DE1792424B2 - Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die oxydation von alkenen - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die oxydation von alkenenInfo
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Description
auf einem Trägermaterial enthalten, wobei a eine ι ο Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl von 0 bis 15, a und b
eine Zahl von 2 bis 20, ceine Zahl von 0,1 bis 7, deine Zahl von 0,1 bis 4, eeine Zahl von 0,1 bis 2, /etwa 12
und g eine Zahl von 35 bis 85 ist, und Erhitzen der Mischungen auf höhere Temperaturen, dadurch
gekennzeichnet, daß Mischungen bereitet werden, die zusätzlich 0,2 bis 5,0 Gewichtsprozent
Tantal oder Samarium, berechnet als Ta2Os oder
Siri2O3, enthalten.
2. Verwendung der Katalysatoren, hergestellt nach Anspruch 1, für die Oxydation von Alkenen zu
ungesättigten Aldehyden und Carbonsäuren.
Die Erfindung b trifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Katalysators, der für die Oxydation von Alkenen in der Gasphase zu ungesättigten Aldehyden und
Carbonsäuren verwendet wird.
Es sind zahlreiche Verfahren für die Oxydation von Alkenen zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden
und Carbonsäuren bekannt, die durch verschiedene Umsetzungsbedingungen und insbesondere durch verschiedene
Katalysatoren gekennzeichnet sind. Für die Katalysatoren finden im wesentlichen diejenigen
Elemente Verwendung, die in mehreren Oxydationsstufen auftreten können, vornehmlich Vanadin, Molybdän,
Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Selen. Sie werden insbesondere
als Oxide, meistens in Gemischen oder gegebenenfalls Verbindungen untereinander und meistens auf
einer Trägersubstanz auf der Grundlage von Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, eingesetzt.
Unter der Vielzahl der bekannten Verfahren und Katalysatoren sind nur wenige, die technisch von
Bedeutung sind, die nämlich bei kurzer Verweilzeit zu hohen Umsätzen führen und gleichzeitig eine gute
Selektivität aufweisen. Erfahrungsgemäß sinkt mit steigendem Umsatz die Selektivität und damit die
Ausbeute an den gewünschten ungesättigten Aldehyden und Carbonsäuren; der Anteil an Nebenprodukten, wie
beispielsweise Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Acetaldehyd, steigt entsprechend.
Bekannt ist insbesondere, aus Oxiden des Molybdäns, Arsens und Phosphors bestehende Katalysatoren zu
verwenden (DT-PS 12 69 607). Diese Katalysatoren erweisen sich zwar als selektiv, ergeben jedoch nur
geringe Umsätze und Raum-Zeit-Ausbeuten. Auch bei Einsatz von aus Oxyden des Wismuts und Molybdäns
oder aus Oxiden des Wismuts, Molybdäns und Phosphors bestehenden Katalysatoren (DT-AS
1129 150) sind die Ergebnisse unbefriedigend. Es werden bei Umsätzen von 50% nur Ausbeuten von etwa
35% erreicht.
Bekannt sind ferner verbesserte Katalysatoren der in der a eine Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl von 0 bis 15, a
und b eine Zahl von 2 bis 20, c eine Zahl von 0,1 bis 7, d
eine Zahl von 0,1 bis 4, eeine Zahl von 0,1 bis 2, /etwa 12
und g eine Zahl von 35 bis 85 ist Diese Katalysatoren werden hergestellt, indem Mischungen bereitet werden,
die Nickel, Kobalt, Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän in den betreffenden Mengen und ein
Trägermaterial enthalten, und diese Mischungen bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Sauerstoff
calciniert werden (DT-PS 12 68 609). Mit diesen Katalysatoren werden zwar günstige Umsätze und
Ausbeuten erzielt, der Anteil der bei der Umsetzung entstehenden Nebenprodukte, wie insbesondere Kohlenmonoxid
und Kohlendioxid, ist jedoch beträchtlich, und die Selektivität ist entsprechend gering.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Bereitung von Mischungen, die
Nickel, Kobalt, Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän entsprechend der empirischen Formel
NiaCofcFecBidPeMo/Og
auf einem Trägermaterial enthalten, wobei a eine Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl von 0 bis 15, a und b eine Zahl
von 2 bis 20, ceine Zahl von 0,1 bis 7, deine Zahl von 0,1 bis 4, e eine Zahl von 0,1 bis 2, /etwa 12 und g eine Zahl
von 35 bis 85 ist, und Erhitzen der Mischungen auf höhere Temperaturen gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß Mischungen bereitet werden, die zusätzlich 0,2 bis 5,0 Gewichtsprozent Tantal oder
Samarium, berechnet als Ta2Os oder Sm2O3, enthalten.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Tantal oder Samarium, berechnet als Ta2Os oder Sm2O3, 0,5 bis 2,0
Gewichtsprozent.
Ein solcher Katalysator zeichnet sich gegenüber einem Katalysator gleicher Zusammensetzung, jedoch
ohne Zusatz von Samariumoxid oder Tantaloxid, vor allem durch eine höhere Selektivität aus. Bei gleichen
Verfahrensbedingungen werden höhere Umsätze, und, bezogen auf gleichen Umsatz, höhere Ausbeuten an
ungesättigten Aldehyden und Carbonsäuren erzielt. Insbesondere ist der Anfall an Verbrennungsprodukten,
wie Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, merklich geringer.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator wird auf einem Trägermaterial angewendet, das aus Kieselsäure
oder anderen, für diese Zwecke üblichen Stoffen besteht. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, als
Trägermaterial ein Schichtgittersilikat vom Typ des Montmorillonits zu verwenden und die Bereitung des
Katalysators so vorzunehmen, daß der fertige Katalysator eine Oberfläche von 1 bis 20, insbesondere von 2 bis
10 m2/g, aufweist Ein solcher Katalysator hat eine
überraschend hohe Lebensdauer und ist zudem leicht in stets gleicher Qualität mit gleichen Eigenschaften
erzeugbar.
Der Katalysator eignet sich, insbesondere in der Form von Preßlingen, für die Anwendung im Festbett,
vorzugsweise jedoch in gekörnter Form, für die Anwendung im Wirbelbett.
Die Oxidation der Alkene zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden und Carbonsäuren unter
Anwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators erfolgt in üblicher Weise durch Sauerstoff bei
Anwesenheit von Wasser in der Dampfphase. Für die
Wahl der Umsetzungsbedingungen ist ein breiter Spielraum gegeben. Die Umsetzung wird vornehmlich
ohne Anwendung von Druck bei Temperaturen zwischen 320 und 4200C ausgeführt Der Sauerstoff für
die Oxydation kann aus beliebigen Quellen stammen. Im allgemeinen wird Luft verwendet. Die Mengenverhältnisse
Alken zu Luft zu Wasser können in breitem Bereich schwanken. Als molare Verhältnisse Alken zu
Luft kommen 1 :5 :20, als molare Verhältnisse Alken zu
Wasser 1 :1 bis 1 :25, in Frage. Es wird vorteilhaft mit
Verweilzeiten von 0,5 bis 10 Sekunden gearbeitet
Unter Anwendung des erfindungsgemäß·hergestellten Katalysators können Alkene mit mehr als 2,
vorzugsweise mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden.
In den nachfolgenden Beispielen werden als Begriffe verwendet:
Umsatz =
Ausbeute =
Selektivität =
Verweilzeit =
Raum-Zeit-Ausbeute =
Verlust =
1
1
Mol umgesetztes Alken 100 (%)
Mol eingesetztes Alken Mol erzeugte ungesättigte Verbindungen
Mol eingesetztes Alken
Mol erzeugte ungesättigte Verbindungen
Mol erzeugte ungesättigte Verbindungen
Mol umgesetztes Alken Schüttvolumen des Katalysators 100 (%)
100 (%)
(sek)
durchgesetztes Gasvolumen/Zeit Masse der erzeugten ungesättigten Verbindungen/Zeit
:eugten ungesättigten Verbindungen/Zeit / g \ lüttvoiumen de;>
Katalysators \ 1 ■ h /
Schüttvolumen
Mol Verbrennungsprodukle (CO und CO2)
Mol eingesetztes Alken
Mol eingesetztes Alken
Feinteiliger, locker geschichteter Montmorillonit wurde 5 Stunden auf 1000°C erhitzt. HOg hiervon
wurden unter Rühren nacheinander mit folgenden Lösungen versetzt:
A. eine wäßrige Lösung von 218,1 g Ni(NO3)2-6 H2O,
6,5 g Co(NOs)S-6 H2O und 30,3 g Fe(NOa)S-9 H2O
B. eine salpetersaure Lösung von 2,22 g SrmOs
C. eine wäßrige Lösung von 158,5 g
(ΝΗ4>>Μθ7θ24·4Η2θ und 8,64 g 85%iger Phosphorsäure
(ΝΗ4>>Μθ7θ24·4Η2θ und 8,64 g 85%iger Phosphorsäure
D. eine salpetersaure Lösung von 36,4 g
Bi(NO3)3-5H2O
Bi(NO3)3-5H2O
Die entstandene Aufschlämmung wurde bei 110° C
zur Trockne gebracht und 2 Stunden auf 250° C erhitzt. Das Produkt wurde abgekühlt, vermählen und zu
Preßlingen von 2 mm Durchmesser und 10 mm Länge verformt. Anschließend wurde es 3 Stunden bei 5500C
calciniert.
Der so hergestellte Katalysator hatte die empirische Zusammensetzung
NiioCoojFeiBiiPiMoi20g
und enthielt 1 Gewichtsprozent Sm2O3, wobei für diese
Berechnung formal g = 57 gesetzt wurde. Der Katalysator bestand zu 33% aus dem silikatischen Trägermaterial
und hatte eine Oberfläche (BET) von 3,8 m2/g.
37 g dieses Katalysators wurden in einen Reaktor gefüllt, der auf 360° C geheizt wurde. Es wurde sodann
kontinuierlich ein Gemisch von Propylen, Luft und Wasserdampf in molarem Verhältnis von 1:10:4,1
zugeführt. Die Verweilzeit betrug 1,8 Sekunden. Die Reaktionsgase wurden gekühlt und analysiert. Der
Katalysator war nach 40 Betriebsstunden in Oberfläche und Wirksamkeit unverändert.
Umsatz 90,0%
Ausbeute an Acrolein 74,4%
Ausbeute an Acrylsäure 9,3%
Verlust (CO und CO2) 0,6%
Selektivität (Acrolein und Acrylsäure) 93,1 %
Raum-Zeit-Ausbeute (Acrolein und
Acrylsäure) 121 "r~rf~
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, der Katalysator enthielt jedoch 1 % Ta2Os anstelle von 1 % S1T12O3.
Hierzu wurde bei der Katalysatorbereitung als Lösung B eine Lösung von 2,47 g HTaO4 · H2O in
Wasserstoffperoxidlösung verwendet. Der fertige Katalysator hatte eine Oberfläche von 6,5 rr.2/g.
Umsatz 93,8%
Ausbeute an Acrolein 65,2%
Ausbeute an Acrylsäure 16,5%
Verlust (CO und CO2) 7,8%
Selektivität (Acrolein und Acrylsäure) 87,2% RaUm-ZeIt1Ausbeute (Acrolein und
Acrylsäure) 121
Es wurde ein nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellter Katalysator verwendet. Seine Oberfläche
war 5,6 m2/g. Statt Propylen wurde Isobutylen umgesetzt.
Von dem Katalysator wurden 44 g eingesetzt. Der Reaktor wurde auf 3400C geheizt. Das Isobutylen-Luft-Wasserdampf-Gemisch
hatte ein molares Verhältnis von 1 :18:22. Die Verweilzeit betrug 4 Sekunden.
55
60
Umsatz 79.9%
Ausbeute an Methacrolein 37,9%
Ausbeute an Methacrylsäure 35,0%
Verlust (CO und CO2") 1,0%
Selektivität (Methacrolein und
Methacrylsäure) 91,2%
Raum-Zeit-Ausbeute (Methacrolein
und Methacrylsäure) 109
lh
Es v.'!>rde ein Katalysator wie in Beispiel 1 verwendet
Er wurde jedoch nicht im Festbett sondern im Wirbelbett eingesetzt Zu diesem Zweck wurde aus der
durch Erhitzen εμί 250° C vorbehandelten Katalysatormasse
die Fraktion zwischen 0,1 und 0,4 mm herausgesiebt Das herausgesiebte Korn wurde bei 5500C
caiciniert und als solches als Katalysator verwendet Es wies eine Oberfläche von 4,4 m2/g auf.
g des Katalysators wurden in den als Wirbelbett ausgebildeten Katalysator eingetragen. Der Reaktor
wurde auf 360'C geheizt Sodann wurde ein Propylen-Luft-Wasserdampf-Gemisch
im molaren Verhältnis von : 18 :10 zugeführt. Die Verweilzeit betrug 1,5 Sekunden.
Umsatz 85,4%
Ausbeute an Acrolein 58.3%
Ausbeute an Acrylsäure 16,3%
Verlust (CO und CO2) 9.6%
Selektivität (Acrolein und Acrylsäure) 87,3% Raum-Zeit-Ausbeute (Acrolein und
Acrylsäure) 89 --^-
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde wie nach Beispiel 4 verfahren, jedoch vergleichsweise ein Katalysator ohne Samarium-Gehalt
verwendet Hierzu wurde bei der Katalysatorbereitung Lösung B weggelassen.
Umsatz 77,4%
Ausbeute an Acrolein 48,8%
Ausbeute an Acrylsäure 11,8%
Verlust (CO und CO2) 15,4%
Selektivität (Acrolein und Acrylsäure) 78,3% Raum-Zeit-Ausbeute (Acrolein und
Acrylsäure) 72
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde ein Katalysator nach der DT-PS 12 68 609,
Beispiel 14, bereitet zu Preßlingen von 2 mm Durchmesser und 10 mm Länge verformt und unter den für
das Beispiel 14 angegebenen Verfahrensbedingungen für die Oxidation von Propylen angewendet.
Umsatz 98,0%
Ausbeute an Acrolein 58,0%
Ausbeute an Acrylsäure 15,5%
Verlust (CO und CO2) 7,1 %
Selektivität (Acrolein und Acrylsäure) 75,0% Raum-Zeit-Ausbeute (Acrolein und
Acrylsäure) 109 -T-^1-
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Bereitung von Mischungen, die Nickel, Kobalt,
Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän entsprechend der empirischen Formel
Zusammensetzung entsprechend der empirischen Formel
Priority Applications (11)
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SU1365120A SU417927A3 (de) | 1968-08-31 | 1969-08-19 | |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |