AT225688B - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile - Google Patents
Verfahren zur Herstellung ungesättigter NitrileInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile aus Olefinen durch Umsetzung mit Luft und Ammoniak an Katalysatoren.
Es sind bereits Verfahren bekannt, beispielsweise Propylen durch katalytische Umsetzung mit Sauerstoff bzw. Luft und Ammoniak in der Gasphase in Acrylnitril umzuwandeln. Bei einer Gruppe solcher Verfahren wird das Propylen zunächst an einem Kontakt mit Sauerstoff bzw. Luft zu Acrolein umgesetzt.
EMI1.1
Bei einem andern ebenfalls vorbekannten Verfahren wird Propylen unter gleichzeitiger Zugabe von Sauerstoff bzw. Luft und Ammoniak zu Acrylnitril umgesetzt, wobei wiederum ein Mo03-haltiger Kontakt verwendet wird, der anderseits mit einem Ammoniak-Unterschuss oder ganz ohne Ammoniak Acrolein liefert. Auch bei diesem Verfahren ist also das Acrolein als zunächst gebildetes Zwischenprodukt anzusehen. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt somit darin, dass das je nach der zugegebenen Ammoniakmenge in verschiedener Konzentration auftretende Acrolein durch Polymerisation zu Verstopfungen führen kann. Ein weiterer Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist es, dass neben Acrylnitril noch Acetonitril in beträchtlicher Menge entsteht und dann vom Acrylnitril abgetrennt werden muss.
Schliesslich wird als weiterer Nachteil des Verfahrens im Laufe der Zeit wertvolles Moot au Grund seiner Flüchtigkeit aus dem Kontakt herausgetragen, der dadurch an Aktivität verliert.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass eine mit guter Ausbeute verlaufende Umwandlung von Propylen mit Sauerstoff bzw. Luft und Ammoniak in einer Stufe auch an MoOs-freien Kontakten möglich ist. Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass unabhängig von dem Verhältnis Ammoniak : Propylen praktisch kein Acrolein gebildet wird, wodurch die Polymerisationsgefahr verringert ist. An den erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren wird aber auch ganz ohne Zusatz von Ammoniak aus einem Propylen-Sauerstoff-bzw. Propylen-Luft-Gemisch kein Acrolein gebildet. Acrolein ist deshalb bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht als Zwischenprodukt anzusehen. Es ist vielmehr denkbar, dass der primäre oxydative Angriff nicht am Propylen, sondern am Ammoniak erfolgt.
Das möglicherweise intermediär gebildete Oxydationsprodukt des Ammoniaks kann dann mit dem Propylen direkt reagieren. Für die technische und wirtschaftliche Anwendung des Verfahrens ist der Reaktionsmechanismus jedoch nur von untergeordneter Bedeutung.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist darin zu erblicken, dass neben dem erwünschten Acrylnitril nur eine bedeutungslose Menge Acetonitril entsteht, deren Abtrennung vom Acrylnitril keine Schwierigkeiten bereitet. Die gebildete Menge an Acetonitril beträgt weniger als 3%, bezogen auf die entstandene Menge Acrylnitril. Schliesslich ist es als weiterer Vorteil des Verfahrens anzusehen, dass die Anwendung von teurem Mo03 vermieden wird, welches unter den angewandten Reaktionsbedingungen sonst leicht aus dem Kontakt herausgetragen werden kann.
Bei dem Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile aus Olefinen durch Umsetzung mit Luft und Ammoniak an Katalysatoren wird gemäss der vorliegenden Erfindung nunmehr so gearbeitet, dass man den olefinischen Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls nach Zusatz von Wasserdampf, mit Luft und/oder Sauerstoff sowie Ammoniak bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem Oxydgemisch der Elemente mit der allgemeinen Zusammensetzung MeBibPc behandelt, wobei a, b, c die jeweilige Anzahl der Atome bedeuten und wobei a = l, b = 0 bis 10, 5, c = 0 bis 3, 5 sein können, während Me mindestens ein Metall der 1. Übergangsperiode des Periodischen Systems der Elemente darstellt.
Bei dem diesem Verfahren zugrunde liegenden Kontakt handelt es sich somit um Gemische von Oxyden auf der Basis der Metalle der 1. Übergangsperiode. U. zw. werden als Me insbesondere die Elemente Fe oder auch Co, Ni, V, Mn oder Cr eingesetzt. Als besonders günstig haben sich somit die Metalle der 1. Übergangsperiode aus der 8. Nebengruppe erwiesen, vor allem die Anwendung von Eisenoxyd, das besonders vorteilhaft zusammen mit Wismutoxyd als binäres Gemisch oder unter Zusatz eines oder mehrerer
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weiterer Oxyde der genannten Art eingesetzt werden kann. Die Metalle der 1. Übergangsperiode sowie Wismut und Phosphor liegen in Form ihrer Oxyde im Katalysator vor.
Somit können die Kontakte geringe Mengen Phosphorpentoxyd enthalten, jedoch ist die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht aufPOg-haltige Kontakte beschränkt. Der Zusatz von zu viel POg kann sich auf die Ausbeute nachteilig auswirken. Um zum Gewichtsverhältnis der einzelnen Elemente im Kontakt zueinander zu kommen, ist es notwendig, die unter a, b, c verstandenen Grössen mit dem jeweiligen Atomgewicht zu multiplizieren.
Der erfindungsgemässe Katalysator ist vorteilhafterweise auf eine Trägersubstanz aufgebracht. Als besonders günstig hat sich die Anwendung von Kieselsäure als Trägersubstanz erwiesen. Diese Kieselsäure kann in beliebiger Form, beispielsweise als kolloidale Lösung zusammen mit den Lösungen der Metallsalze oder in stückiger, vorgetrockneter oder auch gesinterter Form eingesetzt werden.
Es wurde erkannt, dass die Selektivität dieser Kontakte durch den Zusatz von Wismutoxyd verbessert wird, so dass die Anwendung von Gemischen von Oxyden der Metalle der 1. Übergangsperiode einerseits und von Wismutoxyd anderseits besonders günstig ist. Jedoch kann das Molverhältnis von entsprechenden Übergangselementen : Wismut in weiten Grenzen schwanken. So kann der Katalysator zwischen 0 und etwa 80 Mol-% Bizou enthalten, wobei diese Mol-% bezogen sind auf die trägerfreie Kontaktmasse. DerartigeKatalysatorenwurdenmitErfolgangewendet. WiedieseAngabezeigt,istdaserfindungsgemässe Verfahren jedoch nicht auf die Anwendung wismuthaltiger Kontakte beschränkt.
Zur Herstellung des Katalysators der Erfindung gibt man zu einer wässerigen Lösung der entsprechenden Metallsalze und gegebenenfalls Phosphorsäure beispielsweise Kieselgel als Trägermaterial zu, dampft zur Trockne ein und röstet schliesslich den Rückstand bei erhöhter Temperatur. Als Metallsalze werden insbesondere die entsprechenden Nitrate, gegebenenfalls in salpetersaurer Lösung, oder die Ammoniumsalze eingesetzt. Die Kieselsäure wird in kolloidaler Form bzw. das Kieselgel als Trägermaterial in stückiger Form mit einem Durchmesser von vorzugsweise etwa 2 bis 4 mm eingetragen. Die Katalysatormasse wird bei Temperaturen von etwa 300 bis 1100 C, vorzugsweise bei etwa 400-600 C geröstet.
Anschliessend wird der Katalysator durch Erhitzen in einem Luft-Ammoniakstrom aktiviert, wobei das Luft-Ammoniakgemisch etwa 10-20 Vol.-% Ammoniak enthält und wobei die Aktivierungstemperatur wiederum etwa der Rösttemperatur entspricht.
DererfindungsgemässeKatalysatorkanninkonzentrierterFormzurAnwendungkommen. Erkannaber, wie gesagt, vorzugsweise auch auf eine Trägersubstanz aufgebracht sein, wobei an Stelle von Kieselgel (Kieselsäure) andere inerte Materialien, wie etwa Siliciumcarbid, Aluminiumoxyd, Bimsstein od. dgl. oder Gemische solcher Substanzen als Trägermaterial für den Katalysator verwendet werden können. An Stelle der beschriebenen Art des Auftragens der entsprechenden katalytisch wirksamen Verbindungen auf die Träger- substanz-durch z. B. Imprägnieren derselben mit einer wässerigen Lösung dieser Verbindungenkann auch jede andere bekannte und beliebige Methode zum Auftragen auf das Trägermaterial benutzt werden.
Während der Umsetzung des olefinischen Kohlenwasserstoffes im Gemisch mit Luft und/oder Sauerstoff sowie Ammoniak am Katalysator werden Temperaturen zwischen etwa 250 und 600 < ) C und Drucke zwischen etwa 0, 1 ata und 10 ata eingehalten, wobei die Wahl der Strömungsgeschwindigkeit und der Verweilzeit des Gasgemisches am Kontakt von Einfluss auf die Lage des jeweiligen Temperatur-Optimums sind. Der Druck im Reaktor ist für das Verfahren nicht besonders ausschlaggebend. Im allgemeinen wird bei Normaldruck oder geringem Überdruck bis etwa 3 ata und als besonders günstig bei Temperaturen zwischen etwa 375 und 550 C gearbeitet. Die Verweilzeit des Olefin-Luft-Ammoniakgemisches0über dem Katalysator liegt schliesslich zwischen etwa 0, 05 und 50 sec, vorzugsweise zwischen etwa 0, 2-20 sec.
Die gegenseitigen Mengenverhältnisse der Gase sind nicht besonders ausschlaggebend, da ja auch bei einer Arbeitsweise mit Ammoniakunterschuss kein Acrolein auftritt. Ein Volumverhältnis von olefinischem Kohlenwasserstoff : Ammoniak : Luft von etwa 1 : 1 : 7, 5 hat sich als günstig erwiesen.
Den Reaktionsgasen können wechselnde Mengen von Inertgasen zugesetzt sein. So kann erfindunggemäss in Gegenwart inerter Gase bzw. Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Wasserdampf, Kohlendioxyd oder Stickstoff gearbeitet werden. Hiedurch wird eine möglichst gleichmässige Temperaturverteilung im Reaktor erzielt und die unliebsame Bildung überhitzter Zonen vermieden. Die hiefür notwendige Inertgasmenge wird von der Art und Form des Reaktors und der Schichtdicke des Kontaktes stark beeinflusst und ist hievon abhängig.
Der erfindungsgemässe Kontakt kann als Festbettkontakt oder als bewegte Masse, z. B. als Wirbel- oder Fliessbett angeordnet sein.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung von Acrylnitril Propylen eingesetzt.
Es kann aber beispielsweise auch Methacrylsäurenitril od. dgl. aus Isobutylen usw. gewonnen werden. Im allgemeinen bleibt die Kohlenstoffkette erhalten ; es kann aber auch unter besonders energischen Arbeitsbedingungen ein Nitril mit einer verkürzten Kette gebildet werden, z. B. Acrylnitril aus Isobutylen. Die folgenden Beispiele 1-5 haben die Herstellung des erfindungsgemässen Kontaktes zum Inhalt :
Beispiel l : 73g Bi (NOg) g. 5HsO werden in 50 cm3 H2O+5 cm3 konz. HN03 gelöst (Lösung I).
EMI2.1
stückiger Form mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm eingetragen. Das Gemisch wird vollständig zur Trockne eingedampft. Der so gebildete Kontakt wird 12 Stunden bei 110 C getrocknet und anschliessend
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EMI3.1
von 2 bis 4 mm eingetragen.
Das Gemisch wird zur Trockne eingedampft. Die weitere Behandlung des Kontaktes erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Der fertige Kontakt enthält etwa 19, 3 Gew.-% Fe2O3 und 1, 0 Gew.-% P2Og, Rest SiO2. Dies entspricht ohne Berücksichtigung der Kieselsäure als Trägermaterial einer Kontaktzusammensetzung von 94,5 Mol-% Fe2O3 und 5, 5 Mol-% P205 und einer Formel
EMI3.2
gegeben und mit 2, 5 cm3 85%iger Phosphorsäure versetzt. In die Lösung werden 200 g Kieselgel in stückiger Form eingetragen und das Gemisch wird vollständig zur Trockne eingedampft. Die weitere Behandlung des Kontaktes erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
Der fertige Kontakt enthält etwa 14,1 Gew.-% Bi2O3, 4,5 Gew.-% NiO und 1, 0 Gew.-% P2O Rest SiO2. Dies entspricht ohne Berücksichtigung der Kieselsäure einer Kontaktzusammensetzung von 61,5 Mol-% NiO, 31,0 Mol-% Bi2O3 und
EMI3.3
5 Mol-% P2O52, 5 cm3 85%iger Phosphorsäure und 200 g stückigem Kieselgel zur Trockne eingedampft. Die weitere Behandlung des Kontaktes erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Der fertige Kontakt enthält etwa 13,9 Gew.-% Bi2O3, 4,8 Gew.-% Fe2O3, 1,3 Gew.-% V2O5 und 1, 0 Gew.-% P , Rest SiO2. Dies entspricht ohne Berücksichtigung der Kieselsäure einer Kontaktzusammensetzung von 40,0 Mol-% Fe2O3, 40, 0 Mol-% Bi203, 10, 0 Mol-% V2O5 und 10, 0 Mol-% P2O5 und einer Formel Fe058 V052 Bi092 Bi058 P052 O3573.
Beispiel 5 : Es wurde ein Kontakt wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch ohne Zusatz von Phosphorsäure. Der fertige Kontakt besass ohne Berücksichtigung der Kieselsäure als Trägermaterial eine Zusammensetzung von 50,0 Mol-% Fe2O3 und 50,0 Mol-% Bi2O3 und die Formel Fe Bi Og.
Die weiteren Beispiele 6-8 beschreiben die Arbeitsweise der Herstellung von Acrylnitril aus Propylen, Luft und Ammoniak unter Anwendung der erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren :
Beispiel 6 : Etwa 200 cm3 des im Beispiel l beschriebenen Kontaktes werden in einen Oxydationsreaktor eingefüllt. Es wird ein Gemisch von 1161 Luft, 15,51 Propylen, 15,51 Ammoniak und 551 Wasserdampf pro Stunde eingeleitet. Die Temperatur wird, wie aus folgender Tabelle ersichtlich, variiert.
EMI3.4
<tb>
<tb>
Ausbeute, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> umgesetztes <SEP> Propylen
<tb> Temperatur <SEP> im <SEP> Reaktor
<tb> Acrylnitril <SEP> Acetonitril
<tb> 400 <SEP> C........... <SEP> 69% <SEP> 1, <SEP> 5% <SEP>
<tb> 425 <SEP> C <SEP> 62% <SEP> 1, <SEP> 4% <SEP>
<tb> 450 C........ <SEP> 53% <SEP> 1,4%
<tb>
Beispiel 7 : Etwa 200 cm3 des im Beispiel 1 beschriebenen Kontaktes werden in einen Oxydationsreaktor eingefüllt. Bei einer Temperatur von 450 C im Reaktor werden 1161 Luft, 15, 51 Propylen und 551 Wasserdampf pro Stunde eingeleitet. Die Menge an Ammoniak wird, wie aus folgender Tabelle ersichtlich, variiert.
EMI3.5
<tb>
<tb>
Ausbeute, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> umgesetztes <SEP> Propylen
<tb> Liter <SEP> NH, <SEP> pro <SEP> Stunde
<tb> Acrylnitril <SEP> Acrolein
<tb> 0.............. <SEP> 0% <SEP> < 0,05%
<tb> 8,0............ <SEP> 38% <SEP> 0 <SEP> %
<tb> 8,0 <SEP> ............. <SEP> 38% <SEP> 0 <SEP> %
<tb> 15,5 <SEP> ............ <SEP> 53% <SEP> 0 <SEP> %
<tb>
Beispiel 8 : Etwa 200 cm3 eines nach einem der Beispiele l-5 hergestellten Kontaktes werden in einen Oxydationsreaktor eingefüllt. Bei einer Temperatur von 400 C werden 1161 Luft, 15, 51 Propylen, 15, 5 1 Ammoniak und 55 1 Wasserdampf pro Stunde eingeleitet.
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EMI4.1
<tb>
<tb>
Ausbeute, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> umgesetztes <SEP> Propylen
<tb> Kontakt
<tb> Acrylnitril <SEP> Acetonitril
<tb> Fe203Bi203/P205.... <SEP> 69% <SEP> 1, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Fe/P. <SEP> Og........ <SEP> 30% <SEP> 0, <SEP> 8% <SEP>
<tb> NiO/Bi203/P205.... <SEP> j <SEP> 53% <SEP> etwa <SEP> 1, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Fe. <SEP> OJV. <SEP> Og/Bi. <SEP> OJ, <SEP>
<tb> Pa05............ <SEP> I <SEP> 63% <SEP> 1, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Fe203/Bi20,....... <SEP> 55% <SEP> 1, <SEP> 2% <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile aus Olefinen durch Umsetzungmit Luft und Ammoniak an Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man den olefinischen Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls nach Zusatz von Wasserdampf mit Luft und/oder Sauerstoff, sowie Ammoniak bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem Oxydgemisch der Elemente mit der allgemeinen Zusammensetzung Mea Bib Pc behandelt, wobei a, b und c die jeweilige Anzahl der Atome bedeuten
EMI4.2
Claims (1)
- oder auch Co, Ni, V, Mn oder Cr eingesetzt werden.3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf eine Trägersubstanz aufgebracht ist.4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägersubstanz Kieselsäure eingesetzt wird.5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zwischen 0 und etwa 80 Mol-% Bi203 enthält, wobei diese Mol-% bezogen sind auf die trägerfreie Kontakt- masse.6. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einer wässerigen Lösung der entsprechenden Metallsalze und gegebenenfalls Phosphorsäure das Trägermaterial, beispielsweise Kieselgel zugibt, zur Trockne eindampft, den Rückstand bei erhöhter Temperatur röstet und anschliessend durch Erhitzen in einem Luft-Ammoniakstrom aktiviert.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallsalze die entsprechenden Nitrate, gegebenenfalls in salpetersaurer Lösung, oder die Ammoniumsalze eingesetzt werden.8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure in kolloidaler Form bzw. das Kieselgel als Trägermaterial in stückiger Form mit einem Durchmesser von vorzugsweise etwa 2-4 mm eingetragen wird.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatormasse bei Temperaturen von etwa 300 bis 1100 C, vorzugsweise bei etwa 400-600 C geröstet wird.10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Luft-Ammoniakgemisch etwa 10-20 Vol.-% Ammoniak enthält.11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierungstemperatur etwa der Rösttemperatur entspricht.12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial inerte Materialien, wie Siliciumcarbid, Aluminiumoxyd, Bimsstein od. dgl. oder Gemische solcher Substanzen verwendet werden.13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass während der Umsetzung Temperaturen zwischen etwa 250 und 600 C und Drucke zwischen etwa 0, 1 ata und 10 ata eingehalten werden.14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei Normaldruck oder geringem Überdruck bis etwa 3 ata und Temperaturen zwischen etwa 375 und 550 C gearbeitet wird.15. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 5 und 13 oder 14 dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des Olefin-Luft-Ammoniakgemisches über dem Katalysator zwischen etwa 0, 05 und 50 sec, vorzugsweise zwischen etwa 0, 2-20 sec liegt.16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis von olefinischem Kohlenwasserstoff : Ammoniak : Luft bei etwa 1 : I : 7, 5 liegt.17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart inerter Gase bzw. Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Kohlendioxyd oder Stickstoff gearbeitet wird.18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass am Festbettkontakt oder bei bewegter Kontaktmasse im Wirbel- oder Fliessbett gearbeitet wird.19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Acrylnitril Propylen eingesetzt wird. EMI4.3
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE225688X | 1960-01-02 |
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| Publication Number | Publication Date |
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|---|---|---|---|
| AT868360A AT225688B (de) | 1960-01-02 | 1960-11-22 | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile |
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|---|---|
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-
1960
- 1960-11-22 AT AT868360A patent/AT225688B/de active
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