DE2049583C3 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KatalysatorenInfo
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Description
in der α eine Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl von
0 bis 15, α und b eine Zahl von 2 bis 20, c eine
Zahl von 0,1 bis 7, d eine Zahl von 0,1 bis 4, e eine
Zahl von 0,1 bis 2, / etwa 12 und g eine Zahl von 35 bis 85 ist, sowie zusätzlich 0,2 bis 5,0%
Tantal oder Samarium, berechnet als Ta2O5
oder Sm2O3, auf einem Schichtgittersilikat als
Trägermaterial enthalten, und Erhitzen der Mischungen auf höhere Temperaturen, das dadurchgekennzeichnet
ist, daß als Trägersubstanz ein Schichtgittersilikat und hochdisperses Siliciumdioxid im Gewichtsverhältnis von
10: 1 bis 1:1 verwendet wird und daß die Mischungen,
gegebenenfalls nach Formgebung, in Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaturen von 550
bis 75Oc C erhitzt werden.
2. Verwendung der Katalysatoren, hergestellt nach Anspruch 1, für die Oxydation von Alkenen
zu ungesättigten Aldehyden und Carbonsäuren.
3°
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Oxydation von Alkenen
zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden und Carbonsäuren in der Gasphase, die hohe mechanische
Festigkeit und thermische Beständigkeit haben.
Es ist bekannt. Katalysatoren für die Oxydation von Alkenen zu den entsprechenden ungesättigten Aidehyden
und Carbonsäuren herzustellen, indem Mischungen bereitet und bei Temperaturen von 500" C
in Gegenwart von Sauerstoff calciniert werden, die Nickel, Kobalt, Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän
entsprechend der empirischen Formel
enthalten, in der α eine Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl
von 0 bis 15, α und b eine Zahl von 2 bis 20, c eine Zahl
von 0,1 bis 7, d eine Zahl von 0,1 bis 4, e eine Zahl von
0,1 bis 2, / eine Zahl von etwa 12 und g eine Zahl von
35 bis 85 ist (DT-PS 12 68 609, DT-OS 16 67 209).
Es ist ferner bekannt, diese Katalysatoren zwecks Verbesserung der Aktivität und Selektivität unter
Zusatz von 0,2 bis 5,0% Samarium oder Tantal, berechnet als Ta2O5 oder Sm2O3, zu bereiten und sie
gegebenenfalls mit einer Trägersubstanz, vorteilhaft mit einem Schichtgittersilikat, wie Montmorillonit,
anzuwenden (BE-PS 7 38 250).
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Oxydation von Alkenen zu den
entsprechenden ungesättigten Aldehyden und Carbonsäuren in der Gasphase durch Bereitung von Mischungen,
die Nickel, Kobalt, Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän entsprechend der empirischen Formel
Ni0Co0Fe1Bi11P11MOj-O0
in der α eine Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl von 0 bis 15, α und b eine Zahl von 2 bis 20, c eine Zahl von OJ bis 7, d eine Zahl von 0,1 bis 4, e eine Zahl von 0,1 bis 2, / etwa 12 und g eine Zahl von 35 bis 85 ist, sowie zusätzlich 0,2 bis 5,0% Tantal oder Samarium, berechnet als Ta2O5 oder Sm2O3, auf einem Schichtgittersilikat als Trägermateria! enthalten, und Erhitzen der Mischungen auf höhere Temperaturen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daiß als Trägersubstanz ein Schichtgittersilikat und hochdisperses Siliciumdioxid im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:1 verwendet wird und daß die Mischungen, gegebenenfalls nach Formgebung, in Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaturen von 550 bis 75O1 C erhitzt werden.
in der α eine Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl von 0 bis 15, α und b eine Zahl von 2 bis 20, c eine Zahl von OJ bis 7, d eine Zahl von 0,1 bis 4, e eine Zahl von 0,1 bis 2, / etwa 12 und g eine Zahl von 35 bis 85 ist, sowie zusätzlich 0,2 bis 5,0% Tantal oder Samarium, berechnet als Ta2O5 oder Sm2O3, auf einem Schichtgittersilikat als Trägermateria! enthalten, und Erhitzen der Mischungen auf höhere Temperaturen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daiß als Trägersubstanz ein Schichtgittersilikat und hochdisperses Siliciumdioxid im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:1 verwendet wird und daß die Mischungen, gegebenenfalls nach Formgebung, in Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaturen von 550 bis 75O1 C erhitzt werden.
Die auf diese Weise unter Anwendung eines Gemisches von Schichtgittersilikat und hochdispersem
Siliciumdioxid als Trägersubstanz hergestellten Katalysatoren haben überraschenderweise eine hohe mechanische
Festigkeit und thermische Beständigkeit und eignen sich insbesondere für die Anwendung im
Festbett in Form von Preßlingen. Durch die hohe Widerstandsfähigkeit und die dadurch erreichte große
Lebensdauer unterscheiden sich die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren vorteilhaft von den bekannten
Katalysatoren.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Katalysatoren werden Mischungen bereitet, die die betreffenden
Elemente in den entsprechenden Anteilen enthalten und denen so viel Trägersubstanz aus Schichtgittersilikat
und hochdispersem Siliciumdioxid zugesetzt wird, daß der Gehalt an Trägersubstanz etwa 10 bis
60 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent, ist. Das Mengenverhältnis Schichtgittersilikat
zu hochdispersem Siliciumdioxid beträgt
in Gewichtsteilen 10: 1 bis 1 : 1, insbesondere 5: 1 bis 1:1. Die Elemente Nickel, Kobalt, Eisen, Wismut,
Phosphor, Molybdän und Samarium bzw. Tantal liegen im Katalysator im allgemeinen als Oxide oder
als Verbindungen untereinander und mit Sauerstoff vor.
In der Nalur vorkommendes Schichtgittersilikat bedarf Tür die erfindungsgemäße Verwendung im allgemeinen
einer Vorbehandlung. Es wird fein gepulvert und, zweckmäßigerweise unter ständiger Bewegung,
beispielsweise in einem Drehrohr- oder Wirbelschichtofen, auf Temperaturen zwischen 900 und 1200' C
erhitzt. Die Erhitzungszeit richtet sich nach der Art des Schichtgittersilikats, nach der Temperatur und
nach der Art des Ofens. In den meisten Fällen wird die Substanz wenigstens 1 Stunde, jedoch nicht mehr als
10 Stunden auf Temperaturen in dem genannten Bereich gehalten. Bevorzugt wird als Schichtgittersilikat
Montmorillonit und für diesen eine Behandlungszeit von 4 bis 6 Stunden bei 975 bis 1050" C
Als hochdisperses Siliciumdioxid wird vorzugsweise ein solches mit einer Oberfläche (BET) von mindestens
150 nr /g verwendet.
Die Elemente Nickel. Kobalt, Eisen, Wismut. Phosphor und Molybdän können als Oxide eingesetzt
werden. Es kann jedoch auch von den Elementen selbst oder von beliebigen Verbindungen ausgegangen
werden, sofern sie sich in deren Verbindungen mit Sauerstoff überführen lassen, wie beispielsweise die
Nitrate.
Es wird zunächst eine innige Mischung der Ausgangssubstanzen bereitet. Hierzu können die Substanzen
unmittelbar als Feststoffe vermengt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, Wasser zuzu-
setzen, gegebenenfalls eine oder mehrere der zu vermischenden Substanzen als wäßrige Lösung oder als
Aufschlämmung in Wasser einzubringen, und diese wasserhaltigen Mischungen dann zur Gewinnung der
Kuialysatorsubstanz zur Trockne einzudampfen.
Die so durch Mischung der Ausgangssubstanzen, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, bereiteten
Katalysatorsubstanzen werden auf Temperaturen zwischen 550 und 7500C erhitzt und bei diesen Temperaturen
einige Zeit in Gegenwart von Sauerstoff behandelt. Die zu der Erhitzung anzuwendende Verfahrensweise
sowie die Temperatur und Dauer der Behandlung richten sich nach der Art der Ausgangssubstanzen,
nach ihren Mengenverhältnissen und nach der für die Bereitung der Mischungen gewählten
Arbeitsweise.
Die Substanzen können unmittelbar auf die Behandlungstemperatur erhitzt werden. Es kann jedoch,
insbesondere wenn bei der Herstellung d~r Mischung Wasser angewendet wird, vorteilhaft sein, die Subslanzen
zunächst nur mäßig zu erhitzen und die Temperatur langsam, gegebenenfalls im Verlaufe einiger Slunden,
gleichförmig oder bevorzugt stufenweise auf die Behandlungstemperatur zwischen 550 und 7500C zu
steigern. Hierbei wird beispielsweise zunächst eine Temperatur im Bereich von 200 bis 300° C eingestellt
und wenigstens 10 Minuten, gegebenenfalls bis zu mehreren Stunden, eingehalten. Es ist zweckmäßig,
daß während der Erhitzung die Substanz mit Sauerstoff in Berührung ist und ständig in Bewegung gehalten
wird. Die Erhitzung erfolgt daher vorteilhaft in einem Drehrohr- oder Wirbelschichtofen.
Für die eigentliche Behandlung mit Sauerstoff werden die Substanzen auf Temperaturen zwischen
550 und 750QC, vorzugsweise auf 600 bis 700C
erhitzt. Die Behandlung bei diesen Temperaturen dauert im allgemeinen wenigstens 10 Minuten, erforderlichenfalls
bis 10 Stunden, meistens 15 bis 60 Minuten. Statt Sauerstoff können Luft oder andere
sauerstoffhaltige Gasgemische verwendet werden, sofern sie auf die Katalysatorsubstanz oxydierend einwirken,
im übrigen aber inert sind.
Bei der Behandlung mit Sauerstoff werden, falls nicht von Oxiden oder anderen Verbindungen mit
Sauerstoff ausgegangen wird, in den Katalysatorsubstanzen mit den Elementen Nickel, Kobalt, Eisen,
Wismut, Phosphor und Molybdän die entsprechenden Verbindungen gebildet. Die Umwandlung in diese
Verbindungen kann jedoch auch bereits ganz oder teilweise vor oder während der Bereitung der M ischungen
erfolgen. Die fertige Katalysatorsubstanz hat im allgemeinen eine Oberfläche (BET) von 2 bis 20 m2 g.
Eine bevorzugte Arbeitsweise ist, einen bei Temperaturen von 975 bis 1050"1C vorbehandelten Monlmorillonit
und das hochdisperse Siliciumdioxid mit wäßrigen bzw. salpetersauren Lösungen, hergestellt
aus Nitraten oder Oxiden der Elemente Nickel, Kobalt, Eisen und Samarium, sowie mit einer wäßrigen
phosphorsauren Lösung von Ammoniummolybdat innig zu vermischen, wobei die Reihenfolge, in der
diese Substanzen zusammengebracht werden, beliebig gewählt werden kann. Der Mischung wird schließlich
eine wäßrige salpetersäure Lösung von Wismutnitrat zugesetzt. Das gegebenenfalls an Stelle von Samarium
einzusetzende Tantal wird als Lösung von Tantalsäure in wäßrigem Wasserstoffperoxid angewendet. Die
so bereitete Katalysatormischung wird, zweckmäßigerweise
unter Verwendung eines Walzen- oder Sprühtrockners, vom Wasser befreit, anschließend in Gegenwart
von Sauerstoff 20 Minuten bis 2 Stunden lang auf etwa 250 C und weiter 15 bis 30 Minuten lang auf
650 bis 680" C erhitzt.
Die Katalysatorsubstanz eignet sich insbesondere für die Anwendung im Festbett in Form von Preßlingen.
Vorzugsweise werden diese in den Abmessungen 4 bis 6 mm Durchmesser und 4 bis 6 mm Höhe
eingesetzt. Für die Bereitung der Preßlinge ist es vorteilhaft, von Substanzen auszugehen, die bereits einige
Zeit in Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaluren zwischen 200 und 300" C erhitzt waren. Es kann ferner
von Vorteil sein, den Substanzen Preßhilfsrnittel zuzugeben. Als solches ist beispielsweise Graphit geeeignet.
Es kommen im allgemeinen Zusätze von I bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere von 2 bis 5 Gewichtsprozent,
Graphit in Frage. D>e Verformung erfolgt beispielsweise auf üblichen Tablettiereinrichtungen.
Nach der Verformung werden die Katalysatorsubstanzen, wie zuvor beschrieben, mit Sauerstoff bei Temperaturen
zwischen 550 und 7500C behandelt.
Die Oxydation der Alkene zu den entsprechenden Aldehyden und Carbonsäuren unter Anwendung des
erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt in üblicher Weise durch Sauerstoff in Anwesenheit von Wasser
in der Dampfphase. Für die Wahl der Umsetzungsbedingungen ist ein weiter Spielraum gegeben. Die Umsetzung
wird vornehmlich ohne Anwendung von Druck bei Temperaluren zwischen 320 und 420' C
ausgeführt. Der Sauerstoff Tür die Oxydation kann aus beliebigen Quellen stammen. Im allgemeinen wird
LuIt verwendet. Die Mengenverhältnisse Alken zu Luft zu Wasser können in breitem Bereich schwanken.
Als molare Verhältnisse Alken zu Luft kommen 1 :5 bis 1:20, vorzugsweise 1:8 bis 1:12, als molare
Verhältnisse Alken zu Wasser 1 : 1 bis 1 :25, vorzugsweise 1:2 bis 1 :6, in Frage. Es wird vorteilhaft mit
Verweilzeiten von 0,2 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 4 Sekunden, gearbeitet. Unter Anwendung des erfindungsgemäßen
Katalysators können Alkene mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 oder
4 Kohlenstoffatomen, umgesetzt werden.
In den nachfolgenden Beispielen werden als Begriffe
verwendet:
Umsatz ==
Ausbeute —
Mole umgesetztes Alken
100
Einspeisung = ^-
Mole eingesetztes Alken
Mole erzeugtes Produkt
Mole eingesetztes Alken
Mole eingesetztes Alken
Mole eingesetztes Alken/Zeit
100
Raum-Zeit-Ausbeute =
SchüUvolumen des Katalysators
Masse des erzeugten Produkts/Zeit
Schüttvolumen des Katalysators
Schüttvolumen des Katalysators
Mol\
TVJ-
Mr)-
"5
Feinteiliger, locker geschichteter Montmorillonit wurde 5 Stunden lang auf 1000"C erhitzt. 110g
dieser Substanz wurden unter Rühren nacheinander mit folgenden Lösungen versetzt:
eine wäßrige Lösung von 218,1 ü Ni(NO1),-6H2O,
6,5 g Co(NO3)-, 6H,O "und 3O'Sg
Fe(NO3J3-9H2O,
eine salpetersaure Lösung von 2,22 g Sm2Oj,
eine wäßrige Lösung von 158,5 g(NH4)()Mo7O->4 ·
4H2O und 8,64 g 85%iger Phosphorsäure,
eine salpetersaure Lösung von 36,4g Bi(NOj),
5H2O.
5H2O.
Die entstandene Aufschlämmung wurde auf einem Walzentrockner zur Trockne gebracht. Die Trockensubstanz
wurde unter Luftzutritt 2 Stunden lang auf 250° C erhitzt, während dieser Zeit ständig in Bewegung
gehalten. Das Produkt wurde abgekühlt, vermählen und zu Tabletten von 5 mm Durchmesser
und 5 mm Höhe verpreßt. Die Tabletten wurden unter Luftzutritt 20 Minuten lang auf 650° C erhitzt.
Sie wiesen bei radikalem Druck eine Festigkeit von 3,5 kp auf. Die so hergestellten Katalysatortabletten
hatten die empirische Zusammensetzung.
NiioCoojFe, Bi1 P, Mo12O9
30
und enthielten 1 Gewichtsprozent Sm2O,, wobei für
diese Berechnung formal g = 57 gesetzt wurde. Die Katalysatortablelten bestanden zu 67% aus diesem
Katalysator und zu 33% aus dem silikatischen Trägermaterial. Sie wiesen eine Oberfläche (BET)
von 3,8 m2/g auf.
Ein Anteil dieser Katalysatortabletten mit einem Schüttvolumen von 50 ml wurde in einen Reaktor
aus Edelstahl von 20 mm .Innendurchmesser und 200 mm Länge gefüllt. Der Reaktor wurde mittels
eines Salzbades auf 360° C geheizt. Es wurde ein Gemisch von Propen, Luft und Wasserdampf im molaren
Verhältnis 1 :10:2 zugeführt.
Einspeisung an Propen 2,44 Mol/l ■ h
Umsatz an Propen 90%
Ausbeute an Acrolein 72%
Ausbeute an Acrylsäure .... 9%
Raum-Zeit-Ausbeute an
Raum-Zeit-Ausbeute an
Acrolein und Acrylsäure .. 114 g/l · h ςο
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 82,5 g des vorbehandelten Montmorillonit
im Gemisch mit 27,5 g Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 200 nr/g eingesetzt. Die Katalysatortabletten
wiesen bei radialem Druck eine Festigkeit von 9 kp auf. Die Oberfläche war 13 m2/g. Die Umsetzung
des Propen wurde in einem gleichen Reaktor unter gleichen Bedingungen, -.vie im Beispiel 1 beschrieben,
ausgeführt.
Einspeisung an Propen 2,44 Mol/l · h
Umsatz an Propen 92%
Ausbeute an Acrolein 75%
Ausbeute an Acrylsäure 8%
Raum-Zeit-Ausbeute an
Acrolein und Acrylsäure .. 117 g/l · h
Beispiel 3
Es wurden unter Rühren zusammengebracht:
Es wurden unter Rühren zusammengebracht:
eine wäßrige Lösung von 2908 g Ni(NO3J2 ■ 6 H,O.
87,3 c Co(NO3)2 · 6 H1O und 404 g Fe(NO3")., ·
9H2O,
eine salpetersäure Lösung von 29,6 g Sm2O3,
968 g feinteiliger Montmorillonit, 5 Stunden lang bei 1020 C vorbehandelt, im Gemisch mit 520 g
Siliciumdioxid, Oberfläche 200 m2/g,
eine wäßrige Lösung von 2118 g (NH4J6Mo7O24 ·
4H2O und 115.4 g 85%iger Phosphorsäure,
eine salpetersäure Lösunu von 485 s Bi(NO,)3 ■
5H2O.
Die Verarbeitung der Substanzmischung und die Bereitung der Tabletten erfolgte wie im Beispiel 1. Die
Tabletten wiesen bei radialem Druck eine Festigkeit von 11,3 kp auf. Die Oberfläche war 13 m2/g.
Tabletten mit einem Schutt volumen von 1,451
wurden in einen Reaktor von 25 mm Innendurchmesser und 3100 mm Länge gefüllt. Der Reaktor wurde
mittels eines Salzbades auf 32O0C geheizt. Es wurde ein Gemisch von Propen, Luft und Wasserdampf im
molaren Verhältnis 1:8:2 zugeführt.
Einspeisung an Propen 5,38 Mol/l ■ h
Umsatz an Propen 89%
Ausbeute an Acrolein 70%
Ausbeute an Acrylsäure .... 11 %
Raum-Zeit-Ausbeute an
Raum-Zeit-Ausbeute an
Acrolein und Acrylsäure .. 253 g/l · h
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Oxydation von Alkenen zu den entsprechenden
ungesättigten Aldehyden und Carbonsäuren in der Gasphase durch Bereitung von Mischungen,
die Nickel, Kobalt, Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän entsprechend der empirischen Formel
Priority Applications (17)
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