DE1255656B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril oder Methacrylsaeurenitril aus Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril oder Methacrylsaeurenitril aus Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und SauerstoffInfo
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Description
-^ i
PATENTAMT
DEUTSCHES
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
Deutsche KL: 12 ο-21
L 42035IV b/12
21. Mai 1962
7. Dezember 1967
Es ist allgemein bekannt, ungesättigte, aliphatische Carbonsäurenitrile, besonders Acrylsäurenitril, durch
die Umsetzung von Olefinen, besonders Propylen, mit Ammoniak und Sauerstoff herzustellen. Dieses
Verfahren ist vor allem deshalb beachtlich, weil 5 einerseits von einem wohlfeilen Ausgangsstoff, wie
Propylen, ausgegangen werden kann und andererseits das Arbeiten mit großen Mengen der giftigen Blausäure
und dem explosionsfreudigen Acetylen vermieden wird. Für diese Umsetzung wurden nach dem Verfahren
der USA.-Patentschrift 2 481 826 Oxydationskatalysatoren verwendet, wie Molybdän- und Vanadinoxyde,
die bei der Oxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid bekannt waren. Die damit erzielten
Ausbeuten lagen aber stets unter 30%·
Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 904 580 wird die Umsetzung von Propylen mit Ammoniak
und Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren aus Zinn- oder Wismutmolybdat, Zinn- oder
Wismutphosphormolybdat oder Wismutphosphorwolframat durchgeführt, die vorzugsweise auf Kieselsäure
als Träger aufgebracht sind; Wismutphosphormolybdat wird besonders hervorgehoben, ebenso wie
das Arbeiten im Fließbettverfahren.
Durch diese neuen Katalysatoren wurden entscheidende Ausbeuteverbesserungen erreicht, und zwar
bei der Verwendung von Wismutphosphormolybdat auf 50%.
Es ist bekannt, daß sich das Fließbettverfahren nur für großtechnisch durchgeführte Verfahren eignet.
In den übrigen Verfahren wird der Katalysator als Festbett angewendet, da die Katalysatorbelastung in
weiten Grenzen geändert werden kann und die Ausbeute je 1 cm2 Rohrquerschnitt höher liegt. So
wird bei der Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff unter gleichbleibenden Bedingungen
und bei gleichem Umsatz von Propylen zu Acrylsäurenitril in Gegenwart eines Fließbettkatalysators in der
Zeiteinheit je 1 cm2 Rohrquerschnitt nur etwa die Hälfte des Acrylsäurenitrils erhalten, das man in
Gegenwart eines fest angeordneten Katalysators je 1 cm2 Rohrquerschnitt in der Zeiteinheit gewinnt.
Ein weiterer Nachteil des Fließbettverfahrens ist der hohe Katalysatorabrieb, der infolge der Bewegung
der Katalysatorkörner auftritt. Das bekannte, hinsichtlich der Ausbeute am besten bewährte Wismutphosphormolybdat
als Katalysator hat beim Einsatz als Festbett den Nachteil, daß die damit durchgeführte
Reaktion schwer zu beherrschen ist und man einerseits mit plötzlichen Temperaturanstiegen, andererseits
mit örtlichen Überhitzungen rechnen muß, die sich stets durch einen Ausbeuteverlust auswirken.
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril
oder Methacrylsäurenitril aus Propylen oder
Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff
oder Methacrylsäurenitril aus Propylen oder
Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff
Anmelder:
Lentia Gesellschaft mit beschränkter Haftung
Chem. u. pharm. Erzeugnisse-Industriebedarf,
München, Schwanthalerstr. 39
Chem. u. pharm. Erzeugnisse-Industriebedarf,
München, Schwanthalerstr. 39
Als Erfinder benannt:
Dr. Heinz König, Linz;
Dr. Rupert Schönbeck, Leonding;
Dr. Friedrich Straberger, Wels (Österreich)
Beanspruchte Priorität:
Österreich vom 20. Juni 1961 (A 4752/61)
Das Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart
von Wismutphosphormolybdat als fest angeordneter Katalysator war daher nicht in befriedigender Weise
durchführbar, da ein »Durchgehen« der exothermen Reaktion und ein dabei auftretendes Überhandnehmen
der Verbrennung kaum oder nur sehr schwierig zu verhindern war.
Ferner war gegenüber dem bekannten Fließbettverfahren auch eine Ausbeutesteigerung wünschenswert,
da bei einer nur 50%igen Umsetzung bei einmaligem Durchgang die Rückgewinnung und Reinigung
großer Anteile an nicht umgesetztem Olefin eine starke wirtschaftliche Belastung des Verfahrens
bedeutet. Gewissen ausbeutesteigernd wirkenden Maßnahmen, wie eine leichte Erhöhung der Reaktionstemperatur, stand bei der Verwendung des bekannten
Katalysators wieder die schwere Beherrschbarkeit der Reaktion im Wege.
Überraschend wurde nun gefunden, daß man die Umsetzung von Propylen bzw. Isobutylen mit Ammoniak
und Sauerstoff auf eine leicht beherrschbare Weise bei Temperaturen von 400 bis 5200C durchführen
kann, wenn das Wismutphosphormolybdat als Katalysator auf Kieselsäuregel als Träger fest
angeordnet ist, dessen katalytisch wirksame Bestandteile als Schicht auf dichte porenarme kristalline Träger
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von 1 bis 8 mm Korngröße, vorzugsweise 2 bis 5 mm, und einem Porenvolumen von höchstens lO°/o aufgebracht
worden ist.
Es zeigte sich, daß mit dem fest angeordneten Katalysator der Erfindung nicht nur bessere Raum-Zeit-Ausbeuten
und bessere Ausbeuten je Kilogramm wirksamem Katalysator, sondern auch bessere Ausbeuten,
bezogen auf das eingesetzte Olefin, erzielt werden als nach dem bekannten Fließbettverfahren.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril
aus Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff bei Temperaturen von 400 bis 52O0C
in Gegenwart von fest angeordnetem Wismutphosphormolybdat
als Katalysator, der auf Kieselsäuregel aufgebracht ist und der noch zusätzlich Beschleuniger
enthalten kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einem solchen fest angeordneten
Katalysator aus Wismutphosphormolybdat und Kieselsäuregel durchführt, der als Schicht auf dichte,
porenarme, kristalline Träger von 1 bis 8 mm, vorzugsweise 2 bis 5 mm, Korngröße und einem Porenvolumen
von höchstens 10% aufgebracht worden ist und der als Beschleuniger noch Verbindungen von Beryllium,
Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Lithium, Natrium oder Silber, allein oder in Mischung
miteinander, bis zu einem Atomverhältnis dieser Metalle zu Molybdän gleich 30:100 enthalten kann.
Die Beschaffenheit des Katalysatorträgers ist von wesentlicher Bedeutung für das Verfahren der Erfindung.
Nur dichte kristalline Träger sind dazu geeignet, wobei eine Überschreitung des Porenvolumens von
10°/o bereits zu einer wesentlichen Ausbeuteerniedrigung führt. Unter den Bedingungen, bei denen man
mit dem Katalystor auf Korund oder Quarz als Träger mit weniger als 10 % Porenvolumen, Umsetzungen zu
Acrylsäurenitril von 60 bis 62 °/o erzielt, erhält man mit Katalysatoren, deren wirksamer Teil auf teilweise
gesinterte Tabletten oder Körner aus den gleichen Stoffen, jedoch mit einem Porenvolumen von 10 bis
25% aufgebracht worden ist, nur Umsetzungen von 45 bis 55% Acrylsäurenitril, bezogen auf das
eingesetzte Propylen. Beschichtet man handelsübliches Aluminiumoxyd oder Aluminiumsilikat als Träger
mit 40 bis 50% Porenvolumen mit dem Katalysator, so sinkt der Umsetzungsgrad auf 30 bis 32% Acrylsäurenitril.
Daß nicht nur das Porenvolumen, sondern auch die kristalline Form für die Eigenschaften des
Katalysators der Erfindung wesentlich sind, sieht man daraus, daß Katalysatoren, die durch Beschichtung
porenfreier, nicht kristalliner Glaskugeln hergestellt worden sind, einen Umsetzungsgrad von nur 35%
Acrylsäurenitril ergeben.
Als porenarmer, kristalliner Träger, der zur Herstellung des Katalysators geeignet ist, dient dicht
gebranntes, vorwiegend kristallines Aluminiumsilikat, Korund, Quarz, Sintermagnesit, Spinell, Feldspat
und Granit. Es ist aber auch jeder andere inerte Träger geeignet, der kristallin ist und den Anforderungen
hinsichtlich des Porenvolumens entspricht. Die Korngröße des Trägers liegt zwischen 1 und 8 mm;
vorzugsweise verwendet man Korngrößen von 2 bis 5 mm.
Auf Grund der leichten Beherrschbarkeit der Reaktion bei der Verwendung des Katalysators der
Erfindung kann die Reaktionstemperatur von 450 auf 470 bis 4800C erhöht werden, wodurch höhere
Ausbeuten zu erzielen sind.
Es wurde ferner gefunden, daß die Ausbeute an ungesättigten Nitrilen nach dem Verfahren der Erfindung
noch erhöht werden kann, wenn man als wirksamen Katalysatorbestandteil neben dem Wismutphosphormolybdat
noch Verbindungen von Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Lithium,
Natrium oder Silber, allein oder in Mischung miteinander in feinverteiltem Zustand zusetzt. Das
Atomverhältnis dieser Metalle zu Molybdän ist 30:100. Als geeignete Verbindungen dieser Metalle
seien die Oxyde, Hydroxyde, Nitrate, Acetate, Silikate oder Phosphate genannt, wobei die Verwendung der
Nitrate wegen ihrer leichten Löslichkeit besonders vorteilhaft ist. Diese günstige Wirkung der genannten
Metalle der I. und II. Gruppe des Periodensystems ist außerordentlich überraschend, da es aus der USA.-Patentschrift
2 608 534 bekannt ist, daß Katalysatoren, die als wesentliche Bestandteile Heteropolysäuren oder
deren Salze enthalten, schon von geringen Mengen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen stark gehemmt
werden. Versuche des Erfinders haben gezeigt, daß diese schädliche Wirkung bei Magnesium, Kalium
und Kupfer auch tatsächlich auftritt, ganz im Gegensatz zur günstigen Wirkung des zugesetzten Berylliums,
Calciums, Strontiums, Bariums, Zinks, Cadmiums, Lithiums, Natriums oder Silbers.
Beim Katalysator der Erfindung sind die katalytisch wirksamen Bestandteile als Schicht auf die
Trägeroberfläche aufgebracht. Durch diese Anordnung der wirksamen Bestandteile auf der Oberfläche
werden einerseits durch die temperaturausgleichende Wirkung des Trägers örtliche Überhitzungen vermieden
und andererseits die Diffusionswege der Gase verkürzt. Außerdem ist es auf diese Weise möglich,
durch Aufbringung von verschiedenen Schichtdicken in gezielter Weise mehr oder weniger wirksame Katalysatorkörner
zu erzeugen. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
im Rohr mehrere Katalysatorschichten mit steigender Wirksamkeit angeordnet. Arbeitet man nämlich, wie
es bisher üblich war, mit einem Katalysator mit einheitlicher Wirkung, so ergibt sich bei einem mäßig
wirksamen Katalysator der Nachteil, daß mit einem großen Reaktionsraum oder einem sehr niedrigen
Gasdurchsatz gearbeitet werden muß, um eine ausreichend lange Verweilzeit und damit eine möglichst
gute Ausbeute zu erzielen. Nimmt man dagegen einen hochwirksamen Katalysator, so verläuft die Reaktion
zu Beginn so stürmisch, daß das Erhitzen des Rohres gedrosselt werden muß, wodurch die Temperatur für
diejenigen Rohrabschnitte, in denen das teilweise ausreagierte Gas noch vollständig umgesetzt werden
soll, zu tief ist. Dadurch bleibt ein großer Teil des Rohres für die Reaktion unausgenutzt, und schlechtere
Ausbeuten sind die Folge. Der Katalysator der Erfindung ermöglicht es, mit ein und demselben Katalysator,
ohne Änderung seiner Zusammensetzung, lediglich durch Änderung der Schichtdicke auf dem
Träger, einen verschieden wirksamen Katalysator zu erzeugen und diesen in seiner Wirkung dem Reaktionsverlauf anzugleichen. Es hat sich als zweckmäßig
erwiesen, für die erste Katalysatorschicht, die mit dem frischen Ausgangsgas in Berührung kommt,
einen dünnbeschichteten und daher mäßig wirksamen Katalysator zu verwenden und für die folgenden
Schichten zur Vervollständigung der Umsetzung des Gasgemisches dicker beschichtete und hochwirksame
Katalysatoren einzusetzen. Durch diese Angleichung
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6
der Katalysator wirkung an den Reaktionsverlauf ist Reaktionstemperatur von 470 bis 475° C, bei der
eine weitere Erhöhung der Ausbeute bei der Um- dieses Rohr je Stunde mit einem Gasstrom aus
Setzung von Propylen zu Acrylsäurenitril auf 70% 0,50 Mol 99°/oigem Propylen, 0,60 Mol Ammoniak,
und mehr möglich geworden. Auf diese kostspielige 5,5 Mol Luft und 3,4 Mol Wasserdampf je Stunde
Rückgewinnung des nicht umgesetzten Propylene 5 beschickt wurde, zeigte sich, daß in den ersten 4 Tagen
konnte unter diesen Umständen sogar verzichtet bei gleichem Umsatz von Propylen 45% Acrylsäure-
werden. nitril und 5% Acetonitril, bezogen auf das eingesetzte
Neben dem aus der USA.-Patentschrift 2 904 580 Propylen, erhalten wurden, daß am 5. bis 9. Tag beim
bekannten Fließbettverfahren sind andere Verfahren gleichen Umsatz von Propylen nur 40% Acrylsäurezur
Acrylsäurenitrilherstellung aus Propylen, Am- io nitril gebildet wurden und das sich infolge eines
moniak und Sauerstoff bekannt, nach denen die hohen Blausäuregehaltes braun färbte und zur VerKatalysatoren
anders zusammengesetzt und die zum harzung neigte.
Teil auch fest angeordnet sind. Im Gegensatz dazu ergab der Katalysator nach dem
Teil auch fest angeordnet sind. Im Gegensatz dazu ergab der Katalysator nach dem
Nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift Beispiel 1 der Erfindung in einem Reaktionsrohr von
587 493 wird Kobaltmolybdat als Katalysator ver- 15 25 mm Durchmesser und 150 cm Schütthöhe, einer
wendet; nach der französischen Patentschrift 1247 785 Reaktionstemperatur von 4900C und einer Bewird
ein Gemisch aus Wismutoxyd und Molybdän- Schickung mit einem Gasgemisch aus 0,8 Mol Prooxyd
als Katalysator eingesetzt, während nach der pylen, 0,8 Mol Ammoniak, 0,8 Mol Wasserdampf
französischen Patentschrift \ 255 121 mit Kataly- und 6 Mol Luft je Stunde einen Umsatz von 65%
satoren aus Kupfer, die andere Oxyde wie die von 20 Acrylsäurenitril und 3% Acetonitril, bezogen auf
Eisen, Vanadin und Molybdän und Phosphormolyb- eingesetztes Propylen, noch nach 7 Tagen eine gleichdänsäure
enthalten, gearbeitet wird. bleibende Ausbeute von 65 % Acrylsäurenitril. Außer-
Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift dem war dieser Katalysator hinsichtlich der Tempe-848
924 werden Molybdänoxyde mit einem Alkali- raturführung leicht zu beherrschen,
gehalt als Katalysator verwendet. Diese bekannten 25 Die Herstellung des zur Beschichtung der dichten Verfahren sind jedoch hinsichtlich der erzielbaren Träger verwendeten wirksamen Katalysators erfolgt Umsätze unbefriedigend; sie liegen zwischen 10% nach bekannten Methoden, wie durch gemeinsames (vgl. die britische Patentschrift 848 924) und 54,8 % Erwärmen von Wismutnitrat, Phosphorsäure, Molyb-(vgl. die belgische Patentschrift 587 493). Dadurch dänsäure, Salpetersäure und Kieselsäuresol. Die Zumüssen aber erhebliche Mengen überschüssiges Am- 30 sätze der ein- oder zweiwertigen Metalle werden in moniak bei der Aufarbeitung entfernt und große löslicher Form oder in feinverteilter unlöslicher Mengen Propylen entweder verworfen oder zurück- Form vermischt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein gewonnen werden. besonders wirksamer Katalysator erhalten wird, wenn
gehalt als Katalysator verwendet. Diese bekannten 25 Die Herstellung des zur Beschichtung der dichten Verfahren sind jedoch hinsichtlich der erzielbaren Träger verwendeten wirksamen Katalysators erfolgt Umsätze unbefriedigend; sie liegen zwischen 10% nach bekannten Methoden, wie durch gemeinsames (vgl. die britische Patentschrift 848 924) und 54,8 % Erwärmen von Wismutnitrat, Phosphorsäure, Molyb-(vgl. die belgische Patentschrift 587 493). Dadurch dänsäure, Salpetersäure und Kieselsäuresol. Die Zumüssen aber erhebliche Mengen überschüssiges Am- 30 sätze der ein- oder zweiwertigen Metalle werden in moniak bei der Aufarbeitung entfernt und große löslicher Form oder in feinverteilter unlöslicher Mengen Propylen entweder verworfen oder zurück- Form vermischt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein gewonnen werden. besonders wirksamer Katalysator erhalten wird, wenn
Eine Ausnahme bildet in dieser Hinsicht das Ver- man, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren,
fahren der französischen Patentschrift 1 255 121, nach 35 nicht von Molybdänsäure-Phosphorsäure-Gemischen,
dem Ausbeuten bis 74,3 %, bezogen auf verbrauchtes sondern von Phosphordodekamolybdänsäure ausgeht
Propylen, angegeben werden, jedoch werden aus und diese mit Wismutnitrat, Salpetersäure und Kiesel-
einem Ausgangsgas mit 76,0 Volumprozent Propylen säure in der Solform mischt. Diese Mischung, der
nur 6,30 Volumprozent Acrylsäurenitril im Endgas gegebenenfalls noch Nitrate von Beryllium, Calcium,
erhalten. Nach dem Verfahren der ausgelegten Unter- 40 Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Lithium, Na-
lagen des belgischen Patents 593 097 werden feste trium und bzw. oder Silber zugemischt werden, wird
Phosphorsäuren als Katalysator zur Acrylsäurenitril- bei Temperaturen von 100 bis 200° C auf die dichten,
herstellung aus Propylen verwendet, die mit ver- kristallinen Träger in der erwünschten Schichtdicke
schiedenen Metallverbindungen aktiviert worden sind; gesprüht. Mehrstündiges Erhitzen dieser beschichteten
man erhält jedoch nur Ausbeuten von 40% bei Ver- 45 Träger auf Temperaturen von 300 bis 500° C ergibt
weilzeiten zwischen etwa 1 und 6 Sekunden und dann den einsatzfertigen Katalysator,
erhebliche Mengen Acetonitril als Nebenprodukt.
erhebliche Mengen Acetonitril als Nebenprodukt.
Nach dem Verfahren der französischen Patent- Beispiel 1
schrift 1 261 568 werden mit Gemischen aus Zinn-
schrift 1 261 568 werden mit Gemischen aus Zinn-
und Antimonoxyd als Katalysator Ausbeuten an 50 Es wird eine Stammlösung bereitet, die je Liter
Acrylsäurenitril von 47,7 bis 65,5 %, bezogen auf das 284 g Phosphordodekamolybdänsäure, 200 g Kieseleingesetzte Propylen, erhalten. Dieser Katalysator hat säure in der Solform, 524 g Wismutnitrat, Bi (NO3)3 ·
jedoch nach Versuchen des Erfinders eine mangelnde 5 H2O, und 80 cm3 konzentrierte Salpetersäure entFestigkeit
und zeigt eine rasche Abnahme seiner hält. Dann werden 2 kg Schmelzkorund oder Sinter-Wirkung.
Der z. B. nach dem Beispiel 2 dieser fran- 55 korund mit der Korngröße von 3 bis 4 mm und 5%
zösischen Patentschrift 1261568 hergestellte Kataly- Porenvolumen in einer auf 150° C erhitzten Drehsator
zerfällt schon beim Einfüllen in das Reaktions- trommel mit 500 cm3 der Stammlösung besprüht. Der
rohr in solchem Maße zu Staub, daß der Gasdurch- beschichtete Korund wird nun langsam unter Luftgang
durch die Katalysatorenüttung nicht mehr zutritt auf eine Temperatur von 350° C erhitzt und
möglich war. 60 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Schließlich
Wurde dieser Katalysator jedoch 20 Stunden nur wird er noch 16 Stunden auf 450° C erhitzt,
bei 500°C geglüht, so reichte die mechanische Festig- Die Schichtdicke des erhaltenen Katalysators bekeit, wie sie zur Durchführung der Acrylsäurenitril- trägt 0,08 mm. In ein Rohr mit einem Rohrquerherstellung in Gegenwart eines fest angeordneten schnitt von 3,18 cm2 werden 530 g dieses Kataly-Katalysators erforderlich ist, aus. Bei der Durchfüh- 65 sators eingefüllt, die bei einem Schüttgewicht von rung der Acrylsäurenitrilherstellung in einem Re- 1,85 g je 1 cm3 einer Füllhöhe von 90 cm entsprechen, aktionsrohr von 32 mm Durchmesser mit einer Das Rohr wird mit einem Gasgemisch beschickt, das Katalysatorschüttung von 100 cm Länge und einer auf 1 Volumteil Propylen, 1 Teil Ammoniak, 1 Teil
bei 500°C geglüht, so reichte die mechanische Festig- Die Schichtdicke des erhaltenen Katalysators bekeit, wie sie zur Durchführung der Acrylsäurenitril- trägt 0,08 mm. In ein Rohr mit einem Rohrquerherstellung in Gegenwart eines fest angeordneten schnitt von 3,18 cm2 werden 530 g dieses Kataly-Katalysators erforderlich ist, aus. Bei der Durchfüh- 65 sators eingefüllt, die bei einem Schüttgewicht von rung der Acrylsäurenitrilherstellung in einem Re- 1,85 g je 1 cm3 einer Füllhöhe von 90 cm entsprechen, aktionsrohr von 32 mm Durchmesser mit einer Das Rohr wird mit einem Gasgemisch beschickt, das Katalysatorschüttung von 100 cm Länge und einer auf 1 Volumteil Propylen, 1 Teil Ammoniak, 1 Teil
Wasserdampf und 7,5 Teile Luft enthält. Die Gasgeschwindigkeit beträgt 39 Normalliter je Stunde und
je 1 cm2 Rohrquerschnitt, das entspricht einer scheinbaren Verweilzeit von 3,1 Sekunden (bezogen auf das
leere Rohrvolumen und eine mittlere Temperatur von 455 0C). Die höchste Reaktionstemperatur ist 465 0C.
Das Acrylsäurenitril wird mit Wasser aus den Gasen ausgewaschen und durch Destillation der wäßrigen
Lösung gewonnen. Man erhält ein rohes Acrylsäurenitril mit einem Acrylsäurenitrilgehalt von 80 bis
85%· Unter diesen Bedingungen wurden also 60% des eingesetzten Propylens zu Acrylsäurenitril und 4 %
zu Acetonitril umgesetzt. Weiter setzen sich 4% des eingesetzten Propylens zu Cyanwasserstoff und 10 %
des eingesetzten Propylens zu Kohlenoxyden um. Aus
dem rohen Acrylsäurenitril wird das reine in üblicher Weise gewonnen.
In der nachstehenden Tabelle werden die Ergebnisse des Beispiels 1 mit denen, die mit einem Katalysator
5 ohne Träger erhalten wurden, verglichen. Die beiden in den Versuchen A und B verwendeten Katalysatoren
wurden durch Trocknung der Stammlösung und thermische Behandlung wie beim Katalysator des Beispiels
1 und Zerkleinerung und Sieben auf Korn-ίο größen von 0,15 bis 0,4 mm (Versuch A) bzw. 3 bis
4 mm (Versuch B) hergestellt. Lediglich im Versuch B mußte die Wasserdampfmenge auf 4,3 Volumteile
erhöht werden, um die Reaktion regeln zu können. Die höchste Reaktionstemperatur betrug in den Versuchen
A und B 455 0C.
Beispiel 1 | A | B
Verfahren Katalysator
fest angeordneter fest angeordneter
Katalysator Fließbett Katalysator
auf Träger ohne Träger
Gasgeschwindigkeit in Normallitern je Stunde
und je 1 cm2 Rohrquerschnitt
39 I unter 30 I 51
39 I unter 30 I 51
% Propylen,
umgesetzt zu Acrylsäurenitril
umgesetzt zu Acetonitril
Gramm Acrylsäurenitril je Stunde und je Kilogramm Molybdäntrioxyd
Gramm Acrylsäurenitril je Stunde und je 1 cm2 Rohrquerschnitt
60
960
5,4
50,2
6
6
etwa 100
etwa 2,6
etwa 2,6
50
87
4,5
Zu 500 cm3 einer Stammlösung nach dem Beispiel 1 wurde eine Lösung von 10,8 g Calciumcarbonat in
Salpetersäure gegeben. Diese Mischung wurde dann auf 2 kg Schmelzkorund mit der Korngröße von 3 bis
4 mm und 5 % Porenvolumen in einer auf 1500C erhitzten Drehtrommel gesprüht, der beschichtete
Korund langsam unter Luftzutritt auf eine Temperatur von 3 50° C erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur
gehalten. Anschließend wird der Katalysator noch 16 Stunden auf 4500C erhitzt.
Das gleiche Rohr wie im Beispiel 1 wurde mit 530 g dieses Katalysators gefüllt und mit einem Gasgemisch
aus 1 Volumteil Propylen, 1 Teil Ammoniak, 1 Teil Wasserdampf und 7,5 Teile Luft beschickt. Die
Gasgeschwindigkeit betrug wiederum 39 Normalliter je Stunde und je 1 cm2 Rohrquerschnitt; die Verweilzeit
3,1 Sekunden, die höchste Reaktionstemperatur 4650C. Es wurden 65% des eingesetzten Propylens
zu Acrylsäurenitril umgesetzt.
Werden an Stelle der Calciumnitratlösung 28,2 g Bariumnitrat, Ba (NO3)2 · H2O, oder 33,3 g Cadmiumnitrat,
Cd(NO3)2 · 4 H2O zugesetzt, so beträgt
die Umsetzung zu Acrylsäurenitril ebenfalls 65%. Beim Zusatz von 9,2 g Natriumnitrat, NaNO3, an
Stelle der Calciumnitratlösung beträgt die Umsetzung zu Acrylsäurenitril 64%, beim Zusatz von 18,4 g Silbernitrat,
AgNO3, 65%.
In ein Rohr werden drei Katalysatorschichten eingefüllt, und zwar in der Strömungsrichtung des
Reaktionsgemisches aufeinanderfolgend 80 cm Katalysator I, 40 cm Katalysator II und 40 cm Katalysator
III. Der Katalysator I entspricht dem Katalysator im Beispiel 1. Bei den Katalysatoren II und III
wurde von der gleichen Stammlösung ausgegangen, jedoch wurde beim Katalysator II die vierfache, beim
Katalysator III die zehnfache Menge der Stammlösung auf den Korund aufgesprüht. Bei einem Durchsatz
von 41 Propylen je Stunde und je 1 cm2 Katalysatorbettquerschnitt
war die Verweilzeit 5,2 Sekunden; bei einer Temperatur von 4600C und einer Gasmischung
im Verhältnis von Propylen zu Ammoniak zu Wasserdampf zu Luft gleich 1: 1:1: 7,5 werden
67 % Propylen in Acrylsäurenitril umgesetzt. Die gebildete Acrylsäurenitrilmenge je Stunde und je
1 cm2 Katalysatorbettquerschnitt beträgt 6,05 g. Durch eine Erhöhung des Gasdurchsatzes auf das Doppelte
und damit eine Verkürzung der Verweilzeit auf 2,6 Sekunden kann die Aciylsäurenitrilbildung auf
10,2g je Stunde und je lern2 erhöht werden; der
Umsatz des eingesetzten Propylens zu Acrylsäurenitril beträgt 56,5%.
500 cm3 einer nach dem Beispiel 1 hergestellten Katalysatorstammlösung werden 1200 g vorerhitzten,
hellen und weitgehend kristallinen Tonklinker mit 8 % Porenvolumen und 2 bis 4 mm Korngröße aufgesprüht.
Nach 16stündigem Erhitzen auf 400 bis 4500C wird das im Beispiel 1 beschriebene Rohr mit
540 g dieses Katalysators (Schüttgewicht 1,21 g je 1 cm3) gefüllt. Das Rohr wird dann mit einer Gasmischung
im Verhältnis von Propylen zu Ammoniak zu Wasserdampf zu Luft gleich 1:1:1:7,5 mit
einer Geschwindigkeit von 39 Nl je Stunde je 1 cm2
Katalysatorbettquerschnitt beschickt, was einer Verweilzeit von 4,8 Sekunden entspricht. Die Umsetzung
von eingesetztem Propylen zu Acrylsäurenitril beträgt
62 "/ο-
Es werden 1400 g Granit von 2 bis 4 mm Korngröße mit 500 cm3 der im Beispiel 1 beschriebenen
Katalysatorstammlösung besprüht und wie dort nachbehandelt. Das im Beispiel 1 beschriebene Rohr
wird mit 630 g dieses Katalysators (Schüttgewicht 1,42 gje 1 cm3) gefüllt und ein Gemisch aus Propylen—
Ammoniak—Wasserdampf—Luft gleich 1:1:1: 7,5
bei 4600C mit einer Geschwindigkeit von 39 Nl je Stunde je 1 cm2 Querschnitt durchgeleitet, was einer
Verweilzeit von 4,8 Sekunden entspricht. Die Umsetzung von Propylen zu Acrylsäure beträgt 64 0J0.
Ein Rohr wird wie im Beispiel 1 mit zwei Katalysatorschichten von je 85 cm Füllhöhe beschickt. Die
erste Schicht wurde durch Aufsprühen von 225 cm3 der im Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorstammlösung
je Kilogramm Schmelzkorund hergestellt, die zweite aus 1000 cm3 dieser Lösung je Kilogramm
Schmelzkorund. Das Gas enthält 1 Volumteil Propylen, 1 Teil Ammoniak, 3 Teile Wasserdampf und
6,8 Teile Luft. Bei einem Durchsatz von 45 Normallitern Gasgemisch je Stunde und je 1 cm2 Rohrquerschnitt,
entsprechend einer Verweilzeit von 5,1 Sekunden, wurden bei 4700C 72°/0 des eingesetzten Propylens
in Acrylsäurenitril und 3°/o m Acetonitril umgewandelt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril aus Propylen oder
Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff bei Temperaturen von 400 bis 5200C in Gegenwart von fest
angeordnetem Wismutphosphormolybdat als Katalysator, der auf Kieselsäuregel aufgebracht ist
und der noch zusätzlich Beschleuniger enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzung mit einem solchen fest angeordneten Katalysator aus Wismutphosphormolybdat
und Kieselsäuregel durchführt, der als Schicht auf dichte, porenarme, kristalline Träger
von 1 bis 8 mm, vorzugsweise 2 bis 5 mm Korngröße und einem Porenvolumen von höchstens
10 °/o aufgebracht worden ist und der als Beschleuniger
noch Verbindungen von Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Lithium,
Natrium oder Silber, allein oder in Mischung miteinander, bis zu einem Atomverhältnis dieser
Metalle zu Molybdän gleich 30:100 enthalten kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch nacheinander
über Katalysatoren mit ansteigender Schichtdicke der katalytisch wirksamen Bestandteile
auf dem dichten, kristallinen Träger leitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem
solchen Katalysator durchführt, der durch Besprühen der dichten, kristallinen Träger mit einer
Korngröße von 1 bis 8 mm und einem Porenvolumen von höchstens 10°/0 bei Temperaturen
von 100 bis 2000C mit einer Mischung aus Phosphordodekamolybdänsäure,
Wismutnitrat, Salpetersäure und Kieselsäure in der Solform sowie gegebenenfalls Nitraten von Beryllium, Calcium,
Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Lithium, Natrium und bzw. oder Silber und anschließendes
Erhitzen der beschichteten Träger mehrere Stunden aut Temperaturen von 300 bis 500° C hergestellt
worden ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 070 170, 1 087 734; britische Patentschrift Nr. 848 924:
französische Patentschriften Nr. 1255121, 1247785, 1261568, 739 562;
belgische Patentschrift Nr. 587 493;
ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 097;
USA.-Patentschrift Nr. 2 904 580.
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutscht Patente Nr. 1138 775, 1160 858.
Deutscht Patente Nr. 1138 775, 1160 858.
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