DE1792424C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxydation von Alkenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxydation von AlkenenInfo
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Description
auf einem Trägermaterial enthalten, wobei a eine ;c
Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl von 0 bis 15, a und b
eine Zahl von 2 bis 20, ceine Zahl von 0,1 bis 7, t/eine
Zahl von 0,1 bis 4, e eine Zahl von 0,1 bis 2, /etwa 12
und g eine Zahl von 35 bis 85 ist, und Erhitzen der Mischungen auf höhere Temperaturen, dadurch
gekennzeichnet, daß Mischungen bereitet
werden, die zusätzlich 0,2 bis 5,0 Gewichtsprozent Tantal oder Samarium, berechnet als Ta2Ös oder
Sm2O3, enthalten.
2. Verwendung der Katalysatoren, hergestellt nach Anspruch 1, für die Oxydation von Alkenen zu
ungesättigten Aldehyden und Carbonsäuren.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der für die Oxydation von Alkenen
in der Gasphase zu ungesättigten Aldehyden und Carbonsäuren verwendet wird.
Es sind zahlreiche Verfahren für die Oxydation von Alkenen zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden
und Carbonsäuren bekannt, die durch verschiedene Umsetzungsbedingungen und insbesondere durch verschiedene
Katalysatoren gekennzeichnet sind Für die Katalysatoren finden im wesentlichen diejenigen
Elemente Verwendung, die in mehreren Oxydationsstufen auftreten können, vornehmlich Vanadin, Molybdän,
Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Phcsphor, Arsen, Antimon, Wismut, Selen. Sie werden insbesondere
als Oxide, meistens in Gemischen oder gegebenenfalls Verbindungen untereinander und meistens auf
einer Trägersubstanz auf der Grundlage von Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, eingesetzt.
Unter der Vielzahl der bekannten Verfahren und Katalysatoren sind nur wenige, die technisch von
Bedeutung sind, die nämlich bei kurzer Verweilzeit zu hohen Umsätzen führen und gleichzeitig eine gute
Selektivität aufweisen. Erfahrungsgemäß sinkt mit steigendem Umsatz die Selektivität und damit die
Ausbeute an den gewünschten ungesättigten Aldehyden und Carbonsäuren; der Anteil an Nebenprodukten, wie
beispielsweise Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Acetaldehyd, steigt entsprechend.
Bekannt ist insbesondere, aus Oxiden des Molybdäns, Arsens und Phosphors bestehende Katalysatoren zu
verwenden (DT-PS 12 69 607). Diese Katalysatoren erweisen sich zwar als selektiv, ergeben jedoch nur
geringe Umsätze und Raum-Zeit-Ausbeuten. Auch bei Einsatz von aus Oxyden des Wismuts und Molybdäns
oder aus Oxiden des Wismuts, Molybdäns und Phosphors bestehenden Katalysatoren (DT-AS
!129 150) sind die Ergebnisse unbefriedigend. Es werden bei Umsätzen von 50% nur Ausbeuten von etwa
35% erreicht.
Bekannt sind ferner verbesserte Katalysatoren der in der a erne Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl von 0 bis 15, a
und b eine Zahl von 2 bis 20, c eine Zahl von 0,1 bis 7, d eine Zahl von 0,1 bis 4, e eine Zahl von 0,1 bis 2, /etwa 12
und g eint Zahl von 35 bis 85 ist Diese Katalysatoren werden hergestellt, indem Mischungen bereitet werden,
die Nickel, Kobalt, Eisen, Wismut, Phosphor und
Molybdän in den betreffenden Mengen :ind ein Trägermaterial enthalten, und diese Mischungen bei
höheren Temperaturen in Gegenwart von Sauerstoff calciniert werden (DT-PS 12 68 609). Mit diesen
Katalysatoren werden zwar günstige Umsätze und Ausbeuten erzielt, der Anteil der bei der Umsetzung
entstehenden Nebenprodukte, wie insbesondere Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, ist jedoch beträchtlich,
und die Selektivität ist entsprechend gering.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Bereitung von Mischungen, die
Nickel, Kobalt, Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän entsprechend der empirischen Formel
N isCofcFecBidPeMo/Og
auf einem Trägermaterial enthalten, wobei a eine Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl von 0 bis 15, a und b eine Zahl
von 2 bis 20, ceine Zahl von 0,1 bis 7, c/eine Zahl von 0,1
bis 4, e eine Zahl von 0,1 bis 2, /etwa 12 und g eine Zahl
von 35 bis 85 ist, und Erhitzen der Mischungen auf höhere Temperaturen gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß Mischungen bereitet werden, die zusätzlich 0,2 bis 5,0 Gewichtsprozent Tantal oder
Samarium, berechnet als Ta2Os oder Sm2O3, enthalten.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Tantal oder Samarium, berechnet als Ta2Ü5 oder Sm2O3, 04 bis 2,0
Gewichtsprozent.
Ein solcher Katalysator zeichnet sich gegenüber einem Katalysator gleicher Zusammensetzung, jedoch
ohne Zusatz von Samariumoxid oder Tantaloxid, vor allem durch eine höhere Selektivität aus. Bei gleichen
Verfahrensbedingungen werden höhere Umsätze, und, bezogen auf gleichen Umsatz, höhere Ausbeuten an
ungesättigten Aldehyden und Carbonsäuren erzielt.
Insbesondere ist der Anfall an Verbrennungsprodukten, wie Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, merklich
geringer.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator wird auf einem Trägermaterial angewendet, das aus Kieselsäure
oder anderen, für diese Zwecke üblichen Stoffen besteht. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, als
Trägermaterial ein Schichtgittersilikat vom Typ des Montmorillonits zu verwenden und die Bereitung des
Katalysators so vorzunehmen, daß der fertige Katalysator eine Oberfläche von 1 bis 20, insbesondere von 2 bis
10 m2/g, aufweist. Ein solcher Katalysator hat eine überraschend hohe Lebensdauer und ist zudem leicht in
stets gleicher Qualität mit gleichen Eigenschaften erzeugbar.
Der Katalysator eignet sich, insbesondere in der Form von Preßlingen, für die Anwendung im Festbett,
vorzugsweise jedoch in gekörnter Form, für die Anwendung im Wirbelbett.
Die Oxidation der Alkene zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden und Carbonsäuren unter
Anwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators erfolgt in üblicher Weise durch Sauerstoff bei
Anwesenheit von Wasser in der Dampfphase. Für die
Wahl der Umsetzungsbedingungen ist ein breiter Spielraum gegeben. Die Umsetzung wird vornehmlich
ohne Anwendung von Druck bei Temperaturen zwischen 320 und 4200C ausgeführt Der Sauerstoff für
die Oxydation kann aus beliebigen Quellen stammen. Im allgemeinen wird Luft verwendet Die Mengenverhältnisse
Alken zu Luft zu Wasser können in breitem Bereich schwanken. Als molare Verhältnisse Alken zu
Luft kommen 1:5 :20. als molare Verhältnisse Alken zu
Wasser 1:1 bis 1:25, in Frage. Es wird vorteilhaft mit
Verweilzeiten von 0,5 bis 10 Sekunden gearbeitet
Unter Anwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators können Alkene mit mehr als 2,
vorzugsweise mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden.
In den ,nachfolgenden Beispielen werden als Begriffe
verwendet:
Umsatz =
Ausbeute =
Selektivität =
Verweilzeit =
Raum-Zeit-Ausbeute =
Verlust = 1
Mol umgesetztes Alken 100 (%)
Mol eingesetztes Alken
Mol erzeugte ungesättigte Verbindungen Mol eingesetztes Alken
Mol erzeugte ungesättigte Verbindungen MoI umgesetztes Alken
Schüttvolumen des Katalysators 100 (%)
100 (%)
100 (%)
durchgesetztes Gasvolumen/Zeit (sek)
Masse der erzeugten ungesättigten Verbindungen/Zeit / g \
Schüttvolumen des Katalysators V 1 - h /
Mol Verbrennungsprodukte (CO und COj) lOO (°/1
Mol eingesetztes Alken
Feinteiliger, locker geschichteter Montmorillonit wurde 5 Stunden auf 1000°C erhitzt. HOg hiervon
wurden unter Rühren nacheinander mit folgenden Lösungen versetzt:
A. eine wäßrige Lösung von 218,1 g Ni(NO3)2-6 rteO,
6,5 g Co(NO3)2-6 H2O und 303 g Fe(NOs)s-9 H2O
B. eine salpetersaure Lösung von 2,22 g Sm2O3
C. eine wäßrige Lösung von 158,5 g (ΝΗ4)βΜθ7θ24·4 H2O und 8,64 g 85%iger Phosphorsäure
D. eine salpetersaure Lösung von 36,4 g Bi(NO3)s-5H2O
Die entstandene Aufschlämmung wurde bei 1100C
zur Trockne gebracht und 2 Stunden auf 2500C erhitzt.
Das Produkt wurde abgekühlt, vermählen und zu Preßlingen von 2 mm Durchmesser und 10 mm Länge
verformt. Anschließend wurde es 3 Stunden bei 5500C
calciniert.
Der so hergestellte Katalysator hatte die empirische Zusammensetzung
NiioCoojFeiBiiPiMoi20g
und enthielt 1 Gewichtsprozent Sm2O3, wobei für diese
Berechnung formal g = 57 gesetzt wurde. Der Katalysator bestand zu 33% aus dem silikatischen Trägermaterial
und hatte eine Oberfläche (BET) von 3,8 m2/g.
37 g dieses Katalysators wurden in einen Reaktor gefüllt, der auf 3600C geheizt wurde. Es wurde sodann
kontinuierlich ein Gemisch von Propylen, Luft und Wasserdampf in molarem Verhältnis von 1 :10:4,1
zugeführt. Die Verweilzeit betrug 1,8 Sekunden. Die Reaktionsgase wurden gekühlt und analysiert. Der
Katalysator war nach 40 Betriebsstunden in Oberfläche und Wirksamkeit unverändert
35
40
45
50
55
60
65
Umsatz 90,0%
Ausbeute an Acrolein 74,4%
Ausbeute an Acrylsäure 9,3%
Verlust (CO und CO2) 0,6%
Selektivität (Acrolein und Acrylsäure) 93,1 % Raum-Zeit-Ausbeute (Acrolein und
Acrylsäure) '21 —-r
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, der Katalysator enthielt jedoch l0/oTa205 anstelle von 1% SnuOi
Hierzu wurde bei der Katalysatorbereitung als Lösung B eine Lösung von 2,47 g HTaO4 ■ H2O in
Wasserstoffperoxidlösung verwendet. Der fertige Katalysator hatte eine Oberfläche von 6,5 m2/g.
Umsatz 93,8%
Ausbeute an Acrolein 65,2%
Ausbeute an Acrylsäure 16.5%
Verlust (CO und CO2) 7,8%
Selektivität (Acrolein und Acrylsäure) 87,2% Raum-Zeit-Ausbeute (Acrolein und
Acrylsäure) 121 -p-j^"
Es wurde ein nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellter Katalysator verwendet. Seine Oberfläche
war 5,6 m2/g. Statt Propylen wurde Isobutylen umgesetzt.
Von dem Katalysator wurden 44 g eingesetzt. Der Reaktor wurde auf 3400C geheizt Das Isobutylen-Luft-Wasserdampf-Gemisch
hatte ein molares Verhältnis von 1 :18 :22. Die Verweilzeit betrug 4 Sekunden.
Umsatz 79,9%
Ausbeute an Methacrolein 37,9%
Ausbeute an Methacrylsäure 35,0%
Verlust (CO und CO2) 1,0%
Selektivität (Methacrolein ^nd
Methacrylsäure) 91.2%
Raum-Zeit-Ausbeute (Methacrolein
und Methacrylsäure)
109
Es wurde ein Katalysator wie in Beispiel 1 verwendet Er wurde jsdoch nicht im Festbett, sondern im
Wirbelbett eingesetzt Zu diesem Zweck wurde aus der durch Erhitzen auf 2500C vorbehandelten Katalysatormasse
die Fraktion zwischen 0,1 und 0,4 mm herausgesiebt Das herausgesiebte Korn wurde bei 550° C
calciniert und als solches als Katalysator verwendet Es wies eine Oberfläche von 4,4 mVg auf.
g des Katalysators wurden in den als Wirbelbett ausgebildeten Katalysator eingetragen. Der Reaktor
wurde auf 360° C geheizt. Sodann wurde ein Propylen-Luft-Wasserdampf-Gemisch
im molaren Verhältnis von -.18:10 zugeführt. Die Verweilzeit betrug 1,5 Sekunden.
Umsatz 85,4%
Ausbeute an Acrolein 58,3%
Ausbeute an Acrylsäure 16,3%
Verlust (CO und CO2) 9,6%
Selektivität (Acrolein und Acrylsäure) 87,3% Raum-Zeit-Ausbeute (Acrolein und
Acrylsäure) 89 -:—j—
Vergleiehsbeispiell
Es wurde wie nach Beispiel 4 verfahren, jedoch vergleichsweise ein Katalysator ohne Samarium-Gehalt
verwendet Hierzu wurde bei der Katalysatorbereitung Lösung B weggelassen.
Umsatz. -■· 77,4%
Ausbeute an Acrolein 48,8%
Ausbeute an Acrylsäure 11,8%
Verlust (CO und CO2) 15,4%
Selektivität (Acrolein und Acrylsäure) 78.3% Raum-Zeit-Ausbeute (Acrolein und
Acrylsäure) 72 -pf,—
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde ein Katalysator nach der DT-PS 12 68 609, Beispiel 14, bereitet zu Preßlingen von 2 mm Durchmesser
und 10 mm Länge verformt und unter den für das Beispiel 14 angegebenen Verfahrensbedingungen
für die Oxidation von Propylen angewendet
Umsatz 98.0%
Ausbeute an Acrolein 58,0%
Ausbeute an Acrylsäure 15,5%
Verlust (CO und CO2) 7,1 %
Selektivität (Acrolein und Acrylsäure) 75,0% Raum-Zeit-Ausbeute (Acrolein und
Acrylsäure) 109 -rfr-
Claims (1)
- Patentansprüche:1, Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Bereitung von Mischungen, die Nickel, Kobalt, S Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän entsprechend der empirischen FormelZusammensetzung entsprechend der empirischen Formel
Priority Applications (11)
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| DE19681792424 DE1792424C3 (de) | 1968-08-31 | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxydation von Alkenen | |
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| CH1090869A CH526988A (de) | 1968-08-31 | 1969-07-17 | Katalysator |
| SU1365120A SU417927A3 (de) | 1968-08-31 | 1969-08-19 | |
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