DE2355535A1

DE2355535A1 - Verfahren zur katalytischen dehydrierung von aethylbenzol

Info

Publication number: DE2355535A1
Application number: DE19732355535
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Laurer; Gerhard Dr Schulz; Walter Dr Schweter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-11-07
Filing date: 1973-11-07
Publication date: 1975-05-22
Also published as: FR2249863A1; NL7414425A; BE821935A; FR2249863B3; ES431694A1; IT1022965B; JPS5077322A

Description

BASF Aktiengesellschaft ^Q r r η ς

Unser Zeichen: Ο.Ζ.3Ο 203 Dd/Wll 67ΟΟ Ludwigshafen, 6.11.1973 ■

Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Äthylbenzol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung von Äthylbenzol, bei dem ein Metalloxid-Katalysator verwendet wird, der auf einem inerten Träger niedergeschlagen ist.

Die katalytische Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol ist ein technisch in großem Umfang ausgeübtes Verfahren. Dabei wird Äthylbenzol zusammen mit Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 500 und 70O⁰C über ein Katalysatorbett geleitet. Das Verfahren kann adiabatisch oder isotherm oder in mehreren Stufen nacheinander erst isotherm und dann adiabatisch ausgeführt werden. Eine ausführliche Beschreibung der üblichen Verfahren findet sich im KUNSTSTOFF-Handbuch, Band V, Polystyrol, Carl-HanserVerlag, Seiten 39'bis 47, sowie in den deutschen Auslegeschriften

1 059 437, 1 169 918 und 1 29Ο 130.

Dort ist auch eine Vielzahl von geeigneten Dehydrierungskatalysatoren beschrieben, die im wesentlichen aus Gemischen verschiedener Metalloxide bestehen. Der technisch wichtigste Katalysator enthält neben Eisenoxid vor allem Chromoxid" und Kaliumoxid. Daneben sind auch solche auf Basis von Zinkoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid und Ceroxid brauchbar.

Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Form von gepreßten zylindrischen Strängen oder Tabletten, Kugeln oder Pellets verwendet, die als Bindemittel Silicate und Aluminate enthalten können. Die Katalysatorpartikel· sind einheitlich strukturiert; sie sind porös und haben eine innere Oberfläche von mehr als

2 m²/g, im allgemeinen von mehr als 5 m²/g, gemessen nach BET (Brunauer, Emmet, Teller, J. Amer. Chem. Soc. §0 (1938), S. 309).

Neben der erwünschten Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol finden Nebenreaktionen, statt, bei denen u. a. Benzol und Toluol

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gebildet werden. Dadurch wird die Ausbeute an Styrol verringert. Durch ein Absenken der Temperatur können zwar die Nebenreaktionen zurückgedrängt werden, dadurch sinkt Jedoch auch die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Raum-Zeit-Ausbeute an Styrol.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, die Selektivität der Dehydrierkatalysatoren für die Umwandlung von Äthylbenzol in Styrol zu verbessern.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man solche Katalysatoren verwendet, bei denen die aktive Metalloxid-Komponente in einer Schicht von 0,01 bis 2 mm Dicke auf einem inerten Träger niedergeschlagen ist.

Das Dehydrierungsverfahren in seinen verschiedenen technischen Ausgestaltungen ist in den oben zitierten Druckschriften ausführlich beschrieben. Das Gleiche gilt für die chemische Zusammensetzung der Katalysatoren. Diese sollen erfindungsgemäß in einer Schicht von 0,01 bis 2 mm, vorzugsweise 0,2 bis 1 mm Dicke auf einem inerten Träger niedergeschlagen sein. Das Trägermaterial soll so inert sein, daß es für sich allein nicht oder nur in geringfügigem Maß als Katalysator für die Dehydrierungsreaktion wirkt. Man verwendet daher vorzugsweise Trägermaterialien mit einer inneren Oberfläche von weniger als 2 m /g, insbesondere weniger als 1 und noch besser weniger als 0,1 m /g. Sie sollen möglichst wenig Poren aufweisen und eine hohe Wärmeleitfähigkeit haben.

Als Trägermaterialien werden vorzugsweise dicht gebrannte keramische Massen, z. B. Calcium-, Aluminium- und Magnesium-Silicate, Spinelle, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Graphit, Siliciumcarbid, Quarz oder Zirkon verwendet. Man kann auch Elsenoxide nehmen, die bei so hohen Temperaturen, vorzugsweise oberhalb von ÖOO°C, gesintert wurden, daß sie nicht mehr katalytisch wirksam sind. Auch Metalle, wie Eisen, Kupfer oder deren Legierungen sind brauchbar.

Das Trägermaterial kann die Form von Kug3ln mit einem Durchmesser von 1 bis 20 mm haben; es sind jedoch auch andere Formen verwend-

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bar, wie Pellets, Ringe oder Tabletten. Auch zu solchen Körpern (z. B. durch Sintern) zusammengefügte kleine Partikel mit inneren Hohlräumen, sowie durch Ausbrennen (z. B. von Holzmehl) porosierte Körper sind geeignet. Ferner können Monolithen, wie z. B. Wabenkörper sowie Netze verwendet werden.

Der aktive Katalysator kann auf die inerten Träger als wäßrige Suspension oder als Paste aufgebracht werden. Man kann die Träger auch zuerst mit einer Flüssigkeit, ζ. B. Kalilauge, benetzen und die Metalloxide dann als Pulver aufbringen. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, den Metalloxideri viskose organische Flüssigkeiten, wie z* B. Glyzerin, Polyvinylalkohol oder Tenside, zur Verbesserung der Dispergierbarkeit und Haftfestigkeit zuzusetzen. Das Beschichten der Träger mit der Katalysatorsuspension kann in geeigneten Vorrichtungen, wie z. B. Granuliertellern oder Dragier trommeln vorgenommen werden. Anschließend wird das Wasser bei Temperaturen oberhalb von TOO⁰C entfernt. Es ist nicht unbedingt erforderlich, aber in vielen Fällen zweckmäßig, die Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 600 bis 800°C zu kalzinieren.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man nach der deutschen Auslegeschrift 1 468 235 das gasförmige Gemisch von A'thylbenzol und Wasserdämpf über ein Katalysatorbett leitet, das aus mindestens zwei Zonen mit verschiedenen Katalysatorzusammensetzungen besteht. Dabei enthält die Anfangszone einen hochselektiven Katalysator und die Endzone einen hochaktiven Katalysator. Bezüglich- der Einzelheiten der Katalysatorzusammensetzung sei auf die Beschreibung der Auslegeschrift verwiesen. Es hat sich hier als besonders günstig erwiesen, wenn mindestens der hochselektive Katalysator der Anfangszone auf einem inerten Träger niedergeschlagen ist. Auf diese Weise lassen sich die Selektivität und die Ausbeute noch weiter erhöhen.

Beispiele

Die Prüfung der verschiedenen Katalysatoren wurde folgendermaßen durchgeführt %

1,4 1 Katalysator werden in ein von außen beheiztes Rohr von 90 Durchmesser und 1 m Länge gefüllt. A'thylbenzol und Wasser werden

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getrennt verdampft, nach intensiver Mischung auf Reaktionstemperatur erhitzt und mit einer Belastung von

0,5 kg Äthylbenzol 1 Katalysator · h

über den Katalysator geleitet. Die Reaktion wird bei verschiedenen Temperaturen kontinuierlich einige Tage lang betrieben. Das gasförmige Reaktionsprodukt wird kondensiert, die flüssige Phase vom Dehydrierabgas abgeschieden und in organische und wäßrige Phase getrennt. Stichproben des Dehydrierabgases und der organischen flüssigen Phase werden gemessen und analysiert. Aus den Analysen und Mengen werden Umsatz (Prozentsatz des umgewandelten Äthylbenzols bei einmaligem Durchgang) und Ausbeute (Prozentsatz der Umsetzung von Äthylbenzol zu Styrol) berechnet.

A) Vergleichsversuch

Handelsüblicher Katalysator aus FepO^,, K₂O und CrO., in Form von zylindrischen Preßlingen mit einer inneren Oberfläche von etwa 10 m²/g.

Herstellung;

10 kg Ä-FeOOH wurden in einem Kneter mit 2 1 50#iger Kalilauge und 100 g Kaliumchromat verknetet und dabei noch so viel Wasser zugesetzt, daß eine verformbare Paste erhalten wurde. Diese Paste wurde in einem Extruder zu zylindrischen Strangpreßlingen von 3 mm Durchmesser verformt, getrocknet und bei 800 bis 1000⁰C kalziniert.

Prüfung:

Tabelle 1

Temperatur Umsatz Ausbeute an Abgas

oc % Styrol Benzol Toluol Nl/h

594 46,5 91,2 1,15 1,46 42,6 615 48,0 89,8 1,53 1,53 40,9

B) Vergleichsversuch

Handelsüblicher Katalysator aus FepO·,, KpO und CrO-, (Typ Shell 105 X)

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Herstellung: .

Der Katalysator wird in ähnlicher Weise wie in Versuch A hergestellt.

Prüfung;

	Umsatz %	Tabelle	2	Toluol	Abgas Nl/h
Temperatur OC	42,0 50,0	Styrol	Ausbeute an Benzol	1,8 2,9	35,0 42,6
587 606	91,0 89,0	1,0 1,5

1. Verwendung von Magnesiumsilikat-Kugeln mit «;-Fe₂O, und K₂O als Aktivkomponente.

Herstellung: .

In einem Granulierteller wurden 2280 g Magnesiumsilikat-Kugeln (innere Oberfläche von weniger als 0,01 m²/g) mit 6 mm Durchmesser bei 10O⁰C mit einer Lösung von 200 ml 50^iger Kalilauge und 200 ml Glyzerin in 400 ml Wasser besprüht und gleichzeitig 500 g FeOOH in Pulverform zugesetzt, bis auf den Kugeln eine 0,8 mm starke Schicht der aktiven Masse aufgetragen war. Anschließend wurden die Kugeln 1 Stunde lang an der Luft auf 600°C erhitzt.

Prüfung:

	Umsatz	Tabelle	3	0,94 1,15	Toluol	Abgas Nl/h
Temperatur OC	41,4 52,7	Ausbeute an Styrol Benzol		1,01 1,83	26,7 27,0
605 611	94,0 92,8

2. Verwendung von Magnesiumsilikat-Kugeln mit Fe₂O^, K₂O, AlgCU und CrO, als aktiven Komponenten.

Herstellung:

30 1 Magnesiumsilikat-Kugeln wurden in einer Dragiertrommel

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bei 200⁰C mit einer Suspension von 10 kg /-Fe₂O^, 1 kg Hydrargillit, 0,3 kg CrO-, und 10 1 50$iger Kalilauge in 32 1 Wasser besprüht, bis die Kugeln mit einer 0,6 mm starken Schicht der aktiven Masse beschichtet waren. Anschließend wurde bei 200⁰C getrocknet.

Prüfung:	Umsatz %	Tabelle 4	0,88 1,28	Toluol	Abgas Nl/h
Temperatur OC	44,0 61,1			1,06 2,18	25,8 27,7
602 629	Ausbeute an Styrol Benzol
	9^,6 93,0

3. Verwendung von Kugeln aus gesintertem Magnetit mit A-Fe₀O,,, Al₂O^ und KgO als Aktivkomponenten.

Herstellung;

In einem Granulierteller wurden gesinterte Magnetit-Kugeln (innere Oberfläche von 0,1 m /g) mit 4 bis 7 mm Durchmesser mit einer 50#igen Kalilauge besprüht und gleichzeitig ein pulverförmiges Gemisch von 95 Gew.% FeOOH und 5 % Al(OH).* zugesetzt, bis auf den Kugeln eine 0,8 mm starke Schicht aufgetragen war. Während des Beschichtens wurde der Katalysator mit den Verbrennungsgasen einer Erdgasflamme auf 100⁰C erhitzt. Anschließend wurde bei 600 bis 800°C kalziniert.

Prüfung:

	Umsatz	Tabelle	VJl	0,86 1,27	Toluol	Abgas Nl/h
Temperatur ⁰C	41,0 53,7	Ausbeute an Styrol Benzol		1,10 1,91	27,9 27,6
628 638	94,1 92,6

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Styrol durch.Dehydrieren von Äthylbenzol in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein solcher Katalysator verwendet wird, bei dem die aktive Komponente in einer Schicht von 0,01 bis 2 mm Dicke auf einem inerten Träger niedergeschlagen ist. .'■■'■■■"
2. Verfahren zur Herstellung von Styrol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Komponente des Katalysators eine innere Oberfläche von mehr als 2 m²/g und der inerte Träger eine aktive Oberfläche von weniger als 1 m /g hat.
3. Verfahren zur Herstellung von Styrol durch Überleiten eines Gemisches von Äthylbenzol und Wasserdampf über ein Katalysatorbett, das aus mindestens zwei Zonen mit unterschiedlichen Temperaturen besteht, von denen die Zone hoher Temperatur einen hochselektiven Katalysator und die Zone tiefer Temperatur einen hochaktiven Katalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens der hochselektive Katalysator der Zone hoher Temperatur auf einen inerten Träger nach Anspruch niedergeschlagen ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Styrol nach Anspruch 3» dadurch gekennzeiohnet, daß die Temperatur in ProduktStromrichtung ansteigt oder nach Durchlaufen eines Minimums wieder ansteigt.

BASF Aktiengesellschaft

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