DE69722689T2

DE69722689T2 - Katalysatoren zur Dehydrogenierung von Ethylbenzol zu Styrol

Info

Publication number: DE69722689T2
Application number: DE69722689T
Authority: DE
Inventors: Carlo Rubini; Luigi Cavalli; Esterino Conca
Original assignee: Sued Chemie MT SRL
Current assignee: Sued Chemie MT SRL
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1997-03-03
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2017-03-04
Also published as: BR9701231A; ITMI960447A0; SK282102B6; HUP9700554A2; HU9700554D0; DK0794004T3; EP0794004B1; HUP9700554A3; AU1510397A; MX9701681A; AU716285B2; NO971062D0; UA42783C2; IT1283207B1; HRP970129B1; CZ65097A3; ATE242660T1; KR970064714A; DE69722689D1; RU2167711C2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren in der Form von hohlen Granulaten, die eine spezifische geometrische Form aufweisen und zur Dehydrierung von Ethylbenzen zu Styren verwendbar sind.
Eine frühere und momentan anhängige Anmeldung des Anmelders offenbart Katalysatoren mit einer komplexen geometrischen Form, beispielsweise eine hohle zylindrische Form mit einem kreisförmigen und mehrfach gelappten Querschnitt mit Durchgängen bei verschiedenen Ausbuchtungen, die durch Druckformen von Pulvern (Tablettieren) unter Verwendung eines Schmiermittels zum Schmieren, das auf die Wände der Formkammer und auf die Druckstempel der Form aufgetragen wird, erhalten wurden.
Die resultierenden Katalysatoren sind durch die konstanten Größenparameter, hohen Abrieb- und Bruchfestigkeitseigenschaften und sehr enger Porenradiusverteilung gekennzeichnet.
Aufgrund der oben genannten Art der Porosität und des hohen Verhältnisses zwischen der geometrischen Fläche und dem Volumen der Teilchen, erlauben die Katalysatoren eine erhebliche Verringerung des Druckverlustes, der in einem Festbettreaktor auftritt, und eine signifikante Verbesserung der Aktivität und Selektivität des Katalysators.
In der Patentliteratur, die die katalytische Dehydrierung von Ethylbenzen zu Styren betrifft, ist das Interesse fast immer auf die Verbesserung und Optimierung der chemischen Zusammensetzung gerichtet worden, um stets zufriedenstellendere Leistungsmerkmale zu erreichen. Die Verbesserungen werden im allgemeinen durch Variieren der Zusammensetzung, was die Hauptkomponenten betrifft, oder unter Verwendung von verschiedenen synergetischen Verstärkern erhalten.
Begrenzte Aufmerksamkeit ist bisher auf die Geometrie des Katalysators gerichtet worden.
Die Wichtigkeit der Form kann dem Druck, der in den Verfahren verwendet wird, direkt entsprechen. Da die Dehydrierungsreaktion von einer Erhöhung des Volumens begleitet wird, erleichtert eine Druckverringerung die Verschiebung des Gleichgewichts zu den Produkten (Styren und Wasserstoff) mit einer daraus folgenden Verbesserung der Umwandlung. Die Möglichkeit zur Modifizierung der Form des Katalysators, so daß der Betrieb bei niedrigem Druck (dadurch wird ebenfalls der Druckverlust in dem Katalysatorbett verringert) ermöglicht wird, ist daher wünschenswert.
Außerdem wird die Dehydrierungsreaktion in Gegenwart von Dampf durchgeführt, um den Partialdruck von Styren zu verringern, um das Gleichgewicht zu der Styrenbildung zu verschieben.
Um dieses Problem zu lösen, sind zwei Modifikationen aufgenommen worden, die die Form betreffen:

1) Der Granulatdurchmesser ist ohne Änderung seiner Länge erhöht worden (auf 5 mm). Dies löste das Problem nur bis zu einem sehr begrenzten Umfang, da eine Abnahme des Druckverlustes wegen der verringerten Schüttdichte (und dadurch wegen einer Erhöhung der Porosität) tatsächlich erreicht worden ist, aber zur gleichen Zeit die geometrische Oberfläche, die der Katalyse ausgesetzt wird, abnahm. Das Ergebnis dieser zwei gegensätzlichen Wirkungen ist eine Verringerung der Leistung gewesen.
2) Eine drei- oder fünffach gelappte geometrische Form ist eingeführt worden. In diesem Fall ist eine leichte Verbesserung erreicht worden. Jedoch sollte eins nicht vergessen werden, daß die gelappte Form den Nachteil aufweist, daß sich Pulver leichter bildet, da die Ausbuchtungen in bezog auf die kompakte zylindrische Form schwächere Bruchstellen sind.

Industriell ist das Verfahren, das für das Katalysatorformen verwendet wird, Extrudieren. Es sollte darauf hingewiesen werden, daß dieses technisch einfache Verfahren eine sehr wichtige Einschränkung aufweist: insbesondere ermöglicht es nicht, komplexe geometrische Formen, insbesondere hohle Formen, zu erhalten.
Was die Zusammensetzung betrifft, umfassen Katalysatoren zur Dehydrierung von Ethylbenzen zu Styren Eisenoxid, Oxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen und andere Oxide, die aus Cer-, Molybdän-, Wolfram- und Chromoxid ausgewählt werden.
Die Lebensdauer der Katalysatoren kann durch Zugabe von Chromoxid als ein Stabilisator verbessert werden. US-Patent 3,360,597 offenbart Katalysatoren, die 0,5 bis 5% Cr₂O₃, nahezu 80 bis 90% Fe₂O₃ und 9 bis 18% K₂CO₃ enthalten. Der Katalysator wird gemäß einem Verfahren hergestellt, das das Mischen in Wasser von gelbem Eisenoxid, Chromoxid und Kaliumcarbonat mit sich bringt, um so eine Paste zu erhalten, aus der der Katalysator in Form von zylindrischen Granulaten durch Extrudieren, Trocknen und Kalzinieren erhalten wird.
US-Patent 5,023,225 offenbart einen Katalysator zur Dehydrierung von Ethylbenzen zu Styren, der auf Eisenoxid, Oxiden von Alkali- oder Erdalkalimetallen und Cer-, Molybdän- oder Wolframoxid basiert, dadurch gekennzeichnet, daß das gelbe Eisenoxid mit kleinen Mengen von Chromoxid vor dem Formen des Katalysators vermischt wird. Das Formgebungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das mit Chromoxid vermischte gelbe Eisenoxid auf 500 bis 1000°C erwärmt wird, um in rotes Eisenoxid vor dem Mischen der Komponenten in Form einer nassen Paste umgewandelt zu werden. Die Formgebung wird mittels Extrudieren durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Dehydrierungskatalysatoren werden in den anhängenden Ansprüchen definiert, und weisen eine hohle geometrische Form (mit ein oder mehreren Durchgängen) auf, die durch Druckformen (Tablettieren) mit einem Verfahren erhalten werden, in dem das zu verwendende Schmiermittel in der Masse des zu bildenden Pulvers nicht dispergiert wird (Masseschmieren), aber auf die Wände der Formkammer und auf die Druckstempel der Form aufgetragen wird (äußeres Schmieren).
Die resultierenden Katalysatoren weisen in bezug auf die, die unter Verwendung von Masseschmieren hergestellt wurden, eine höhere Porosität, eine engere Porenradiusverteilung und verringerte Makroporosität auf. Die Porosität liegt im allgemeinen zwischen 0,15 und 0,35 cm³/g (bestimmt durch Quecksilberabsorption). Die Oberfläche liegt im allgemeinen zwischen 1 und 6 m²/g (bestimmt durch BET-Verfahren). Die Porenverteilungskurve umfaßt keine Makroporositäten mit einem durchschnittlichen Porenradius von mehr als 50.000 Å. Mehr als 50% der Porosität weisen einen durchschnittlichen Radius von mehr als 600 Å auf. Stärker bevorzugt liegt der durchschnittliche Radius zwischen 800 und 1800 Å.
Die Katalysatoren weisen außerdem konstante Größenparameterwerte auf. Die Konstanz der Größenparameter kann statt dessen nicht mit Formgebungsverfahren erhalten werden, die inneres Schmieren verwenden, wegen beträchtlicher Mikrorisse, die auf Teilen oder auf den gesamten Katalysatorteilchen auftreten, was Versprödung und anschließende Verformung verursacht.
Wegen dieser Verformungen ist das Druckformungsverfahren, das Masseschmieren verwendet, nie in der industriellen Praxis zur Herstellung von hohlen Granulatkatalysatoren verwendet worden. Es ist außerdem herausgefunden worden, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch mechanische Eigenschaften, insbesondere durch eine axiale maximale Zugfestigkeit (in Richtung der Achse der Löcher), die bedeutend höher ist als die der entsprechenden Katalysatoren, die durch Masseschmieren erhalten werden, gekennzeichnet sind. Die axiale maximale Zugfestigkeit ist höher als 15 N/Teilchen und liegt vorzugsweise zwischen 20 und 80 N/Teilchen. Die Abriebfestigkeit ist ebenfalls hoch. Der Prozentsatz des Pulvers beträgt im allgemeinen weniger als 3%. In Katalysatoren, die durch Extrudieren erhalten werden, beträgt die Abriebfestigkeit im allgemeinen zwischen 4 und 8 Gew.%. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren ermöglichen es aufgrund der Tatsache, daß sie hohl sind, eine höhere Umwandlung für dasselbe Gewicht in Bezug auf kompakt-geformte Katalysatoren zu erreichen.
Außerdem ermöglicht es die größere Anzahl von Hohlräumen, die durch diese Katalysatoren bereitgestellt werden, für eine gleiche Fließgeschwindigkeit bei niedrigeren Verfahrensdrücken, als denen, die erforderlich sind, wenn kompakt-geformte Katalysatoren verwendet werden, zu arbeiten.
Die größere Anzahl von Hohlräumen ermöglicht es, mit höheren Dampf/Ethylbenzen-Verhältnissen als denen, die in bezog auf die Katalysatoren mit einer kompakten Form zu verwenden sind, zu arbeiten, wobei dabei erhöhte Umwandlung für einen gleichen Verfahrensdruck erhalten wird.
Das Dampf/Ethylbenzen-Gewichtsverhältnis, das in bezog auf die erfindungsgemäßen Katalysatoren zu verwenden ist, ist höher als 1,5 und kann 2,5 oder mehr erreichen.
Das Vorhandensein von Löchern ermöglicht es, mit einer niedrigeren Wanddicke als in den kompaktgeformten Katalysatoren zu arbeiten, und daher die katalytische Masse besser zu gebrauchen. Die minimale Wanddicke, die mit diesen Katalysatoren erreicht werden kann, liegt zwischen 0,6 und 0,8 mm.
Für dasselbe Gewicht ist die katalytische Masse, die in bezug auf die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden kann, zumindest 1,5 Mal höher als die der kompakt-geformten Katalysatoren, die einen minimalen Durchmesser von 3 mm aufweisen, was mit den mechanischen Leistungen zur praktischen Verwendung kompatibel ist.
Der Druckverlust, der in bezug auf die dreifach gelappten erfindungsgemäßen Katalysatoren beobachtet wurde, ist zumindest 1,3 Mal niedriger als der der kompakt-geformten Katalysatoren für eine gleiche exponierte geometrische Oberfläche.
Die Schmiermittel, die verwendet werden können, um die erfindungsgemäßen Katalysatoren herzustellen, umfassen Feststoffe und Flüssigkeiten, die zur Verringerung des Reibungskoeffizienten zwischen dem zu tablettierenden Pulver und den Teilen des Tablettierers, die mit dem Pulver in Kontakt kommen, fähig sind.
Beispiele von geeigneten Schmiermitteln sind Stearinsäure und Palmitinsäure; Alkali- und Erdalkalisalze von diesen Säuren, wie Magnesium- und Kaliumstearat; Ruß, Talk, Mono- und Triglyceride, wie Glycerolmonostearat und Glycerolmono-oleat, Paraffinöl und Perfluorpolyether.
Die flüssigen Schmiermittel können als Lösungen oder als disperse Systeme in Dispergiermitteln verwendet werden.
Die Menge des flüssigen Schmiermittels liegt im allgemeinen zwischen 0,025 und 25 mg pro Granulat.
Die festen Schmiermittel können durch Bestäuben der Formkammer und der Druckstempel aufgetragen werden, d. h., durch deren Bedecken mit einer dünnen Schicht des Schmiermittelpulvers, das kontinuierlich durch einen Luftstrom oder anderes Gas befördert wird, um maximale Dispersion des Feststoffes zu erreichen.
Die Formkammer und die Druckstempel können aus selbstschmierenden Materialien, wie Polytetrafluorethylen oder Keramikmaterial, hergestellt oder damit beschichtet werden. Dies ermöglicht es, die Verwendung von Schmiermittel zu vermeiden oder zu verringern.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen vorzugsweise eine hohle zylindrische Form mit ein oder mehreren Durchgängen auf. Bei Katalysatoren mit zwei oder mehreren Durchgängen liegen die Achsen im wesentlichen parallel zu einander und zu der Achse des Granulats, und sind im wesentlichen gleichweit voneinander entfernt.
Vorzugsweise weisen die Durchgänge einen kreisförmigen Querschnitt auf. Im Falle von Katalysatoren mit drei Durchgängen bilden die Achsen, bezogen auf den Querschnitt des Teilchens, die Ecken eines im wesentlichen gleichseitigen Dreiecks, wobei die Ecken zu den Punkten ausgerichtet sind, bei denen der Querschnitt den Kontakt mit dem umschriebenen Umfang herstellt. Die Ausbuchtungen sind vorzugsweise zylinderförmig und kreisförmig, identisch zu einander und koaxial zu den Durchgängen.
Die Granulate können ebenfalls einen im wesentlichen dreieckigen Querschnitt mit abgerundeten Ekken aufweisen.
Das Verhältnis zwischen dem Abstand der Löcher (d. h. der Abstand zwischen deren jeweiligen Achsen) und dem Durchmesser der Löcher liegt vorzugsweise zwischen 1,15 und 1,5 und stärker bevorzugt zwischen 1,3 und 1,4.
Das Verhältnis zwischen der Höhe des Teilchens und dem Abstand der Löcher liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 und stärker bevorzugt zwischen 1,7 und 2,3.
Bei Katalysatoren mit einem kreisförmigen Querschnitt liegt das Verhältnis zwischen dem Krümmungsradius von jeder Ausbuchtung und dem Abstand der Löcher vorzugsweise zwischen 0,6 und 0,9, stärker bevorzugt zwischen 0,7 und 0,8. Das Verhältnis zwischen dem Krümmungsradius der und dem Radius der Durchgänge liegt vorzugsweise zwischen 1,3 und 2,7, stärker bevorzugt zwischen 1,8 und 2,10. Das Verhältnis zwischen dem Radius des Kreises, der den Querschnitt umschreibt, und dem Krümmungsradius der kreisförmigen Ausbuchtungen liegt vorzugsweise zwischen 1,6 und 2, stärker bevorzugt zwischen 1,7 und 1,85. Das Oberflächen/Volumen-Verhältnis von jedem Granulat in der mehrfach gelappten Version ist vorzugsweise höher als 2,0 und stärker bevorzugt höher als 2,2.
Bei Katalysatoren mit einem dreieckigen Querschnitt liegt das Verhältnis zwischen dem Krümmungsradius von jeder abgerundeten Ecke und dem Abstand der Löcher vorzugsweise zwischen 0,6 und 0,9 und stärker bevorzugt zwischen 0,7 und 0,8. Das Verhältnis zwischen dem Radius des Kreises, der den Querschnitt umschreibt, und dem Krümmungsradius von jeder abgerundeten Ecke liegt vorzugsweise zwischen 1,6 und 2, stärker bevorzugt zwischen 1,7 und 1,85. Das Oberflächen/Volumen-Verhältnis von jedem Granulat in der Version mit einem dreieckigen Querschnitt ist vorzugsweise höher als 2,0, stärker bevorzugt höher als 2,2.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird das Pulver, das die Vorstufen und aktive Komponenten des Katalysators enthält, trockenvermischt oder unter Zugabe einer kleinen Menge an Wasser vermischt, um ein Gemisch zu erhalten, daß gleichmäßig verteilte Komponenten enthält.
Das resultierende Gemisch wird einer Trocknung und/oder einem Kalzinierungskreislauf bei Temperaturen zwischen 120 und 1000°C für eine Zeit unterworfen, die geeignet ist, um das Wasser und die flüchtigen Zersetzungsprodukte zu entfernen.
Der verwendete Druck ist im allgemeinen höher als 100 kg/cm² und kann 1000 kg/cm² oder mehr erreichen.
Es ist weiterhin herausgefunden worden, und dies begründet einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung, daß Katalysatoren mit mechanischen Eigenschaften, insbesondere maximale axiale Zugfestigkeit, die in diese der Katalysatoren fallen, die durch Formen mit äußerem Schmieren erhalten werden können, ebenfalls durch Formen unter Verwendung von Masseschmieren erreicht werden können, vorausgesetzt, daß das Pulver vor dem Formen Wärmebehandlungen unterworfen wird, die fähig sind, sicherzustellen, daß die Zersetzungsreaktionen, die mit dem Gewichtsverlust auftreten, vor dem Formschritt stattfinden. In diesem Fall wird das innere Schmiermittel in einer Menge verwendet, die weniger als 5 Gew.% beträgt.
Das resultierende Pulver ist zur Herstellung von Granulaten der gewünschten Form und Größe unter Verwendung des Druckformungsverfahrens geeignet.
Nach dem Formen werden die Granulate bei 600 bis 900°C kalziniert.
Die synergetischen Verstärker und Stabilisatoren, wie Calcium-, Magnesium-, Chrom-, Molybdänund Wolframoxid, können innerhalb der Granulatmasse oder auf deren Oberfläche verteilt werden. Verschiedene Verfahren können verwendet werden, um die Oberflächenablagerung der gewünschten Komponenten bereitzustellen. Die Komponente oder Komponenten können beispielsweise auf die Granulate während dem Tablettieren nach dem äußeren Schmierschritt aufgesprüht werden.
Es ist außerdem möglich, ein Schmiermittel zu verwenden, das als Vorstufe der gewünschten Verbindung, beispielsweise Stearate von Alkali- und Erdalkalimetallen, agiert.
Diese Verbindungen werden nach der Kalzinierung in die entsprechenden Oxide oder gemischte Oxide oder Salze umgewandelt.
Es ist möglich, andere Gemische von Schmiermitteln und Oxiden oder andere katalytische aktiven Verbindungen zu verwenden, und während der Formgebung eine dünne Schicht auf die Oberfläche der Granulate zu sprühen.
Als eine Alternative ist es möglich, die Katalysatorgranulate mit einer dünnen Schicht durch Arbeiten in einem Stadium, das separat vom Tablettieren ist und danach stattfindet, zu beschichten. Gemäß einem bevorzugten Verfahren werden die Katalysatorgranulate beim Ausgang des Kalzinierungsstadiums, während sie auf die Temperatur von 80 bis 200°C erwärmt werden, durch eine Lösung oder Dispersion des synergetischen Verstärkers und der Stabilisierungsoxide oder -salze von Metallen durch einen Zerstäuber zerschlagen. Die Konzentration der Dispersion, die Kontaktzeit und die Temperatur, bei der die Zersetzung durchgeführt wird, kann so verändert werden, das schnelles und vollständiges Verdampfen des Wassers oder anderer Dispergierflüssigkeit sichergestellt wird, um eine Oberflächenschicht mit einer gewünschten Dicke, im allgemeinen zwischen 0,1 und 100 μm, zu bilden.
Bei der Endgewichtszusammensetzung, ausgedrückt als Oxide, umfassen die Katalysatoren 50 bis 92% Eisentrioxid, 5 bis 20% Alkalimetalloxid, 0,5 bis 14% Erdalkalimetalloxid, 2 bis 10% Oxid von Elementen der Lanthanoid-Reihe, 0,5 bis 6% Oxid eines Metalls aus der sechsten Gruppe des Periodensystems.
Kaliumoxid wird unter den Oxiden der Alkalimetalle bevorzugt, während Magnesium- und Calciumoxide unter den Erdalkalimetallen bevorzugt werden. Ceroxid wird unter den Oxiden der Lanthanoid-Reihe bevorzugt, und Molybdän- und Wolframoxide werden unter den Oxiden der Gruppe VI bevorzugt.
Es ist möglich, beispielsweise Eisen(III)-hydroxid, Eisen(III)-nitrat oder -carbonat, Kaliumhydroxid oder -carbonat, Cercarbonat oder Ammoniummolybdat als Vorstufen der aktiven Verbindungen zu verwenden.
Eine repräsentative, aber nicht einschränkende Zusammensetzung ist die folgende, ausgedrückt als Oxide durch Gewichtsprozent:
Fe₂O₃ = 78%; K₂O = 12%; CeO₂ = 5%; Mg = 2%; WO₃ = 0,9%; MoO₃ = 2,1%.
Eine weitere repräsentative Zusammensetzung, die erneut als Oxide durch Gewichtsprozent ausgedrückt wird, ist:
Fe₂O₃ = 74%; K₂O = 6%; CeO₂ = 10%; MgO = 4%; WO₃ = 6%.
Die Katalysatoren mit einer nicht einheitlichen Zusammensetzung, die durch Oberflächenablagerung von synergetischem Verstärker und Stabilisatorkomponenten auf den Granulaten erhalten wird, enthalten 40 bis 95% Eisenoxid, 5 bis 30% Alkalimetalloxid, 0,05 bis 4% Erdalkalimetalloxid, 0,1 bis 10% Oxid eines Elements der Lanthanoid-Reihe, 0,05 bis 4% Chrom-, Molybdän- oder Wolframoxid.
Insbesondere werden Kaliumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid und Chrom-, Molybdänund Wolframoxide neben dem Eisenoxid bevorzugt.
Beispiele von bevorzugten, aber nicht einschränkenden Zusammensetzungen werden nachstehend aufgelistet. Das Sternchen zeigt die Komponente an, die auf der Oberfläche abgelagert werden kann.
Die Reaktion zur Dehydrierung von Ethylbenzen zu Styren wird normalerweise bei 540 bis 650°C bei Drücken durchgeführt, die höher, niedriger oder gleich zu dem atmosphärischen Druck sind. Niedrige Drükke werden aufgrund thermodynamischer Gründe bevorzugt, da sie bei einer gleichen Temperatur höhere Umwandlungen ermöglichen.
Die nachstehenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Erfindung zu veranschaulichen und nicht einzuschränken.
Analytische Bestimmungen
Die maximale axiale Zugfestigkeit wurde gemäß ASTM D 4179/82 bestimmt; die scheinbare Dichte (tapped) wurde gemäß ASTM D 4164/82 bestimmt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Paste wurde durch Mischen von hydratisiertem Eisentrioxid, Cercarbonat, Magnesiumcarbonat und Wolframoxid mit einer wässerigen Lösung von Kaliumhydroxid so hergestellt, daß ein katalytisches Endprodukt mit der nachstehenden Zusammensetzung zu erhalten wurde (ausgedrückt in Gew.% von Oxiden):

Oxide %

Fe₂O₃ 76,1

K₂O 14,0

CeO₂ 6,5

MgO 2,5

WO₃ 0,9
Die Paste wurde extrudiert, um Granulate mit einer Länge von 5 nun und einem Durchmesser von 3,5 mm zu bilden. Die extrudierten Granulate wurden bei 150°C 16 Stunden getrocknet und dann bei 400°C 2 Stunden kalziniert. Einige der Granulate wurden bei 700°C 2 Stunden kalziniert. Diese Granulate bilden den Katalysator 1.
Beispiel 1
Ein zweiter Teil der Granulate, die gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, wurde gemahlen und das Pulver wurde unter Verwendung von Stearinsäure als äußerem Schmiermittel tablettiert. Der Druckstempel und die zylindrische Kammer des Tablettierers wurden mit einer dünnen Schicht der Stearinsäure, die kontinuierlich durch einen Luftstrom getragen wurde, beschichtet. 4 mm lange Zylinder mit einem Durchgang, der einen Durchmesser von 2 mm aufweist, wurden tablettiert. Der verwendete Druck betrug 500 kg/cm². Die zylindrischen Granulate wurden bei 700°C 2 Stunden kalziniert.
Dies ist der Katalysator Nr. 2. Die maximale axiale Zugfestigkeit dieses Katalysators betrug 13,4 N/Teilchen.
Beispiel 2
Ein zweiter Teil der Granulate, die gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, wurde gemahlen und in eine dreifach gelappte Form mit drei parallelen Durchgängen, die einen Innendurchmesser von 1,3 mm, eine Wanddicke von 0,8 mm, einen Umfangradius von 2,5 mm und eine Höhe von 5 mm aufweisen, tablettiert (mit äußerem Schmierung unter Verwendung von Stearinsäure). Die Löcher befanden sich an den Ecken eines gleichseitigen Dreiecks. Die Tabletten wurden bei 700°C 2 Stunden kalziniert.
Dies ist der Katalysator Nr. 3. Die maximale axiale Zugfestigkeit dieses Katalysators betrug 20,9 N/Teilchen.
Beispiel 3
Ein Katalysator mit der nachstehenden Gewichtszusammensetzung, ausgedrückt als Oxide, wurde mit dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt:
Fe₂O₃ = 74,5%; K₂O = 6,1%; CeO₂ = 9,6%; MgO = 4,0%; WO₃ = 5,8%.
Fe₂O₃ in der roten Kugelform wwde als Fe₂O₃ verwendet. K₂O wurde als KOH eingeführt.
Die Kalzinierung wurde bei 800°C 4 Stunden durchgeführt.
Dies ist der Katalysator Nr. 4.
Beispiel 4
Ein Teil der Granulate, die gemäß dem Beispiel 3 hergestellt wurden, wurde gemahlen und gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 so tablettiert, daß dreifach gelappte Granulate mit drei Löchern erhalten wurden, die die in Beispiel 2 spezifizierten Eigenschaften aufweisen.
Mg-Stearat wurde anstelle von Stearinsäure als äußeres Schmiermittel verwendet.
Die maximale axiale Zugfestigkeit dieses Katalysators betrug 32 N/Teilchen; 38% des Volumens wurden durch Poren mit einem Radius von 600 bis 800 Å, 11% durch Poren mit einem Radius von 800 bis 1000 Å, 12% durch Poren mit einem Radius von 1000 bis 2000 Å und 6% durch Poren mit einem Radius von 2000 bis 4000 Å gebildet.
Es gab keine Makroporositäten mit einem Radius von mehr als 50.000 Å.
Die Oberfläche des Katalysators betrug 4,9 m²/g; die Porosität betrug 0,17 ml/g.
Dies ist der Katalysator Nr. 5.
Beispiel 5
Die Katalysatoren Nr. 1, 2, 3, 4 und 5 wurden in einem Stahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 35 mm getestet. In jedem Test wurden 200 cm³ des Katalysators in den Reaktor eingebracht und mit einem Stahlgitter gehalten. Tests bei 570°C, 590°C und 610°C wurden für jeden Katalysator durchgeführt; in diesen Tests wurden Wasserdampf und Ethylbenzen, das auf die obigen Temperaturen vorerwärmt wurde, mit einem Wasser/Ethylbenzen-Verhältnis von 2,4 Gew.% durch das katalytische Bett gleitet; der Ausgangsdruck betrug 1,05 atm und die stündliche Raumgeschwindigkeit des Ethylbenzens betrug 0,5. Proben der Reaktionsprodukte wurden über 2 Stunden gesammelt, nach dem das System für zumindest 20 Stunden für jede Bedingung stabilisiert worden ist. Die Prozentsätze der Umwandlung und der molaren Selektivität werden in der nachstehenden Tabelle aufgelistet.
Tabelle 1

Claims

Katalysatoren in Form von Granulaten mit einer definierten zylindrischen Form, ausgestattet mit einem oder mehreren Durchgängen, die zur Dehydrierung von Ethylbenzen zu Styren verwendbar sind, umfassend als Komponenten, ausgedrückt als Oxide, Eisentrioxid als aktive Komponente und als synergetischen Verstärker Oxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, Oxide der Lanthanoiden-Reihe und Wolframoxide, und die durch Druckformen von Pulvern der Vorstufen und der aktiven Komponente unter Verwendung eines Schmiermittels zum Schmieren, das auf die Wände der Formkammer und auf die Druckstempel der Form aufgetragen wird, erhalten wurden.
Katalysatoren nach Anspruch 1 mit einer Porosität zwischen 0,15 und 0,35 cm³/g und wobei in der Porenradius-Verteilungskurve, über 50% der Poren einen Radius von mehr als 600 Å aufweisen und wobei es keine Makroporositäten mit einem Radius von mehr als 50.000 Å gibt.
Katalysatoren nach den Ansprüchen 1 und 2 in Form von zylindrischen Granulaten mit einem oder mehreren Durchgängen, die parallel zu einander und zur Achse der Granulate liegen.
Katalysatoren nach den Ansprüchen 1 und 2 in Form von mehrfach gelappten Granulaten mit Ausbuchtungen, die zu den Durchgängen coaxial liegen.
Katalysatoren nach Anspruch 4, die mit drei Löchern ausgestattet sind, wobei das Verhältnis zwischen dem Abstand der Löcher und dem Durchmesser der Löcher zwischen 1,15 und 1,5 und das Verhältnis zwischen der Höhe der Granulate und dem Abstand der Löcher zwischen 1,5 und 2,5 liegt.
Katalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 5 mit einer axialen maximalen Zugfestigkeit (in Richtung der Achse der Löcher) von mehr als 15 N/Teilchen.
Katalysatoren nach Anspruch 6, wobei die maximale Zugfestigkeit zwischen 20 und 80 N/Teilchen liegt.
Verfahren zur Dehydrierung von Ethylbenzen zu Styren, wobei Katalysatoren verwendet werden, die aus denen, die den vorhergehenden Ansprüchen 1 bis 7 entsprechen, ausgewählt wurden.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das bei der Dehydrierung von Ethylbenzen verwendete Gewichtsverhältnis Dampf/Ethylbenzen höher als 1,5 ist.