DE1255656B

DE1255656B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril oder Methacrylsaeurenitril aus Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff

Info

Publication number: DE1255656B
Application number: DEL42035A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Koenig; Dr Rupert Schoenbeck; Dr Friedrich Straberger
Original assignee: Lentia GmbH
Current assignee: Lentia GmbH
Priority date: 1961-06-20
Filing date: 1962-05-21
Publication date: 1967-12-07
Also published as: BE619112A; CH404644A; FR1325486A; AT226672B; NL279584A; IT669035A; CA675899A; US3232977A; GB967877A

Description

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UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

PATENTAMT

DEUTSCHES

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-21

L 42035IV b/12

21. Mai 1962

7. Dezember 1967

Es ist allgemein bekannt, ungesättigte, aliphatische Carbonsäurenitrile, besonders Acrylsäurenitril, durch die Umsetzung von Olefinen, besonders Propylen, mit Ammoniak und Sauerstoff herzustellen. Dieses Verfahren ist vor allem deshalb beachtlich, weil 5 einerseits von einem wohlfeilen Ausgangsstoff, wie Propylen, ausgegangen werden kann und andererseits das Arbeiten mit großen Mengen der giftigen Blausäure und dem explosionsfreudigen Acetylen vermieden wird. Für diese Umsetzung wurden nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 481 826 Oxydationskatalysatoren verwendet, wie Molybdän- und Vanadinoxyde, die bei der Oxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid bekannt waren. Die damit erzielten Ausbeuten lagen aber stets unter 30%·

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 904 580 wird die Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren aus Zinn- oder Wismutmolybdat, Zinn- oder Wismutphosphormolybdat oder Wismutphosphorwolframat durchgeführt, die vorzugsweise auf Kieselsäure als Träger aufgebracht sind; Wismutphosphormolybdat wird besonders hervorgehoben, ebenso wie das Arbeiten im Fließbettverfahren.

Durch diese neuen Katalysatoren wurden entscheidende Ausbeuteverbesserungen erreicht, und zwar bei der Verwendung von Wismutphosphormolybdat auf 50%.

Es ist bekannt, daß sich das Fließbettverfahren nur für großtechnisch durchgeführte Verfahren eignet. In den übrigen Verfahren wird der Katalysator als Festbett angewendet, da die Katalysatorbelastung in weiten Grenzen geändert werden kann und die Ausbeute je 1 cm² Rohrquerschnitt höher liegt. So wird bei der Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff unter gleichbleibenden Bedingungen und bei gleichem Umsatz von Propylen zu Acrylsäurenitril in Gegenwart eines Fließbettkatalysators in der Zeiteinheit je 1 cm² Rohrquerschnitt nur etwa die Hälfte des Acrylsäurenitrils erhalten, das man in Gegenwart eines fest angeordneten Katalysators je 1 cm² Rohrquerschnitt in der Zeiteinheit gewinnt.

Ein weiterer Nachteil des Fließbettverfahrens ist der hohe Katalysatorabrieb, der infolge der Bewegung der Katalysatorkörner auftritt. Das bekannte, hinsichtlich der Ausbeute am besten bewährte Wismutphosphormolybdat als Katalysator hat beim Einsatz als Festbett den Nachteil, daß die damit durchgeführte Reaktion schwer zu beherrschen ist und man einerseits mit plötzlichen Temperaturanstiegen, andererseits mit örtlichen Überhitzungen rechnen muß, die sich stets durch einen Ausbeuteverlust auswirken.

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril
oder Methacrylsäurenitril aus Propylen oder
Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff

Anmelder:

Lentia Gesellschaft mit beschränkter Haftung
Chem. u. pharm. Erzeugnisse-Industriebedarf,
München, Schwanthalerstr. 39

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinz König, Linz;

Dr. Rupert Schönbeck, Leonding;

Dr. Friedrich Straberger, Wels (Österreich)

Beanspruchte Priorität:

Österreich vom 20. Juni 1961 (A 4752/61)

Das Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart von Wismutphosphormolybdat als fest angeordneter Katalysator war daher nicht in befriedigender Weise durchführbar, da ein »Durchgehen« der exothermen Reaktion und ein dabei auftretendes Überhandnehmen der Verbrennung kaum oder nur sehr schwierig zu verhindern war.

Ferner war gegenüber dem bekannten Fließbettverfahren auch eine Ausbeutesteigerung wünschenswert, da bei einer nur 50%igen Umsetzung bei einmaligem Durchgang die Rückgewinnung und Reinigung großer Anteile an nicht umgesetztem Olefin eine starke wirtschaftliche Belastung des Verfahrens bedeutet. Gewissen ausbeutesteigernd wirkenden Maßnahmen, wie eine leichte Erhöhung der Reaktionstemperatur, stand bei der Verwendung des bekannten Katalysators wieder die schwere Beherrschbarkeit der Reaktion im Wege.

Überraschend wurde nun gefunden, daß man die Umsetzung von Propylen bzw. Isobutylen mit Ammoniak und Sauerstoff auf eine leicht beherrschbare Weise bei Temperaturen von 400 bis 520⁰C durchführen kann, wenn das Wismutphosphormolybdat als Katalysator auf Kieselsäuregel als Träger fest angeordnet ist, dessen katalytisch wirksame Bestandteile als Schicht auf dichte porenarme kristalline Träger

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von 1 bis 8 mm Korngröße, vorzugsweise 2 bis 5 mm, und einem Porenvolumen von höchstens lO°/o aufgebracht worden ist.

Es zeigte sich, daß mit dem fest angeordneten Katalysator der Erfindung nicht nur bessere Raum-Zeit-Ausbeuten und bessere Ausbeuten je Kilogramm wirksamem Katalysator, sondern auch bessere Ausbeuten, bezogen auf das eingesetzte Olefin, erzielt werden als nach dem bekannten Fließbettverfahren.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril aus Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff bei Temperaturen von 400 bis 52O⁰C in Gegenwart von fest angeordnetem Wismutphosphormolybdat als Katalysator, der auf Kieselsäuregel aufgebracht ist und der noch zusätzlich Beschleuniger enthalten kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einem solchen fest angeordneten Katalysator aus Wismutphosphormolybdat und Kieselsäuregel durchführt, der als Schicht auf dichte, porenarme, kristalline Träger von 1 bis 8 mm, vorzugsweise 2 bis 5 mm, Korngröße und einem Porenvolumen von höchstens 10% aufgebracht worden ist und der als Beschleuniger noch Verbindungen von Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Lithium, Natrium oder Silber, allein oder in Mischung miteinander, bis zu einem Atomverhältnis dieser Metalle zu Molybdän gleich 30:100 enthalten kann.

Die Beschaffenheit des Katalysatorträgers ist von wesentlicher Bedeutung für das Verfahren der Erfindung. Nur dichte kristalline Träger sind dazu geeignet, wobei eine Überschreitung des Porenvolumens von 10°/o bereits zu einer wesentlichen Ausbeuteerniedrigung führt. Unter den Bedingungen, bei denen man mit dem Katalystor auf Korund oder Quarz als Träger mit weniger als 10 % Porenvolumen, Umsetzungen zu Acrylsäurenitril von 60 bis 62 °/o erzielt, erhält man mit Katalysatoren, deren wirksamer Teil auf teilweise gesinterte Tabletten oder Körner aus den gleichen Stoffen, jedoch mit einem Porenvolumen von 10 bis 25% aufgebracht worden ist, nur Umsetzungen von 45 bis 55% Acrylsäurenitril, bezogen auf das eingesetzte Propylen. Beschichtet man handelsübliches Aluminiumoxyd oder Aluminiumsilikat als Träger mit 40 bis 50% Porenvolumen mit dem Katalysator, so sinkt der Umsetzungsgrad auf 30 bis 32% Acrylsäurenitril. Daß nicht nur das Porenvolumen, sondern auch die kristalline Form für die Eigenschaften des Katalysators der Erfindung wesentlich sind, sieht man daraus, daß Katalysatoren, die durch Beschichtung porenfreier, nicht kristalliner Glaskugeln hergestellt worden sind, einen Umsetzungsgrad von nur 35% Acrylsäurenitril ergeben.

Als porenarmer, kristalliner Träger, der zur Herstellung des Katalysators geeignet ist, dient dicht gebranntes, vorwiegend kristallines Aluminiumsilikat, Korund, Quarz, Sintermagnesit, Spinell, Feldspat und Granit. Es ist aber auch jeder andere inerte Träger geeignet, der kristallin ist und den Anforderungen hinsichtlich des Porenvolumens entspricht. Die Korngröße des Trägers liegt zwischen 1 und 8 mm; vorzugsweise verwendet man Korngrößen von 2 bis 5 mm.

Auf Grund der leichten Beherrschbarkeit der Reaktion bei der Verwendung des Katalysators der Erfindung kann die Reaktionstemperatur von 450 auf 470 bis 480⁰C erhöht werden, wodurch höhere Ausbeuten zu erzielen sind.

Es wurde ferner gefunden, daß die Ausbeute an ungesättigten Nitrilen nach dem Verfahren der Erfindung noch erhöht werden kann, wenn man als wirksamen Katalysatorbestandteil neben dem Wismutphosphormolybdat noch Verbindungen von Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Lithium, Natrium oder Silber, allein oder in Mischung miteinander in feinverteiltem Zustand zusetzt. Das Atomverhältnis dieser Metalle zu Molybdän ist 30:100. Als geeignete Verbindungen dieser Metalle seien die Oxyde, Hydroxyde, Nitrate, Acetate, Silikate oder Phosphate genannt, wobei die Verwendung der Nitrate wegen ihrer leichten Löslichkeit besonders vorteilhaft ist. Diese günstige Wirkung der genannten Metalle der I. und II. Gruppe des Periodensystems ist außerordentlich überraschend, da es aus der USA.-Patentschrift 2 608 534 bekannt ist, daß Katalysatoren, die als wesentliche Bestandteile Heteropolysäuren oder deren Salze enthalten, schon von geringen Mengen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen stark gehemmt werden. Versuche des Erfinders haben gezeigt, daß diese schädliche Wirkung bei Magnesium, Kalium und Kupfer auch tatsächlich auftritt, ganz im Gegensatz zur günstigen Wirkung des zugesetzten Berylliums, Calciums, Strontiums, Bariums, Zinks, Cadmiums, Lithiums, Natriums oder Silbers.

Beim Katalysator der Erfindung sind die katalytisch wirksamen Bestandteile als Schicht auf die Trägeroberfläche aufgebracht. Durch diese Anordnung der wirksamen Bestandteile auf der Oberfläche werden einerseits durch die temperaturausgleichende Wirkung des Trägers örtliche Überhitzungen vermieden und andererseits die Diffusionswege der Gase verkürzt. Außerdem ist es auf diese Weise möglich, durch Aufbringung von verschiedenen Schichtdicken in gezielter Weise mehr oder weniger wirksame Katalysatorkörner zu erzeugen. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden im Rohr mehrere Katalysatorschichten mit steigender Wirksamkeit angeordnet. Arbeitet man nämlich, wie es bisher üblich war, mit einem Katalysator mit einheitlicher Wirkung, so ergibt sich bei einem mäßig wirksamen Katalysator der Nachteil, daß mit einem großen Reaktionsraum oder einem sehr niedrigen Gasdurchsatz gearbeitet werden muß, um eine ausreichend lange Verweilzeit und damit eine möglichst gute Ausbeute zu erzielen. Nimmt man dagegen einen hochwirksamen Katalysator, so verläuft die Reaktion zu Beginn so stürmisch, daß das Erhitzen des Rohres gedrosselt werden muß, wodurch die Temperatur für diejenigen Rohrabschnitte, in denen das teilweise ausreagierte Gas noch vollständig umgesetzt werden soll, zu tief ist. Dadurch bleibt ein großer Teil des Rohres für die Reaktion unausgenutzt, und schlechtere Ausbeuten sind die Folge. Der Katalysator der Erfindung ermöglicht es, mit ein und demselben Katalysator, ohne Änderung seiner Zusammensetzung, lediglich durch Änderung der Schichtdicke auf dem Träger, einen verschieden wirksamen Katalysator zu erzeugen und diesen in seiner Wirkung dem Reaktionsverlauf anzugleichen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, für die erste Katalysatorschicht, die mit dem frischen Ausgangsgas in Berührung kommt, einen dünnbeschichteten und daher mäßig wirksamen Katalysator zu verwenden und für die folgenden Schichten zur Vervollständigung der Umsetzung des Gasgemisches dicker beschichtete und hochwirksame Katalysatoren einzusetzen. Durch diese Angleichung

5 6

der Katalysator wirkung an den Reaktionsverlauf ist Reaktionstemperatur von 470 bis 475° C, bei der

eine weitere Erhöhung der Ausbeute bei der Um- dieses Rohr je Stunde mit einem Gasstrom aus

Setzung von Propylen zu Acrylsäurenitril auf 70% 0,50 Mol 99°/_oigem Propylen, 0,60 Mol Ammoniak,

und mehr möglich geworden. Auf diese kostspielige 5,5 Mol Luft und 3,4 Mol Wasserdampf je Stunde

Rückgewinnung des nicht umgesetzten Propylene 5 beschickt wurde, zeigte sich, daß in den ersten 4 Tagen

konnte unter diesen Umständen sogar verzichtet bei gleichem Umsatz von Propylen 45% Acrylsäure-

werden. nitril und 5% Acetonitril, bezogen auf das eingesetzte

Neben dem aus der USA.-Patentschrift 2 904 580 Propylen, erhalten wurden, daß am 5. bis 9. Tag beim bekannten Fließbettverfahren sind andere Verfahren gleichen Umsatz von Propylen nur 40% Acrylsäurezur Acrylsäurenitrilherstellung aus Propylen, Am- io nitril gebildet wurden und das sich infolge eines moniak und Sauerstoff bekannt, nach denen die hohen Blausäuregehaltes braun färbte und zur VerKatalysatoren anders zusammengesetzt und die zum harzung neigte.
Teil auch fest angeordnet sind. Im Gegensatz dazu ergab der Katalysator nach dem

Nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift Beispiel 1 der Erfindung in einem Reaktionsrohr von 587 493 wird Kobaltmolybdat als Katalysator ver- 15 25 mm Durchmesser und 150 cm Schütthöhe, einer wendet; nach der französischen Patentschrift 1247 785 Reaktionstemperatur von 490⁰C und einer Bewird ein Gemisch aus Wismutoxyd und Molybdän- Schickung mit einem Gasgemisch aus 0,8 Mol Prooxyd als Katalysator eingesetzt, während nach der pylen, 0,8 Mol Ammoniak, 0,8 Mol Wasserdampf französischen Patentschrift \ 255 121 mit Kataly- und 6 Mol Luft je Stunde einen Umsatz von 65% satoren aus Kupfer, die andere Oxyde wie die von 20 Acrylsäurenitril und 3% Acetonitril, bezogen auf Eisen, Vanadin und Molybdän und Phosphormolyb- eingesetztes Propylen, noch nach 7 Tagen eine gleichdänsäure enthalten, gearbeitet wird. bleibende Ausbeute von 65 % Acrylsäurenitril. Außer-

Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift dem war dieser Katalysator hinsichtlich der Tempe-848 924 werden Molybdänoxyde mit einem Alkali- raturführung leicht zu beherrschen,
gehalt als Katalysator verwendet. Diese bekannten 25 Die Herstellung des zur Beschichtung der dichten Verfahren sind jedoch hinsichtlich der erzielbaren Träger verwendeten wirksamen Katalysators erfolgt Umsätze unbefriedigend; sie liegen zwischen 10% nach bekannten Methoden, wie durch gemeinsames (vgl. die britische Patentschrift 848 924) und 54,8 % Erwärmen von Wismutnitrat, Phosphorsäure, Molyb-(vgl. die belgische Patentschrift 587 493). Dadurch dänsäure, Salpetersäure und Kieselsäuresol. Die Zumüssen aber erhebliche Mengen überschüssiges Am- 30 sätze der ein- oder zweiwertigen Metalle werden in moniak bei der Aufarbeitung entfernt und große löslicher Form oder in feinverteilter unlöslicher Mengen Propylen entweder verworfen oder zurück- Form vermischt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein gewonnen werden. besonders wirksamer Katalysator erhalten wird, wenn

Eine Ausnahme bildet in dieser Hinsicht das Ver- man, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren,

fahren der französischen Patentschrift 1 255 121, nach 35 nicht von Molybdänsäure-Phosphorsäure-Gemischen,

dem Ausbeuten bis 74,3 %, bezogen auf verbrauchtes sondern von Phosphordodekamolybdänsäure ausgeht

Propylen, angegeben werden, jedoch werden aus und diese mit Wismutnitrat, Salpetersäure und Kiesel-

einem Ausgangsgas mit 76,0 Volumprozent Propylen säure in der Solform mischt. Diese Mischung, der

nur 6,30 Volumprozent Acrylsäurenitril im Endgas gegebenenfalls noch Nitrate von Beryllium, Calcium,

erhalten. Nach dem Verfahren der ausgelegten Unter- 40 Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Lithium, Na-

lagen des belgischen Patents 593 097 werden feste trium und bzw. oder Silber zugemischt werden, wird

Phosphorsäuren als Katalysator zur Acrylsäurenitril- bei Temperaturen von 100 bis 200° C auf die dichten,

herstellung aus Propylen verwendet, die mit ver- kristallinen Träger in der erwünschten Schichtdicke

schiedenen Metallverbindungen aktiviert worden sind; gesprüht. Mehrstündiges Erhitzen dieser beschichteten

man erhält jedoch nur Ausbeuten von 40% bei Ver- 45 Träger auf Temperaturen von 300 bis 500° C ergibt

weilzeiten zwischen etwa 1 und 6 Sekunden und dann den einsatzfertigen Katalysator,
erhebliche Mengen Acetonitril als Nebenprodukt.

Nach dem Verfahren der französischen Patent- Beispiel 1
schrift 1 261 568 werden mit Gemischen aus Zinn-

und Antimonoxyd als Katalysator Ausbeuten an 50 Es wird eine Stammlösung bereitet, die je Liter Acrylsäurenitril von 47,7 bis 65,5 %, bezogen auf das 284 g Phosphordodekamolybdänsäure, 200 g Kieseleingesetzte Propylen, erhalten. Dieser Katalysator hat säure in der Solform, 524 g Wismutnitrat, Bi (NO₃)₃ · jedoch nach Versuchen des Erfinders eine mangelnde 5 H₂O, und 80 cm³ konzentrierte Salpetersäure entFestigkeit und zeigt eine rasche Abnahme seiner hält. Dann werden 2 kg Schmelzkorund oder Sinter-Wirkung. Der z. B. nach dem Beispiel 2 dieser fran- 55 korund mit der Korngröße von 3 bis 4 mm und 5% zösischen Patentschrift 1261568 hergestellte Kataly- Porenvolumen in einer auf 150° C erhitzten Drehsator zerfällt schon beim Einfüllen in das Reaktions- trommel mit 500 cm³ der Stammlösung besprüht. Der rohr in solchem Maße zu Staub, daß der Gasdurch- beschichtete Korund wird nun langsam unter Luftgang durch die Katalysatorenüttung nicht mehr zutritt auf eine Temperatur von 350° C erhitzt und möglich war. 60 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Schließlich

Wurde dieser Katalysator jedoch 20 Stunden nur wird er noch 16 Stunden auf 450° C erhitzt,
bei 500°C geglüht, so reichte die mechanische Festig- Die Schichtdicke des erhaltenen Katalysators bekeit, wie sie zur Durchführung der Acrylsäurenitril- trägt 0,08 mm. In ein Rohr mit einem Rohrquerherstellung in Gegenwart eines fest angeordneten schnitt von 3,18 cm² werden 530 g dieses Kataly-Katalysators erforderlich ist, aus. Bei der Durchfüh- 65 sators eingefüllt, die bei einem Schüttgewicht von rung der Acrylsäurenitrilherstellung in einem Re- 1,85 g je 1 cm³ einer Füllhöhe von 90 cm entsprechen, aktionsrohr von 32 mm Durchmesser mit einer Das Rohr wird mit einem Gasgemisch beschickt, das Katalysatorschüttung von 100 cm Länge und einer auf 1 Volumteil Propylen, 1 Teil Ammoniak, 1 Teil

Wasserdampf und 7,5 Teile Luft enthält. Die Gasgeschwindigkeit beträgt 39 Normalliter je Stunde und je 1 cm² Rohrquerschnitt, das entspricht einer scheinbaren Verweilzeit von 3,1 Sekunden (bezogen auf das leere Rohrvolumen und eine mittlere Temperatur von 455 ⁰C). Die höchste Reaktionstemperatur ist 465 ⁰C. Das Acrylsäurenitril wird mit Wasser aus den Gasen ausgewaschen und durch Destillation der wäßrigen Lösung gewonnen. Man erhält ein rohes Acrylsäurenitril mit einem Acrylsäurenitrilgehalt von 80 bis 85%· Unter diesen Bedingungen wurden also 60% des eingesetzten Propylens zu Acrylsäurenitril und 4 % zu Acetonitril umgesetzt. Weiter setzen sich 4% des eingesetzten Propylens zu Cyanwasserstoff und 10 % des eingesetzten Propylens zu Kohlenoxyden um. Aus

dem rohen Acrylsäurenitril wird das reine in üblicher Weise gewonnen.

In der nachstehenden Tabelle werden die Ergebnisse des Beispiels 1 mit denen, die mit einem Katalysator 5 ohne Träger erhalten wurden, verglichen. Die beiden in den Versuchen A und B verwendeten Katalysatoren wurden durch Trocknung der Stammlösung und thermische Behandlung wie beim Katalysator des Beispiels 1 und Zerkleinerung und Sieben auf Korn-ίο größen von 0,15 bis 0,4 mm (Versuch A) bzw. 3 bis 4 mm (Versuch B) hergestellt. Lediglich im Versuch B mußte die Wasserdampfmenge auf 4,3 Volumteile erhöht werden, um die Reaktion regeln zu können. Die höchste Reaktionstemperatur betrug in den Versuchen A und B 455 ⁰C.

Beispiel 1 | A | B

Verfahren Katalysator

fest angeordneter fest angeordneter

Katalysator Fließbett Katalysator

auf Träger ohne Träger

Gasgeschwindigkeit in Normallitern je Stunde

und je 1 cm² Rohrquerschnitt
39 I unter 30 I 51

% Propylen,

umgesetzt zu Acrylsäurenitril

umgesetzt zu Acetonitril

Gramm Acrylsäurenitril je Stunde und je Kilogramm Molybdäntrioxyd

Gramm Acrylsäurenitril je Stunde und je 1 cm² Rohrquerschnitt

60

960

5,4

50,2
6

etwa 100
etwa 2,6

50

87

4,5

Beispiel 2

Zu 500 cm³ einer Stammlösung nach dem Beispiel 1 wurde eine Lösung von 10,8 g Calciumcarbonat in Salpetersäure gegeben. Diese Mischung wurde dann auf 2 kg Schmelzkorund mit der Korngröße von 3 bis 4 mm und 5 % Porenvolumen in einer auf 150⁰C erhitzten Drehtrommel gesprüht, der beschichtete Korund langsam unter Luftzutritt auf eine Temperatur von 3 50° C erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird der Katalysator noch 16 Stunden auf 450⁰C erhitzt.

Das gleiche Rohr wie im Beispiel 1 wurde mit 530 g dieses Katalysators gefüllt und mit einem Gasgemisch aus 1 Volumteil Propylen, 1 Teil Ammoniak, 1 Teil Wasserdampf und 7,5 Teile Luft beschickt. Die Gasgeschwindigkeit betrug wiederum 39 Normalliter je Stunde und je 1 cm² Rohrquerschnitt; die Verweilzeit 3,1 Sekunden, die höchste Reaktionstemperatur 465⁰C. Es wurden 65% des eingesetzten Propylens zu Acrylsäurenitril umgesetzt.

Werden an Stelle der Calciumnitratlösung 28,2 g Bariumnitrat, Ba (NO₃)₂ · H₂O, oder 33,3 g Cadmiumnitrat, Cd(NO₃)₂ · 4 H₂O zugesetzt, so beträgt die Umsetzung zu Acrylsäurenitril ebenfalls 65%. Beim Zusatz von 9,2 g Natriumnitrat, NaNO₃, an Stelle der Calciumnitratlösung beträgt die Umsetzung zu Acrylsäurenitril 64%, beim Zusatz von 18,4 g Silbernitrat, AgNO₃, 65%.

Beispiel 3

In ein Rohr werden drei Katalysatorschichten eingefüllt, und zwar in der Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches aufeinanderfolgend 80 cm Katalysator I, 40 cm Katalysator II und 40 cm Katalysator III. Der Katalysator I entspricht dem Katalysator im Beispiel 1. Bei den Katalysatoren II und III wurde von der gleichen Stammlösung ausgegangen, jedoch wurde beim Katalysator II die vierfache, beim Katalysator III die zehnfache Menge der Stammlösung auf den Korund aufgesprüht. Bei einem Durchsatz von 41 Propylen je Stunde und je 1 cm² Katalysatorbettquerschnitt war die Verweilzeit 5,2 Sekunden; bei einer Temperatur von 460⁰C und einer Gasmischung im Verhältnis von Propylen zu Ammoniak zu Wasserdampf zu Luft gleich 1: 1:1: 7,5 werden 67 % Propylen in Acrylsäurenitril umgesetzt. Die gebildete Acrylsäurenitrilmenge je Stunde und je 1 cm² Katalysatorbettquerschnitt beträgt 6,05 g. Durch eine Erhöhung des Gasdurchsatzes auf das Doppelte und damit eine Verkürzung der Verweilzeit auf 2,6 Sekunden kann die Aciylsäurenitrilbildung auf 10,2g je Stunde und je lern² erhöht werden; der Umsatz des eingesetzten Propylens zu Acrylsäurenitril beträgt 56,5%.

Beispiel 4

500 cm³ einer nach dem Beispiel 1 hergestellten Katalysatorstammlösung werden 1200 g vorerhitzten, hellen und weitgehend kristallinen Tonklinker mit 8 % Porenvolumen und 2 bis 4 mm Korngröße aufgesprüht. Nach 16stündigem Erhitzen auf 400 bis 450⁰C wird das im Beispiel 1 beschriebene Rohr mit 540 g dieses Katalysators (Schüttgewicht 1,21 g je 1 cm³) gefüllt. Das Rohr wird dann mit einer Gasmischung im Verhältnis von Propylen zu Ammoniak zu Wasserdampf zu Luft gleich 1:1:1:7,5 mit einer Geschwindigkeit von 39 Nl je Stunde je 1 cm²

Katalysatorbettquerschnitt beschickt, was einer Verweilzeit von 4,8 Sekunden entspricht. Die Umsetzung von eingesetztem Propylen zu Acrylsäurenitril beträgt 62 "/ο-

Beispiel 5

Es werden 1400 g Granit von 2 bis 4 mm Korngröße mit 500 cm³ der im Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorstammlösung besprüht und wie dort nachbehandelt. Das im Beispiel 1 beschriebene Rohr wird mit 630 g dieses Katalysators (Schüttgewicht 1,42 gje 1 cm³) gefüllt und ein Gemisch aus Propylen— Ammoniak—Wasserdampf—Luft gleich 1:1:1: 7,5 bei 460⁰C mit einer Geschwindigkeit von 39 Nl je Stunde je 1 cm² Querschnitt durchgeleitet, was einer Verweilzeit von 4,8 Sekunden entspricht. Die Umsetzung von Propylen zu Acrylsäure beträgt 64 ⁰J₀.

Beispiel 6

Ein Rohr wird wie im Beispiel 1 mit zwei Katalysatorschichten von je 85 cm Füllhöhe beschickt. Die erste Schicht wurde durch Aufsprühen von 225 cm³ der im Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorstammlösung je Kilogramm Schmelzkorund hergestellt, die zweite aus 1000 cm³ dieser Lösung je Kilogramm Schmelzkorund. Das Gas enthält 1 Volumteil Propylen, 1 Teil Ammoniak, 3 Teile Wasserdampf und 6,8 Teile Luft. Bei einem Durchsatz von 45 Normallitern Gasgemisch je Stunde und je 1 cm² Rohrquerschnitt, entsprechend einer Verweilzeit von 5,1 Sekunden, wurden bei 470⁰C 72°/₀ des eingesetzten Propylens in Acrylsäurenitril und 3°/o ^m Acetonitril umgewandelt.

Claims

Patentansprüche: 35

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril aus Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff bei Temperaturen von 400 bis 520⁰C in Gegenwart von fest angeordnetem Wismutphosphormolybdat als Katalysator, der auf Kieselsäuregel aufgebracht ist und der noch zusätzlich Beschleuniger enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem solchen fest angeordneten Katalysator aus Wismutphosphormolybdat und Kieselsäuregel durchführt, der als Schicht auf dichte, porenarme, kristalline Träger von 1 bis 8 mm, vorzugsweise 2 bis 5 mm Korngröße und einem Porenvolumen von höchstens 10 °/o aufgebracht worden ist und der als Beschleuniger noch Verbindungen von Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Lithium, Natrium oder Silber, allein oder in Mischung miteinander, bis zu einem Atomverhältnis dieser Metalle zu Molybdän gleich 30:100 enthalten kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch nacheinander über Katalysatoren mit ansteigender Schichtdicke der katalytisch wirksamen Bestandteile auf dem dichten, kristallinen Träger leitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem solchen Katalysator durchführt, der durch Besprühen der dichten, kristallinen Träger mit einer Korngröße von 1 bis 8 mm und einem Porenvolumen von höchstens 10°/₀ bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C mit einer Mischung aus Phosphordodekamolybdänsäure, Wismutnitrat, Salpetersäure und Kieselsäure in der Solform sowie gegebenenfalls Nitraten von Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Lithium, Natrium und bzw. oder Silber und anschließendes Erhitzen der beschichteten Träger mehrere Stunden aut Temperaturen von 300 bis 500° C hergestellt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 070 170, 1 087 734; britische Patentschrift Nr. 848 924:

französische Patentschriften Nr. 1255121, 1247785, 1261568, 739 562;

belgische Patentschrift Nr. 587 493;

ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 097;

USA.-Patentschrift Nr. 2 904 580.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutscht Patente Nr. 1138 775, 1160 858.