher Weise durch Sauerstoff bei Anwesenheit von Wasser in der Dampfphase, Für die Wahl der Umsotzungsbedingungen ist ein breiter Spielraum gegeben. Die Umsetzung wird vornehmlich
209851 /1220
ohne Anwendung von Druck oder unter geringem Überdruck bis zu ca. 3 at und bei Temporatviren zwischen 280 und 400°C, vorzugsweise zwischen 300 und 38O0C durchgeführt. Der Sauerstoff für die Oxydation kann aus beliebigen Quellen stammen. Im allgemeinen wird Luft verwendet. Die Mengenverhältnisse zwischen Alken, Luft und Wasser können in weiten Grenzen schwanken. Als molare Verhältnisse zwischen Alken und Luft kommen 1 zu 8 bis 1 zu 20, vorzugsweise 1 zu 8 bis 1 zu 15» als molare Verhältnisse zwischen Alken und Wasser 1 zu 1 bis 1 zu 25, vorzugsweise 1 zu 2 bis 1 zu 8 in Frage.
In den nachfolgenden Beispielen werden als Begriffe verwendet
Einspeisung __ eingesetztes Propen
an Propen "~ Katalysatorschüttvolumen . Zeit
TT *. Molo umgesetztes Propen . nr.
Umsatz ' · 10O
Mole eingesetztes Propen
Einsatz- Mole erzeugtes Produkt inn
ausbeute Mole eingesetztes Propen
[Moll l.hj
H H
Raumzeit- erzeugtes Produkt Γ
•HU
ausbeute Katalysatorscliüttvolumeii . Zeit J ]
Beispiel 1
1 Α) Herstellung des Kontaktes I mit der Zusammensetzung 0 Co0 Fe1 Bi1 P1 Mo12 -Oxid + 1 Gev.# Sm2 0
Es werden unter Rühren zusammengebracht: Eine wässrige Lösung von 2908 g Ni (N0„)2 . 6 HO,
87,3 g Co(NO3J2 . 6 H2O und 4o*l· g Fe(NO3J3 . 9 H2O;
eine salpetersaure Lösung von 29,6 g Sm_0 ; 968 g fointeiliger Montmorillon.it, 5 Stunden In ng bei 10200C vorbehandelt, in Gemisch mit 520 g Siliciumdioxid. (z.B. das als Handolsprodukt erhältliche Aerosil 200^);
209 B 51/1220
BAD ORIGINAL
eine wässrige Lösung von 2118 g (NH. )^ Mo O , . h HO und 11.51 ^ S 85?oige Phosphorsäure und
eine salpetersaure Lösung von 485 S Bi(NO„)„ . 5 H„0.
Die entstandene Aufschlämmung wird auf einem Walzentrockner zum Trocknen gebracht. Die Trockensubstanz wird unter Luftzutritt 2 Stunden lang auf 25O0C erhitzt, während dieser Zeit ständig in Bewegung gehalten. Das Produkt wird abgekühlt, vermählen und zu Tabletten von 5 nun Durchmesser und 5 mm Höhe verpresst. Die Tabletten werden unter Luftzutritt 20 Minuten lang auf 65O0C erhitzt.
1 B) Herstellung des Kontaktes II mit der Zusammensetzung Sb6 Mo12 V3 W1>2-Oxid
2262 g Ammoniumheptamolybdat (NH^)g Mo7O2^ . k H3O werden unterhalb 5O0C in 14,5 1 Wasser gelöst. In diese Lösung werden unter Rühren 93k g Antimon-(ill)-Oxid (Sb 0„), 92h g hochdisperses Siliciumdioxidpulver (z.B. das als Handelsprodukt erhältliche Aerosil 20σ~) , 1477 g zuvor durch 5 Stunden langes Erhitzen auf 1 000°C vorbehandelter, feinverteilter Montmorillonit, 3jk,5 g Ammoniummonovanadat (NH.VO_), gelöst in 11 1 heissem Wasser, und 32^,5 g
Ammmoniumdodecawolframat (NHk)10W10Ok , aufgeschlämmt in 900 ml Wasser, eingetragen. Die Mischung wird mit Salpetersäure auf pH 3 und durch Zusatz von H2O auf ein Volumen von k2 1 gebracht und 2 Stunden unter Rühren auf 60°C erhitzt. Anschließend wird die Mischung auf den Walzentrockner weitgehend von Wasser befreit, 2 Stunden an dor Luft auf 2000C erhitzt, abgekühlt und nach Zusatz von 3 Gew.-/o Graphitpulver zu Tabletten von 5 nun Durchmesser und 5 nun Höhe verpresst. Die Presslinge werden anschließend im Drehrohrofen boi kk^°C an der Luft erhitzt (Verweilzwit im Drehrohrofen ca. 5 Minuten). Der Katalysator mithält ul55o Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram im molaren Vor-
209851/1220
BAD ORIGINAL
hältnis 6 : 12 : 3 ! 1»2 und eine Mischung von Aerosil und Montmorillonit als Trägermaterial.
1 C) Katalysator I und Katalysator - II werden im Verhältnis der Schüttvolumina' 1 : 1 vermischt und 75 nil dieses Katalysatorgemisches ih einen Festbettreaktor aus Edelstahl von 20 mm Innendurchmesser und 4i0 mm Länge gefüllt, der mit einem Salzbad auf 32O°C erhitzt wird. Über die Katalysatorfüllung wird bei dieser Temperatur ein Gasgemisch von Propen^ Luf und Wasserdampf im molaren Verhältnis 1:8:2 geleitet. Die Propeneinspeisung beträgt 2,44 Mol/l.h. Es wird ein Propenumsatz von 75 /° und eine Acrylsäureeinsatzbeute von f 41 $ erzielt. Ausserdem entstehen 1,8 $ Acrolein.
Beispiel 2:
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird das Salzbad auf 3^0°C erhitzt und ein Gasgemisch von Propen, Luft und Wasserdampf im molaren Verhältnis 1 : 10 : 2 über die Katalysatorfüllung geleitet. Die Propeneinspeisung beträgt Ztkk Mol/l.h. Es wird ein Propenumsatz von 83 %t eine Acrylsäureeinsatzausbeute von h$ $> und eine Acroleineinsatz-, ausbeute von 0,8 $ erzielt. Die Acrylsäureraumzeitausbeute beträgt 79 g/l.h.
' Beispiel 3;
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wird der Katalysator I in Form von Tabletten mit h mm Durchmesser und h mm Höhe verwendet und d,±e Temperatur des Snlzbades auf 341°C eingestellt. Der Propenumsatz beträgt 86 fo. Eine Acrylsäureeinsatzausbeute von ^5 /o und eine Raumzeitausbeute von 79 g Acrylsäuro/l.h. werden erzielt. Ausserdem entstehen 3,1 $ Acrolein.
0R|G|NAL
Beispiel 4;
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wird der Katalysator I auf eine Korngröße von 2 - 3» 15 nun zerkleinert und die Temperatur des Salzbades auf 320°C
eingestellt. Der Propenuinsatz beträgt 81 'fo. Eine Acrylsäureeinsatzausbeute von 50 9° und eine Raumzeitausbeute von 88 g Acrylsäure/l.h. werden erzielt. Außerdem werden 1,9 $> Acrolein gebildet.
Beispiel 5?
Es wird wie in Beispiel 2, verfahren, jedoch xtfird der
Katalysator I auf eine Korngröße von 2 - 3»15 mm zerkleinert, die Katalysatoren I und II im Verhältnis
der Schüttvolumina 7 J 3 vermischt und die Temperatur des Salzbades auf 320°C eingestellt. Der Propenumsatz beträgt 90 #.
Eine Acrylsäureeinsatzausbeute von 59 $ und eine Raumzeitausbeute von 104 g Acrylsäure/l.h werden erzielt. Außerdem werden 7>2 $ Acrolein gebildet.
- 10 -
209851/1220

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zur Herstellung cc, ß-ungesättigter Carbonsäuren durch katalytisch^ Gasphasenoxydation von Alkenen mit Sauerstoff oder säuerstoffhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkene mit Säuerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, zveckmässigerweis.e in Gegenwart von Wasserdampf an einem Katalysatormischbett bestehend aus einem Gemisch und/oder Verbindungen von Oxiden der Elemente Antimon, Molybdän, Vanadin, Wolfram und gegebenenfalls einem oder mehreren Oxiden der Elemente Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan, Wismut und/oder sauerstoffhaltigen Verbindungen dieser Elemente enthaltenden ersten Katalysator und einem Gemische und/oder Verbindungen von Oxiden der Elemente Nickel, .Kobalt, Eisen, Wismut, Phosphor, Molybdän und gegebenenfalls Samarium und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen dieser Elemente enthaltenden zweiten Katalysator umsetzt, wobei beide Katalysatoren gegebenenfalls Trägermaterialien enthalten können.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente des ersten Kontaktes durch die empirische Zusammensetzung
    Sb!-60 M°12 V5-25 ¥0,1-12 M0-12 °x.
    charakterisiert wird, wobei M = gegebenenfalls mindestens eines der Elemente Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan, Wismut ist. v
    3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente dos zweiten Kontaktes durch dio empirische Zusammensetzung
    - 11-
    209851/122Ü
    Ni0-20 CoO-15 Fe0,1-7 Bi0,1-4 Po,1-2 M°12 °35-85 +.
    0-5 Gew.-$ Sm2O^
    charakterisiert wird.
    k. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Korn- bzw. Tablettengrössen zwischen . beiden Kontakten unterschiedlich sind, wobei Korngrösse bzw.- Tablettendurchmesser und -höhe zwischen 2 bis 8 mm liegen.
    5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis beider Kontakte im Katalysatormischbett zwischen 8 zu 2 und 2 zu 8 liegt.
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 51 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 280 und 400°C, vorzugsweise zwischen 300 und 38O0C liegt.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis Alken zu Luft 1 zu 8 bis 1 zu 20, vorzugsweise 1 zu 8 bis 1 zu 15, und das molare Verhältnis Alken zu Wasser 1 zu 1 bis 1 zu 25, vorzugsweise 1 zu 2 bis 1 zu 8, beträgt.
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung ohne Anwendung von Druck oder unter geringem Überdruck bis zu ca. 3 at durchfühx't.
    21.Mai 1971
    Dr.Kr.-ba
DE2126534A 1971-05-28 1971-05-28 Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasenoxydation von Propen mit Sauerstoff oder sauer- Expired DE2126534C3 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2126534A DE2126534C3 (de) 1971-05-28 1971-05-28 Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasenoxydation von Propen mit Sauerstoff oder sauer-
NL7206831A NL7206831A (de) 1971-05-28 1972-05-19
IT68617/72A IT958938B (it) 1971-05-28 1972-05-22 Procedimento per la produzione di acidi carbossilici alfa beta insaturi
GB2446072A GB1389103A (en) 1971-05-28 1972-05-24 Production of alpha,beta-unsaturated carboxylic acids
US00256676A US3799979A (en) 1971-05-28 1972-05-25 Process for the production of alpha,beta-unsaturated carboxylic acids
BE784087A BE784087A (fr) 1971-05-28 1972-05-26 Procede pour la fabrication d'acides carboxyliques a insaturation alpha, beta
FR7219205A FR2154405B1 (de) 1971-05-28 1972-05-29

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2126534A DE2126534C3 (de) 1971-05-28 1971-05-28 Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasenoxydation von Propen mit Sauerstoff oder sauer-

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2126534A1 true DE2126534A1 (de) 1972-12-14
DE2126534B2 DE2126534B2 (de) 1980-04-30
DE2126534C3 DE2126534C3 (de) 1981-01-08

Family

ID=5809170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2126534A Expired DE2126534C3 (de) 1971-05-28 1971-05-28 Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasenoxydation von Propen mit Sauerstoff oder sauer-

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3799979A (de)
BE (1) BE784087A (de)
DE (1) DE2126534C3 (de)
FR (1) FR2154405B1 (de)
GB (1) GB1389103A (de)
IT (1) IT958938B (de)
NL (1) NL7206831A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0015569A1 (de) * 1979-03-12 1980-09-17 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren
EP0235760A2 (de) * 1986-02-27 1987-09-09 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus zusammengesetzten Oxiden

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4034008A (en) * 1975-08-25 1977-07-05 Union Carbide Corporation Process for preparing unsaturated acids and aldehydes
US4359401A (en) * 1981-01-26 1982-11-16 Ashland Oil, Inc. Method of regeneration of an iron phosphate-type catalyst
US6281384B1 (en) * 1998-06-26 2001-08-28 E. I. Du Pont Nemours And Company Vapor phase catalytic oxidation of propylene to acrylic acid
AU2318801A (en) * 1999-07-09 2001-01-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Vapor phase catalytic oxidation of propylene to acrylic acid
US7304199B2 (en) * 2004-04-14 2007-12-04 Abb Lummus Global Inc. Solid acid catalyst and method of using same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0015569A1 (de) * 1979-03-12 1980-09-17 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren
EP0235760A2 (de) * 1986-02-27 1987-09-09 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus zusammengesetzten Oxiden
EP0235760A3 (en) * 1986-02-27 1988-08-24 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for producing composite oxide catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
GB1389103A (en) 1975-04-03
FR2154405A1 (de) 1973-05-11
NL7206831A (de) 1972-11-30
BE784087A (fr) 1972-09-18
DE2126534B2 (de) 1980-04-30
US3799979A (en) 1974-03-26
DE2126534C3 (de) 1981-01-08
IT958938B (it) 1973-10-30
FR2154405B1 (de) 1978-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69011495T2 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Acrylonitril und Methacrylonitril.
DE2203709A1 (de)
DE1593186A1 (de) Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesaettigter Aldehyde durch katalytische Oxydation von Olefinen
DE1768070A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril
DE2441109A1 (de) Verfahren zur katalytischen oxydation von tert.-butylalkohol in der dampfphase
DE2147480C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril
DE1242599B (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril oder Methacrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff und Ammoniak
DE2529537C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Metharcrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein
DE1468669A1 (de) Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE2655891A1 (de) Katalytisches verfahren zum oxidieren von propanol-(1)
DE2523757B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Methacrolein mit Sauerstoff
DE1203757B (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril und Methacrylsaeurenitril durch Umsetzen von Propylen oder Isobuten mit Sauerstoff und Ammoniak
DE2203710B2 (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und Säuren
DE2126534A1 (de) Verfahren zur Herstellung alpha, beta-ungesättigter Carbonsäuren
DE1493306C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein
DE1518729C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Acrylsäure und Acrolein
DE2600802C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein
DE1468428C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure b2w. Methacrylsäure aus Propylen bzw. Isobutylen
DE2232360A1 (de) Ammoxidation von niederen alkanen
DE3508702A1 (de) Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure
DE2228989C3 (de) Molybdän, Eisen, Wismut, Nickel, Thallium sowie gegebenenfalls Magnesium, Mangan, Kobalt und Phosphor enthaltender Oxid-Trägerkatalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Acrolein
DE2155411A1 (en) Methacrolein prepn - by catalytic vapour phase oxidation of isobutylene with molecular oxygen
DE1177628B (de) Verfahren zur Herstellung von Akrolein oder Methakrolein durch katalytisch Oxydation von Propylen oder Isobutylen.
DE1792424C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxydation von Alkenen
DE2513681C3 (de) Katalysatoren für die Herstellung ungesättigter Nitrile

Legal Events

Date Code Title Description
BGA New person/name/address of the applicant
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee