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Verfahren zur Herstellung ungesättigter aliphatischer Nitrile
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pro Teil Molybdän einverleibt werden. Dass das Blei nicht nur die Festigkeitseigenschaften beeinflusst, sondern direkt in das katalytische Geschehen eingreift, wird dann augenscheinlich, wenn Kontakte sonst gleicher Zusammensetzung mit und ohne Bleigehalt verglichen werden, wie dies in Beispiel 1 geschehen ist. Wie man daraus ersieht, ist ein eklatanter Ausbeuteabfall bei Weglassung des Bleis zu verzeichnen.
Die Ausbeute kann auch dadurch nur geringfügig verbessert werden, wenn der Molybdängehalt des Kata- lysators so bemessen wird, dass das aus der Literatur als optimal bezeichnete Verhältnis von Wismut zu
Molybdän hergestellt wird. Es ist also keinesfalls die Aktivität des erfindungsgemässen Katalysators nur auf das darin enthaltene Wismut und Molybdän zurückzuführen.
Es ist im Prinzip auch möglich, dass der erfindungsgemässe Katalysator auch Phosphor enthält, doch bringt ein solcher Gehalt im Gegensatz zu den bekannten Wismutmolybdatkatalysatoren ausbeutemässig keinen Vorteil mit sich, sondern hat lediglich einen gewissen Einfluss auf die Festigkeit des Kontaktes.
Wird Phosphor in den Katalysator eingebracht, so bindet sich bei der thermischen Konditionierung desselben der Phosphor in Form von Phosphat an vorhandenes Wismut. Da Wismutphosphat katalytisch nicht wirksam ist, sondern ähnlich dem Siliciumdioxyd die Rolle einer Füll- und Stützsubstanz erfüllt, wird das Wismut damit dem katalytisch aktiven Bestandteil entzogen. Bei phosphorhältigen Kontakten zählt also das an Phosphat gebundene Wismut in der erfindungsgemässen Summenformel für die katalytisch aktive Masse nicht mit.
Der erfindungsgemässe Katalysator kann sowohl im Fliessbett als auch im Festbett angewendet werden, wobei für Fliessbettverfahren wie üblich Korngrössen unter 1 mm, für Festbettverfahren solche von
1 bis 8 mm in Frage kommen. Zur Anwendung im Festbett empfiehlt sich aus thermischen Gründen, keinen sogenannten Vollkontakt zu verwenden, sondern solche Kontakte einzusetzen, bei denen die katalytisch aktive Masse als Beschichtung auf kompakte, kristalline Kerne mit einer Korngrösse von 1 bis 8 mm und einer Porosität von maximal 10% aufgebracht ist. Als bevorzugte Materialien für solche Kerne können dichtgebranntes Aluminiumsilikat, Korund, Quarz, Feldspat, Granit, Sintermagnesit oder Siliciumcarbid genannt werden.
Bei der Herstellung des Katalysators für das erfindungsgemässe Verfahren kann an sich jede übliche Methode Verwendung finden. Katalysatoren mit optimaler Aktivität werden jedoch nur dann erhalten, wenn bei deren Herstellung nicht wie üblich von einer Aufschlämmung der Katalysatorbestandteile, sondern von einer homogenen, sauren Lösung der Bestandteile ausgegangen wird und bei der Trocknung ein Entmischungsvorgang vermieden wird. Aus diesem Grund muss bei dieser Variante der Katalysatorbereitung während oder nach dem Mischen der Bestandteile so viel Mineralsäure zugesetzt werden, dass das leicht hydrolysierende Wismut in Lösung gehalten wird.
Als Quelle für Wismut und Blei wählt man in saurer Lösung lösliche Salze, für Molybdän Ammonmolybdat oder eine Phosphormolybdänsäure, als Mineralsäure eine solche, die mit Blei keinen in saurer Lösung schwer löslichen Niederschlag bildet.
Ferner muss die gleichzeitige Anwesenheit von Ammoniumion und phosphorhältigen Verbindungen vermieden werden, da sonst die Bildung schwerlöslicher Ammoniumphosphormolybdate die Folge wäre und so die Forderung nach einer-homogenen, sauren Lösung nicht erfüllt wäre. Geht man also von Ammoniummolybdat aus, so darf kein Phosphation oder keine Phosphormolybdänsäure zugegen sein, wird jedoch Phosphormolybdänsäure als Molybdänquelle verwendet, so ist die Anwesenheit von Ammoniumionen zu vermeiden. Dieser Lösung wird das Trägermaterial, Kieselsäure, in Form von Kieselsäuresol zugesetzt.
Als Mineralsäure wird die Salpetersäure bevorzugt, als Salze des Bleis haben sich das Carbonat, das Molybdat oder das Nitrat, als Wismutsalz das Trinitrat oder das basische Nitrat als besonders geeignet gezeigt, wobei die Carbonate durch Zusatz von Salpetersäure in die Nitrate übergehen.
Die Gewinnung des festen Katalysators aus der Lösung muss so erfolgen, dass keine Entmischung erfolgt.
Als solcher Vorgang wäre eine Sprühtrocknung zu nennen. Die Herstellung von Katalysatoren, die das aktive Material als Beschichtung auf Kernen aufgebracht erhalten, gelingt durch Aufsprühen der homogenen sauren Lösung auf solche, bereits vorerhitzte Kerne. Durch mehrstündiges Erhitzen, wobei die Temperatur allmählich auf einen Höchstwert zwischen 450 und 650 C gesteigert wird, wird der Katalysator geröstet.
Beispiel 1 : Zur Herstellung eines Katalysators wird aus 79, 5 g Bleinitrat Pb (NOa) 2, 27, 7 g Wismutnitrat Bi (NOa) a. 5H2O. 150 ml Wasser und 150 ml konz. Salpetersäure eine Lösung hergestellt. Getrennt davon werden 63, 5 g Ammonmolybdat in 200 ml Wasser gelöst und mit 142 g einer 30%igen kolloidalen Kieselsäurelösung versetzt. Die molybdänhaltige Lösung wird nun in die bleihaltige Lösung eingerührt. Das Rühren wird so lange fortgesetzt, bis sich der vorübergehend auftretende Niederschlag wieder gelöst hat. Die Lösung wird nun auf 1 kg auf 200 C vorerhitzten Korund von 2 bis 3 mm Korngrösse, welcher sich in einer rotierenden Trommel befindet, aufgesprüht. Der beschichtete Korund wird unter Luftzutritt langsam auf 600 C erhitzt und 16 h lang auf dieser Temperatur gehalten.
Der fertige Katalysator (Katalysator A) hat eine Beschichtung der Zusammensetzung PboBio,gMoOg,., ! +1. 97 Si02. Er wird in einen Festbettreaktor gefüllt und ein Gasstrom aus den Komponenten Propylen, Ammoniak, Wasserdampf und Luft im Volumverhältnis 1 : 1 : 1 : 8 darübergeleitet. Die Reaktionstemperatur an der heissesten Stelle wird auf 480 C eingestellt. Unter diesen Bedingungen beträgt der Propylenumsatz zu Acrylnitril 60%.
Im Gegensatz dazu wird auf gleiche Weise ein Katalysator hergestellt, der in der Zusammensetzungmit dem oben beschriebenen Katalysator gleich ist, jedoch kein Blei enthält (Katalysator B). Ebenso wird ein Katalysator hergestellt, bei dem der Molybdänsäuregehalt so vermindert wird, dass auf 27 mg Atome Wismut
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pro Liter Katalysatorschüttung 36 mg Atome Molybdän kommen, was dem in der Literatur als optimal angegebenen Bi/Mo-Verhältnis entspricht (Katalysator C). Die Katalysatoren B und C werden analog dem Katalysator A als Beschichtung auf Korund aufgebracht und erhitzt.
Bei Testung auf die oben beschriebene Weise werden die in nachfolgender Tabelle angeführten Ergebnisse erhalten :
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<tb>
<tb> mg <SEP> Atome <SEP> pro <SEP> Liter <SEP> Katalysatorschüttung
<tb> Katalysator <SEP> Propylenumsatz <SEP> zu <SEP> Acrylnitril
<tb> Pb <SEP> Bi <SEP> Mo <SEP>
<tb> A <SEP> 113 <SEP> 27 <SEP> 170 <SEP> 60%
<tb> B <SEP> 0 <SEP> 27 <SEP> 170 <SEP> 21% <SEP> (starke <SEP> MoOg-Sublimation)
<tb> C <SEP> 0 <SEP> 27 <SEP> 36 <SEP> 34%
<tb>
Beispiel 2 : 63, 5 g Ammonmolybdat werden in 200 ml Wasser gelöst und mit 141 m1 einer 30%igen kolloidalen Kieselsäurelösung vereinigt. In dieses Gemisch wird nun eine Lösung aus 9, 5 g Bleinitrat,
131 g Wismutnitrat, 150 ml Wasser und 150 ml konzentrierter Salpetersäure unter Rühren eingetragen.
Die so erhaltene Lösung wird auf l kg auf 200 C vorerhitzten Korund von 2 bis 3 mm Korngrösse auf- gesprüht. Die thermische Nachbehandlung erfolgt bei 540 C unter Luftzutritt während 16 h. Die Be- schichtung des fertigen Katalysators (Katalysator D) hat die Zusammensetzung Pbo, osBio, 75Mo04, 2o+ 2, 34 Si02. Wird die Acrylnitrilsynthese unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, so werden am Katalysator D 65% des eingesetzten Propylens zu Acrylnitril umgesetzt
Zum Vergleich wurde ein nicht erfindungsgemässer Katalysator unter Weglassung des Einsatzstoffes Bleinitrat hergestellt (Katalysator E).
Die Zusammensetzung der Beschichtung war Bio, 7sMo04i2+ 2, 34 Si02, wobei das in der Fachliteratur für Wismutmolybdat-Katalysatoren als optimal beschriebene Bi/Mo-Verhältnis eingehalten ist. Bei Durchführung der Acrylnitril-Synthese unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben lieferte Katalysator E nur 59% Propylenumsatz zu Acrylnitril. Es konnte also bereits durch geringe Zusätze einer Bleiverbindung bei der Herstellung des Katalysators D eine beträchtliche Umsatzsteigerung bei der Acrylnitril-Synthese erreicht werden.
Beispiel 3 : 63, 5g Ammonmolybdat werden in 200 ml Wasser gelöst und mit 284ml einer 30% eigen kolloidalen Kieselsäurelösung gemischt. Die Mischung wird nun ein eine aus 29, 8 g Bleinitrat, 87, 3 g Wismutnitrat, 120 ml Wasser und 120 ml konz. Salpetersäure bereitete Lösung unter Rühren eingetragen.
Das flüssige Gemisch wird auf l kg vorerhitzten Korund von 3 bis 4 mm Korngrösse aufgesprüht. Nach der thermischen Behandlung bei 6000 C hat die Beschichtung des Katalysators die Zusammensetzung Pb, 25Bio, s0MoO4+4, 67 SiO2. Bei der Acrylnitrilsynthese, welche unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen wurde, beträgt der Umsatz des Propylens zu Acrylnitril 64%.
Beispiel 4 : Es wird ein Katalysator hergestellt, welcher sich von dem in Beispiel 3 beschriebenen nur durch Anwesenheit von Wismutphosphat unterscheidet. Dazu wird eine Lösung aus 29, 8 g Bleinitrat, 102 g Wismutnitrat, 70, 8 g Phosphordodecamolybdänsäure, 200 ml Wasser, 15 ml Salpetersäure und 284m1 30%igem Kieselsol bereitet. Die Lösung wird auf 1 kg vorerhitzten Korund von 3 bis 4 mm Korngrösse aufgesprüht. Nach der thermischen Behandlung bei 600 C hat die Beschichtung des Katalysators die Zusammensetzung Pb0,25Bi0,50MoO4+0,08 BiPO4+4,67 SiO2. Die Acrylnitril-Synthese unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erfolgt bei Einsatz dieses Katalysators mit 64% Propylenumsatz zu Acrylnitril.
Beispiel 5 : Aus 48, 7 g Bleinitrat, 23, 3 Wismutnitrat, 100 ml Wasser, 100 ml konz. Salpetersäure und 190 ml 30%igem Kieselsol wird eine Lösung bereitet, in welche 42, 3 g Ammonmolybdat, in 150 ml Wasser gelöst, unter Rühren eingetragen werden. Die Mischung wird auf 490 g Siliciumcarbid-Pellets
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Beispiel 6 : 63, 5 g Ammonmolybdat werden in 200 ml Wasser gelöst und mit 284 ml eines 30%igen Kieselsols versetzt. Die Mischung wird in eine aus 16, 6 g Bleinitrat, 113, 5 g Wismutnitrat, 120 ml Wasser und 120 ml konz. Salpetersäure bereitete Lösung eingerührt. Das flüssige Gemisch wird auf 1 kg vorerhitzten Korund von 3 bis 4 mm Korngrösse aufgesprüht. Die thermische Behandlung erfolgt 12 h bei 450 C und weitere 24 h bei 550 C. Die Beschichtung hat dann die Zusammensetzung PboBio- MOO4, 07+4, 67 Si02. Die Acrylnitril-Synthese bei 4800 C Reaktionstemperatur bringt einen Umsatz des eingesetzten Propylens zu Acrylnitril von 65%.