DE2544185C3

DE2544185C3 - Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Äthylbenzol

Info

Publication number: DE2544185C3
Application number: DE2544185A
Authority: DE
Inventors: Gert Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Roescheisen; Walter Dipl.-Chem. Dr. Schweter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-10-03
Filing date: 1975-10-03
Publication date: 1981-10-29
Also published as: BE846856A; JPS5248631A; DE2544185A1; FR2326394A1; FR2326394B3; DE2544185B2; IT1068307B

Description

" ' s iooo

größer ist als 0,2 cm -', wobei

O die geometrische Oberfläche einer Kataly

satorpartikel,

V das geometrische Volumen einer Katalysa

torpartikel und

f ιοί» der dimensionslose Widerstandsbeiwert

bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der massive teilchenförmige Katalysator mit sternförmigem Querschnitt 60 bis 70 Gew.-% Eisenoxid, 5 bis 10 Gew.-% Aluminiumoxid, 2 bis 5 Gew.-% Calciumoxid, 2 bis 5 Gew.-°/o Zinkoxid, 5 bis 15 Gew.-% Kaliumcarbonat und 5 bis 20 Gew.-% Kaliumhydroxid enthält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung von Äthylbenzol, bei dem Metalloxid-Katalysatoren eingesetzt werden, die eine bestimmte Raumform besitzen.

Die katalytische Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol ist ein technisch im großen Umiang ausgeübtes Verfahren, da das Styrol wegen seiner Brauchbarkeit bei der Herstellung von Kunststoffen eine beträchtliche technische Bedeutung erlangt hat. So kann Styrol mit verschiedenen Monomeren mischpolymerisiert werden, so daß eine Vielzahl von synthetischen Kautschukarten hergestellt werden kann und sich Kunststoffe ergeben, welche für die Herstellung zahlreicher technischer Gegenstände durch Gießen, Pressen oder Spritzgießen geeignet sind. Neben seiner Verwendung mit anderen polymerisierbaren Materialien kann Styrol homopoiymeriiiiert werden, um Polystyrol, eines der am meisten verwendeten synthetischen Kunststoffe, zu erzeugen.

Zur katalytischen Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol wird bei den technisch ausgeübten Verfahren eblicherweise Äthylbenzol zusammen mit Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 500 und 700⁰C über ein Katalysatorbett geleitet. Das Verfahren kann adiabatisch oder isotherm oder in mehreren Stufen nacheinander erst isotherm und dann adiabatisch ausgeführt werden. Eine ausführliche Beschreibung der üblichen Verfahren findet sich im KUNSTSTOFF-Handbuch, Band V, Polystyrol, Karl-Hanser-Verlag, Seiten 39 bis 47, sowie in den DE-AS 10 59 437, 11 69 918, 12 90 130 und 15 93 372.

Dort ist auch eine Vielzahl von geeigneten Dehydrierungskatalysatoren beschrieben, die im wesentlichen aus Gemischen verschiedener Metalloxide bestehen. Die technisch wichtigsten Katalysatoren sind dabei auf Eisenoxid-Basis aufgebaut und enthalten neben Eisenoxid vor allem Chromoxid und Kaliumoxid. Daneben sind auch solche Katalysatoren auf Basis von Zinkoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Silicium-5 oxid, Titandioxid und Ceroxid genannt worden.

Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Form von gepreßten zylindrischen Strängen oder Tabletten, Kugeln oder Pellets verwendet, die als Bindemittel Silikate und Aluminate enthalten können. Die Katalysatorpartikel sind einheitlich strukturiert; sie sind porös und haben eine innere Oberfläche von mehr als 2 m²/g, im allgemeinen etwa 5 m²/g, gemessen nach BET (Brunauer, Emmet, Teller, Journal of American Chemical Society 60 (1938), Seite 309).

Für die Teilchengröße dieser Katalysatorpartikel wird dabei im allgemeinen ein Bereich von etwa 1,5 bis 19 mm angegeben, wobei bei der isotherm beschriebenen Dehydrierurg von Äthylbenzol im Röhrenofen wegen des hohen Druckverlustes in den Röhren die Partikelgröße des Katalysators normalerweise zwischen 5 und 10 mm betragen muß, während bei der adiabatischen Verfahrensweise im Schacht- oder Radialstrcmofen je nach Konstruktion Katalysatorpartikel mit einem Durchmesser im allgemeinen zwischen 3 und 5 mm eingesetzt werden. In der DE-AS 11 43 510 ist ein Verfahren zur Dehydrierung von Äthylbenzol unter Verwendung eines Katalysators mit einer Korngröße kleiner als 1,5 mm beschrieben, wodurch höhere Ausbeuten erzielt werden sollen. Der Zusammenhang zwischen Größe der Katalysatorpartikel und Wirksamkeit des Katalysators bei der Dehydrierung von Äthylbenzol wird auch in Catalysis Revies, 8 (1973) Seiten 295/296 diskutiert Jedoch sind in technischen Anlagen bislang Katalysatoren mit einer Partikelgröße unter 3 mm wegen des hohen Druckverlustes nicht eingesetzt worden.

Neben der erwünschten Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol finden Nebenreaktionen statt, bei denen unter anderem Benzol und Toluol gebildet werden.

Dadurch wird die Ausbeute an Styrol verringert Durch ein Absenken der Temperatur können zwar die Nebenreaktionen zurückgedrängt werden, dadurch sinkt jedoch auch die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Raum-Zeit-Ausbeute an Styrol. Dis bisher eingesetzten Katalysatoren zeigen noch keine maximale Aktivität und Selektivität bei der Reaktion.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Äthylbenzol zu schaffen, bei dem eine wesentliche Verbesserung der Selektivität und der Aktivität des Dehydrierungskatalysators gegeben ist und erhöhte Styrolausbeuten praktisch ohne Veränderung der üblichen Reaktoren erhältlich sind.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in dem Verfahren Katalysatorpartikel mit einer ganz bestimmten Raumform einsetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Styrol gemäß Anspruch 1.

Das erfindungsgemäße Dehydrierungsverfahren kann in den bekannten, verschiedenartigen technischen Ausgestaltungen, wie sie in den oben zitierten Druckschriften ausführlich beschrieben sind, durchgeführt werden. Das Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich betrieben. Die Katalysatorkammern oder -reaktoren können adiabatisch oder isotherm betrieben werden. Die Reaktion kann in einstufigen Reaktoren oder in mehrstufig in Reihe geschalteten Reaktoren

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ausgeführt werden. Die Dehydrierung findet normalerweise bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 500 bis 700⁰C statt Es wird bei möglichst niedrigem Druck und im wesentlichen bei Atmosphärendruck gearbeitet Da die Reaktion unter Volumenvermehrung abläuft, wird das Reaktionsgleichgewicht durch Anwendung niedrigen Druckes in Richtung der Styrolbildung verschoben. Es sind deshalb auch Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen die Reaktion im Vakuum durchgeführt wird, wofür der erfindungsgemäße Kataly- ι ο sator besonders geeignet ist

Das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzol liegt bei den isothermen Verfahren in der Regel zwischen 4 :1 und 10:1, vorzugsweise bei 6 :1; bei den adiabatischen Verfahren liegt es zwischen 8:1 und 30 : !,vorzugsweisebei 15:1.

Als Katalysator verwendt man Gemische metallischer Oxide, wie sie beispielsweise aus den oben zitierten Druckschriften und der einschlägigen Literatur hinreichend bekannt sind. Als besonders vorteilhaft haben sich Eisenoxid enthaltende Katalysatoren erwiesen, die in der Regel ein alkali- oder Erdalkalimetalloxid oder -carbonat sowie gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Metalloxide, wie beispielsweise Chromoxid enthalten. Diese Katalysatoren sind unter den Bedingungen, bei denen die Dehydrierung ausgeführt wird, autoregenerativ, d. h. unter den Reaktionsbedingungen wird durch Crackung abgeschiedener Kohlenstoff gemäß der Reaktionsgleichung

C + H₂O-, CO + H₂

laufend wieder vergast. Die Zusammensetzung der Dehydrierungskatalysatoren, mit welchen das erfindungsgemäße Verfahren ausführbar ist, kann in weiten Grenzen variiert werden.

Erfindungsgemäß sollen die eingesetzten Katalysatoren eine solche Raumform besitzen, bei der das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen möglichst groß, der DruckveWust jedoch so niedrig bleibt, daß der Katalysator in üblichen Reaktoren, insbesondere Röhrenreaktoren, ohne Erhöhung des Anfangsdruckes eingesetzt werden kann.

Ein Maß für dieses Verhältnis ist der Quotient

dimensionslosen Widerstandsbeiwertes. Erfindungsgemäß wird dabei der auf eine Reynoldszahl von 1000 und einen Katalysatorpartikel-Durchmesser άκ von 10 mm normierte Widerstandsbeiwert fiooo zugrunde gelegt Alle Angaben in dieser Erfindung beziehen sich auf den so normierten Wert von ξ. Hierdurch wird der Quotient unabhängig von den jeweiligen Betriebsbedingungen, die den Druckverlust beeinflussen, und wird ein direkter Vergleich zwischen unterschiedlichen Katalysatorpartikeln und -schüttungen möglich.

Der dimensionslose Widerstandsbeiwert berechnet sich dabei in bekannter Weise aus dem experimentell bestimmten Druckverlust in einer Katalysatorschüttung nach der Gleichung:

	0
	V- \ ρ
oder	besser
	0
	V ' iiooo
wöbe	!bedeuten:

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O die geometrische Oberfläche einer Katalysatorpartikel,

V das geometrische Volumen einer Katalysatorpartikel,

Ap Druckverlust einer Katalysatorschüttung, bestehend aus einer bestimmten Anzahl Katalysatorpartikel gegebener Abmessungen,

liooo dimensionsloser Widerstandsbeiwert der Katalysatorschüttung bzw. einer Katalysatorpartikel, normiert auf eine Reynoldszahl von 1000 und ein Katalysatorpartikel-Durchmesser du von 10 mm.

Da der Druckverlust Ap von den jeweiligen Betriebsbedingungen abhängig ist, verwendet man für Vergleichszwecke anstelle von Ap besser die Größe des

65 Ap\kp/m²] H[m] dz [m]

g [m/sec²]
γα [kp/m³]

VK [m/sec]

Druckverlust,

Höhe der Katalysator-Schüttung,
Durchmesser einer Katalysatorpartikei, ausgedrückt als Durchmesser einer volumengleichen Kugel,

konstanter Wert 9,81 (Erdbeschleunigung),

Gasdichte bei mittlerem Druck und mittlerer Temperatur in der Schüttung, mittlere Strömungsgeschwindigkeit, bezogen auf den Schüttbettquerschnitt ohne Berücksichtigung der Katalysatorfüllung,
ξ dimensionsloser Widerstandsbeiwert.

In dieser Gleichung wird die Strömungsgeschwindigkeit ω durch den Ausdruck für die Reynoldszahl Re ersetzt, wobei hierfür vereinfachend folgende Beziehunggilt:

Re = ^W"ⁱ '"

30 'iG'g

[kp · s/m²]dynamische Viskosität des Gases bei mittlerem Druck und mittlerer Temperatur in der Schüttung.

Zu Vergleichszwecken wird dabei auf eine Reynoldszahl von 1000 und einen cfe-Wert von 10 mm normiert Die Bestimmung des dimensionslosen Widerstandsbeiwertes ist üblich und hinreichend bekannt. Wegen

so näherer Einzelheiten sei auf die einschlägige Fachliteratur verwiesen, z. B. Dechema-Monographien, Band 37 (1960), Verlag Chemie GmbH, Seiten 7 bis 78 oder Chemical Engineering Progress, Vol. 48 (1952), Seiten 89 bis 94.

Die Bestimmung des Widerstandsbeiwertes ist nachfolgend beispielhaft dargelegt.

In einem Rohr mit der Nennweite 100 mm und 1000 mm Länge wurde Katalysator in Form von Kugeln mit 6 mm Durchmesser eingefüllt und dabei so lange

so gerüttelt, bis keine Volumenverminderung der Schüttung mehr auftrat.

Das Rohr wurde bei etwa 1 bar und 20⁰C mit Luft durchströmt Die Luftmenge wurde mit einer geeichten Blende und angeschlossenem Differenzdruckmanometer gemessen und so eingestellt, daß, bezogen auf den leeren Rohrquerschnitt, die mittleren Gasgeschwindigkeiten W 0,2; 0,4; 1,0; 1,5 und 2,0 m/sec betrugen. Die dazugehörigen mittels eines Differenzdruckmanome-

ters gemessenen Druckdifferenzen Δρ wurden auf 1 bar und 20⁰C umgerechnet und daraus mit den Zahlen werten:

du = 0,01 [m]

γ₉ = 1,204 [kp/m³]

η = 1,855 · io-6[Kps/m2]

/"7—1 [Tn j

g = 9,81[m/sec]

die Größen f bzw. Re nach den folgenden Beziehungen berechnet:

W-d_K-_V

'Ig'S

Die Ergebnisse der Meßwerte und der daraus berechneten Größen sind in der nachstehenden Tabelle la aufgeführt:

W/m [see]

0,2
0,4
1,0
1,5
2,0

A P [mm WS 7]	■Fioüü
35	142,6
100	102
410	66,8
830	60,0
1330	54,2

Re

1000

1320

Geometrische Oberflächen O und geometrisches Volumen V lassen sich in einfacher und üblicher Weise

Tabelle 1

aus den Abmessungen der Katalysator-Partikel, wie Länge, Durchmesser, Querschnittsfläche usw., berechnen. Der Quotient aus Oberfläche, Volumen und Widerstandsbeiwert liegt vorzugsweise über 0,25 und insbesondere über 0,28.

Vorzugsweise werden die Katalysatorpartikel in massiver Ausführungsform eingesetzt. Formen, wie z. B. Hohlzylinderstränge, die die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllen, sind zwar ebenfalls anwendbar, haben

K) sich jedoch gegenüber den massiven Ausführungsformen als nicht so vorteilhaft erwiesen. Einige Möglichkeiten für geometrische Formen von Katalysator-Partikeln, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders günstig sind, sind in den F i g. 1 bis 3 wiedergegeben. So können die Katalysatoren beispielsweise in Form von Sternsträngen (Fi g. 1 und 2)oder in Kreuzform(Fig. 3) eingesetzt werden. Katalysatorpartikel in Form von massiven Strängen mit einem sternförmigen Querschnitt werden bevorzugt eingesetzt und haben dabei üblicherweise 3 bis 6, vorzugsweise 4 oder 5 Sternecken. In Tabelle 1 sind geometrische Größen und Widerstandsbeiwerte für einige erfindungsgemäß einzusetzende Katalysatorformen im Vergleich mit den bisher üblichen Katalysatoren zusammengestellt. Die Wider-Standsbeiwerte sind dabei nach der oben beschriebenen Methode ermittelt worden. Es zeigt sich, daß die bei der katalytischen Dehydrierung von Äthylbenzol bisher verwendeten Katalysatorformen, wie zylindrische Stränge, Tabletten und Kugeln nicht die erfindungsgemaß gestellte Forderung erfüllen.

D	d	L	0	V	O	tlOllll	O
mm	mm	mm	cm²	cm·¹	V		V Ium
3	—	—	0,28	0,014	20	200	0,100
6	-	-	1,13	0,113	10,0	60	0,170
3	-		0,424	0,021	20,2	150	0,135
6	-	6	1,696	0,170	10,0	90	0,111
10	-	10	4,710	0,785	6,0	50	0,109
8,8	3,8	8,0	5,730	0,540	10,6	42	0,259
8,2	4,7	10	2,83	0,330	8,6	24	0,358
5	2,5	9	1,85	0,104	17,8	62	0,287

Kugel

Zylinder

Zylinderring
Sternstrang A
Sternstrang B

D äußerer Durchmesser.
d innerer Durchmesser.
L Länge der Kätaiysaiorpartiicc!.
O geometrische Oberfläche einer Partikel.
V geometrisches Volumen einer Partikel.
iiomi dimensionloser WiderstandsbeiwerL

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, kommt es für die Auswahl der geeigneten Katalysator-Form in erster Linie nicht auf das Verhältnis von geometrischer Oberfläche O zu geometrischem Volnmen V einer Katalysator-Partikel an, sondern spielt hierbei der Druckverlust, der durch die Katalysatorteilchen hervorgerufen wird, — ausgedrückt durch den Widerstandsbeiwert — eine entscheidende Rolle. Es hat sich überraschend gezeigt, daß bei Verwendung von Katalysatoren mit geometrischen Formen, bei denen hohe geometrische Oberflächen mit niedrigem Druckverlust vereint sind, eine Verbesserung der Aktivität und insbesondere der Selektivität des Katalysators bei der

bo Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol erzielt wird. In der US-PS 24 08 164 wird die Herstellung von Katalysatoren mit verschiedenartigen Raumformen beschrieben. Neben den gebräuchlichen Formen, wie Kugeln und Zylindersträngen, werden dabei auch solche Raumformen angeführt, die erfindungsgemäß verwendet werden können. In dieser Patentschrift findet sich jedoch kein Hinweis darauf und es war hiernach auch nicht vorhersehbar, daß Katalysatoren mit Raumfor-

men, die die erfindungsgemäße Bedingung erfüllen, bei der katalytischer!· Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol besonders günstig sind und neben hoher Aktivität insbesondere günstige Selektivitä t zeigen.

Die Herstellung von Katalysatoren mit Raumformen der erfindungsgemäßen Art erfolgt in bekannter Art und Weise durch Vermischen und Verkneten der Katalysatorkomponenten, Formen dieser Knetmasse und anschließendes Trocknen sowie gegebenenfalls Kalzinieren. Das Formen der Katalysator-Knetmasse erfolgt üblicherweise durch Strangpressen unter Verwendung einer entsprechend geformten Düse, es kann aber auch nach irgendeiner anderen Formgebungsmethode vorgenommen werden. Das Formen der Katalysator-Knetmasse und das anschließende Trocknen kann unter gleichen Temperaturbedingungen vorgenommen werden, wie sie auch ansonsten für die Herstellung der Dehydrierungskalalysatoren üblich sind. In der Regel liegen hierbei die Temperaturen im Bereich von 100 bis 250°C. Die anschließende Kalzinierung ist nicht unbedingt erforderlich, aber in vielen Fällen zweckmäßig und erfolgt ebenfalls in der üblichen Weise bei Temperaturen zwischen 700 und 1000⁰C.

Bei der Herstellung der erfindungsgetnäß einzusetzenden Katalysatoren können neben den die aktive Komponente bildenden Metalloxiden als Bindemittel beispielsweise Silikate oder Aluminate mitverwendet werden. Eine besonders vorteilhafte Katalysatormischung besteht aus Eisenoxid, Aluminiumoxid, Calciumoxid, Zinkoxid, Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid. Dabei sind die Komponenten in dieser Mischung vorzugsweise in Mengen von 60 bis 70 Ge\v.-% Eisenoxid, 5 bis 10 Gew.-% Aluminiumoxid. 2 bis 5 Gew.-% Calciumoxid, 2 bis 5 Gew.-% Zinkoxid, 5 bis 15 Gew.-% Kaliumcarbonat und 5 bis 20 Gew.-% Kaliumhydroxid enthalten.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht

Beispiele
Katalysatorherstellung

Die eingesetzten Katalysatoren wurden durch Verkneten und anschließendes Formen einer Mischung aus Eisenoxid, Aluminiumoxid, Kalziumoxid, Zinkoxid, Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid, sowie anschließendes Trocknen und Kalzinieren im einzelnen wie folgt hergestellt:

6,4 kg Eisenoxid

Π ft Xrar A ΙιιτηΐηΐΐΐτηΓ>γιΠ

03 kg Calciumoxid
03 kg Zinkoxid

wurden in einem Wannenkneter gemischt und anschließend eine konzentrierte wäßrige Lösung von 0,9 kg KOH und 1,8 kg K₂CO₃ langsam zugemischt, so daß eine homogene Knetmasse entstand. Nach einer Knetzeil von 2 Stunden wurde die Masse geteilt und auf einer hydraulischen Strangpresse je zur Hälfte in

A. zylinderförmige Strangpreßlinge

B. sternförmige Strangpreßlinge

verformt.

It Beide Produkte wurden anschließend in gleicher Weise zuerst bei 150⁰C getrocknet und dann 2 Stunden bei 800 bis 850°C getempert.

Die Prüfung der verschiedenen Katalysatoren wurde folgendermaßen durchgeführt:

1,2 1 Katalysator werden in ein von außen beheiztes Rohr von 90 mm Durchmesser und 1 m Länge gefüllt. Äthylbenzol und Wasser werden getrennt verdampft, im Gewichtsverhältnis 1 :1 intensiv gemischt und anschließend auf Reaktionstemperatur erhitzt und mit einer

2» Belastung von

0,5 kg Älhyibenzol
Liter Katalysator χ Stunde

über den Katalysator geleitet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 560 bis 620° C einige Tage lang betrieben. Das gasförmige Reaktionsprodukt wird kondensiert, die flüssige Phase vom Dehydrierabgas abgeschieden und in organische und wäßrige Phase getrennt. Stichproben des Dehydrierabgases und der organischen flüssigen Phasen werden gemessen und analysiert. Aus den Analysen und Mengen werden Umsatz (Prozentsatz des zu Styrol umgewandelten

Äthylbenzols bei einmaligem Durchgang) und Ausbeute (der Theorie) berechnet. Die nachfolgend in Tabelle 2 angeführten Ergebnisse wurden nach einer Laufzeit von 336 Stunden erhalten.

. Tabelle 2

Form
Maße [mm]

Stern

Dt = 4,5; Da L= 10

Zylinder

O=IO;
£=10

Widerstandsbeiwert £1000	24	50 I
Reaktionstemperatur	595	609 1
[C]		I
50 Äthylbenzolumsatz, %	41,5	41,5 1
Ausbeute, % d. Th.	92,8	89,4 I
Reaktinnstpmnpratiir	610	637 I
['C]
55 Äthylbenzolumsatz, %	50,6	50,0 I
Ausbeute, % d.Th.	85,6	80,0 I

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung-von Styrol durch katalytische Dehydrierung von Äthylbenzol inGegenwart von Wasserdampf und eines Metalloxid-Katalysators bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen massiven teilchenförmigen Katalysator mit sternförmigem Querschnitt verwendet, für dessen Partikel der Quotient