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Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff im Festbett mit Hilfe von Wismut, Molybdän und Kieselsäure enthaltenden Katalysatoren bei Temperaturen von 400 bis 500 C, wobei Ausbeuten an Acrylnitril von 6010 und darüber, bezogen auf eingesetztes Propylen, erhalten werden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, bei dem die katalytisch aktive Masse, die Molybdän, Wismut und Kieselsäure, jedoch keinen Phosphor enthält, völlig homogen ist und als Beschichtung auf kompakte, kristalline Kerne von 1 bis 8 mm Korngrösse und einer Porosität von unter 100/0 aufgebracht ist.
DerKatalysator kann ausserdem phosphorfreieverbindungen von Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Lithium, Natrium und/oder Silber bis zu einem Atomverhältnis von 30 : 100 bezogen auf Molybdän, enthalten, wobei auch diese Zusätze die Homogenität der Katalysatormasse nicht stören dürfen.
Es ist schon seit längerer Zeit bekannt, dass aus Propylen Ammoniak und Sauerstoff Acrylnitril erhalten werden kann, wobei besonders Katalysatoren auf Basis Wismut, Molybdän und Sauerstoff und gegebenenfalls auch Phosphor empfohlen werden. Diese Katalysatoren werden dabei auf nassem Wege hergestellt, wobei üblicherweise dabei so vorgegangen wird, dass eine Aufschlämmung von fester Molybdänsäure in einer Lösung von Wismutnitrat, Salpetersäure und Phosphorsäure mit Kieselsol gemischt und die Mischung anschliessend getrocknet und calciniert wird. (Katalysator A). Bei der Umsetzung von Propylen mit
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molybdatkatalysator arbeitet, werden sogar nur Umsetzungen von 22 ; 90/0 bezogen auf eingesetztes Propylen erzielt.
Der dazu verwendete Katalysator wird erhalten, indem Ammonmolybdat in einem sehr grossen Volumen einer Kieselgelsuspension gelöst, mit Wismutnitrat und anschliessend mit verdünnter Salpetersäure versetzt und der dabei entstandene Niederschlag abfiltriert, getrocknet und calciniert wird.
(Katalysator B). Im allgemeinen wurde bisher die Ansicht vertreten, dass Katalysatoren auf Basis Wismutphosphormolybdat auf Kieselsäureträgem die besten Ergebnisse liefern, dass aber weder die Rohstoffquellen noch die Herstellungsweise des Katalysators die mit diesem erzielbaren Ausbeuten beeinflussen.
Im Gegensatz hiezu konnte gefunden werden, dass Inhomogenitäten im Katalysatoraufbau sich nachteilig auf die Ausbeute auswirken, da an Stellen hoher Molybdän-Wismut-Konzentration lokale Überhitzungen auftreten, die zu einer Tptalverbrennung des Propylens zu Kohlendioxyd und Wasser führen und damit die Ausbeute vermindern. Ausserdem bewirken Inhomogenitäten, dass das optimale Verhältnis von Bi zu Mo von 4 : 3 nur im Grossen, nicht aber im molekularen Grössenbereich verwirklicht ist, was wieder Ausbeuteverminderungen zur Folge hat.
Das Problem der lokalen Überhitzung spielt aber besonders bei Festbettverfahren eine Rolle, da hier das Problem der Wärmeabführung schwieriger ist als im Fliessbett und daher die Gefahr des sogenannten "Durchgehens"der Reaktion, d. i. eine spontane, unerwünschte Temperatursteigerung, die zur Totalverbrennung führt, grösser ist.
Diese Schwierigkeit kann beseitigt werden, wenn für die Acrylnitrilsynthese im Festbett die Forderungen gemäss der Erfindung nach einem Katalysator erfüllt sind, dessen katalytisch aktive Masse völlig homogen ist und in Form einer Schichte auf einen kompakten, kristallinen Kern von 1 bis 8 mm Korngrösse und einer Porosität von unter lolo aufgebracht ist. Diese Homogenität der aktiven Katalysatorschichte gemäss der Erfindung kann dann erreicht werden, wenn bei der Katalysatorbereitung von einer
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homogenen, sauren Lösung der Katalysatorbestandteile ausgegangen wird und diese saure Lösung, ohne einen vorhergehenden Eindampfvorgang, der zu Entmischungen infolge Hydrolyse führen könnte, durch
Sprühen als Schichte auf die vorerhitzten Kerne aufgebracht wird.
Bei dieser Auftragungsmethode trock- net die saure Katalysatorlösung sofort auf und die so beschichteten Kerne können anschliessend in üblicher
Weise nachgetrocknet und calciniert werden.
Die homogene saure Lösung erhält man, wenn man Ammonmolybdat, Wismutsalze, Kieselsäuresol und Mineralsäure, vorzugsweise Salpetersäure, sowie gegebenenfalls säurelösliche Verbindungen von
Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Lithium, Natrium und/oder Silber mischt, wobei peinlichst die Anwesenheit von Phosphorsäure oder Phosphation vermieden werden muss, da sonst unlösliches Ammonphosphormolybdat ausfallen würde und damit die Forderung nach Homogenität der Lösung nicht erfüllt wäre.
Auch die Beschaffenheit der kompakten, kristallinen Kerne, auf die die aktive Katalysatormasse als
Schicht aufgetragen ist, ist von wesentlicher Bedeutung für die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielbaren Ausbeuten. Nur kompakte, kristalline Kerne sind dazu geeignet, wobei eine Überschreitung einer Porosität von 10% bereits eine wesentliche Ausbeuteemiedrigung mit sich bringt. Unter Bedingun- gen, bei denen man mit einem Katalysator, enthaltend einen Korund- oder Quarzkern mit weniger als
10% Porosität ausgezeichnete Umsetzungen erzielt, erhält man mit Katalysatoren, deren aktive Masse über teilweise gesinterte Tabletten oder Granalien aus demselben Material, jedoch mit einer Porosität von 10 bis 255or geschichtet ist, nur 80-90% der mit kompakten Kernen erzielbaren Umsetzungen.
Beschichtet man kommerzielle Aluminiumoxyd- oder Aluminiumsilikat-Träger von 40 bis 50% figer
Porosität mit dem katalytisch aktiven Material, so sinkt der Umsetzungsgrad auf die Hälfte der Optimal- werte. Dass jedoch nicht nur die Porosität, sondern auch die Kristalllnität wesentlich für die guten Eigen- schaften der zum erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Katalysatoren ist, sieht man daraus, dass
Katalysatoren, die durch Beschichtung porenfreier, aber natürlich nicht kristalliner Glaskugeln hergestellt sind, einen Umsetzungsgrad von nur 601o der Optimalwerte bewirken.
Als porenarmes, kristallines Material, das für die Herstellung der Katalysatoren des erfindungsge- mässen Verfahrens geeignet ist, kann beispielsweise genannt werden : dicht gebranntes, vorwiegend kri- stallines Aluminiumsilikat, Korund, Quarz, Spinell, Feldspat und Granit. Natürlich ist aber auch jedes andere inerte Material geeignet, das vorwiegend kristallin ist, den Vorschriften bezüglich der Porosität genügt, und unter den Herstellungsbedingungen des Katalysators beständig ist. Die Korngrösse der Kerne kann zwischen 1 und 8 mm liegen, vorzugsweise verwendet man Korngrössen von 2 bis 5 mm.
Durch die Verwendung solcher, oben genauer beschriebener Katalysatoren wird erreicht, dass die
Synthese von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff im Festbett sehr gut beherrschbar wird und dass plötzliche lokale oder allgemeine Temperaturerhöhungennicht zu befürchten sind, da die Wärme durch die kompakten, kristallinen Kerne im Inneren des Katalysators abgeleitet wird. Das ergibt den Vorteil, dass bessere Ausbeuten pro Kilogramm Katalysatormasse und bessere Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden, da auf Grund der guten Beherrschbarkeit die Reaktionsbedingungen wie Reaktionstemperatur und Verweilzeit der Reaktion besser angepasst werden können.
Beispiel l : Durch einen Festbettreaktor werden Propylen, Ammoniak, Luft und Wasserdampf in einem Volumsverhältnis von 1 : 1 : 7, 5 : 1 geleitet. Die Gasmenge beträgt 39 Normalliter pro Stunde und pro Quadratzentimeter Reaktorquerschnitt. Die Kontaktbettlänge ist 160 cm, das Temperaturmaximum wird auf 4650C gehalten. Für die Umsetzung wird ein Katalysator verwendet, der auf folgende Weise hergestellt wurde : 63, 5 g Ammonmolybdat werden in 200 ml destilliertem Wasser gelöst und mit 142 ml 5,9-molarem Kieselsol vereinigt. Diese Lösung wird langsam in 180 ml halbkonzentrierte Salpetersäure eingerührt. In der so erhaltenen Mischung werden noch 131 g. Wismutnitrat der Formel Bi (NO). 5 H 0 aufgelöst.
In einer Drehtrommel wird 1 kg Schmelzkorund der Korngrösse 3 - 4 mm mit einer Porosität von 5 Vol.-% auf etwa 1500C erhitzt und mit der homogenen Katalysatorlösung besprüht. Der beschichtete Korund wird nun langsam auf eine Temperatur von 3500C gebracht und 4 h auf dieser Temperatur gehalten. Schliesslich wird er noch 16 h auf 5000C erhitzt.
Das beschriebene Verfahren ergibt unter Verwendung dieses Katalysators eine 620/oige Umsetzung des eingesetzten Propylens zu Acrylnitril.
Beispiel 2 : Unter den bereits in Beispiel 1 angeführten Reaktionsbedingungen wird das Verfahren unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der ausser Wismut und Molybdän Natrium enthält. 64% des eingesetzten Propylens werden dabei zu Acrylnitril umgesetzt.
Bei der Katalysatorherstellung werden in einer gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysatorlösung zusätzlich 4,6 g Natriumnitrat aufgelöst. Die fertige Lösung wird auf 730 g vorerhitzten Korund der Korn-
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grösse 3-4 mm aufgesprüht und der in Beispiel 1 beschriebenen thermischen Behandlung unterzogen. Das Verfahren ergibt unter Verwendung dieses Katalysators eine zigue Umsetzung des eingesetzten Propylens zu Acrylnitril.
Beispiel 3 : Bei einer Umsetzung von Propylen, Ammoniak, Luft und Wasserdampf gemäss Beispiel 1 wird ein Katalysator verwendet, der Wismut, Molybdän und Kieselsäure, aufgebracht auf Tonklinkerkeme, enthält. Unter Verwendung dieses Katalysators gibt das Verfahren eine 620/oigne Umsetzung des eingesetzten Propylens zu Acrylnitril.
Die Herstellung dieses Katalysators erfolgte auf folgende Weise : 131 g Wismutnitrat der Formel Bi (NO)-5HHp werden in einer Mischung von 70 ml Wasser und 70 ml konz. Salpetersäure gelöst und in einem Guss unter Umrühren in eine Lösung von 63, 5 g Ammonmolybdat in 200 ml destilliertem Wasser eingetragen. Der vorübergehend sich bildende Niederschlag löst sich rasch wieder auf. Hierauf werden 142 ml 5,9-molares Kieselsol zugefügt. Die fertige Lösung wird auf 650 g hellfarbigen Tonklinker von 3 bis 4 mm Komgrösse, der auf 1500C vorerhitzt ist, aufgesprüht und der in Beispiel 1 beschriebenen thermischen Behandlung unterzogen.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff im Festbett unter Verwendung von Wismut, Molybdän und Kieselsäure enthaltenden Katalysatoren bei Temperaturen von 400 bis 500 C, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, bei dem die katalytisch aktive Masse, die Molybdän, Wismut und Kieselsäure, jedoch keinen Phosphor enthält, völlig homogen ist und als Beschichtung auf kompakte kristalline Kerne von 1 bis 8 mm Korngrösse und einer Porosität von unter 10% aufgebracht ist.