CN1299822C - 用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯的纳米碳纤维催化剂及其成型方法 - Google Patents
用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯的纳米碳纤维催化剂及其成型方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1299822C CN1299822C CNB2004100527891A CN200410052789A CN1299822C CN 1299822 C CN1299822 C CN 1299822C CN B2004100527891 A CNB2004100527891 A CN B2004100527891A CN 200410052789 A CN200410052789 A CN 200410052789A CN 1299822 C CN1299822 C CN 1299822C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nano
- catalyst
- fiber
- forming method
- fiber powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的纳米碳纤维催化剂及其成型方法。所述催化剂的前驱体由纳米碳纤维粉末和热固性酚醛树脂粘合剂以及助剂组成,以纳米碳纤维粉末重量为基准,酚醛树脂为10~90%,助剂的加入量为10~90%。成型方法包括如下步骤:将纳米碳纤维粉末、粘合剂和助剂压制成为柱状片剂,将得到的片剂在373~573K温度下的空气氛中加热,接着在惰性气氛中升温至773~1273K并保持2~10h,即得所述催化剂。本发明的催化剂,具有很高的机械(抗压)强度,将其用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯,在反应气体空速为6L/(g·h),反应温度为653K时,乙苯转化率可达到33.0%以上,苯乙烯选择性可达到90.5%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯的纳米碳纤维催化剂及其成型方法。
背景技术
纳米碳纤维具有独特的力学性能和电性能,作为复合材料增强体、电极材料、储能材料及吸波材料等已显示出广阔的应用前景。同时,纳米碳纤维优异的物理和化学特性,将其开发成为催化剂和催化剂载体应用于催化反应过程,也有着巨大的经济效益和理论研究价值。纳米碳纤维用作催化剂载体具有结构和性能可控、耐酸耐碱耐热、机械强度高等优点。与活性炭相比,中/大堆积孔性质的纳米碳纤维更适宜于内扩散严重的催化反应过程。而且纳米碳纤维的石墨基面和边界与负载的金属粒子之间还可能通过强相互作用来提高反应的转化率和选择性。近年来的研究表明,作为催化剂载体,纳米碳纤维在加氢、脱氢、甲酰化、燃料电池电催化等反应中显示出良好的催化稳定性以及与活性组分间的协同能力。纳米碳纤维本身也具有催化活性,可用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯反应。但是,目前的纳米碳纤维粉末催化剂的乙苯转化率仅为25.4%,苯乙烯选择性仅为89.7%,不能满足工业化生产的需要。因此必须研究新的催化剂以及成型方法。
成型过程是工业催化剂生产的关键步骤之一。催化剂成型的目的在于提供适宜形状、大小和机械强度的颗粒催化剂,有利于流体力学、传质和传热过程,满足催化反应及反应装置的要求,使催化剂充分发挥所具有的活性和选择性,延长催化剂的使用寿命。
常规的纳米碳纤维以粉末形态存在,粉末颗粒的大小取决于纳米碳纤维制备方法及生长条件,直径一般小于200nm,长度为μm~mm不等。将纳米碳纤维开发成催化剂或催化剂载体,需要进行成型加工,使纳米碳纤维粉末具备宏观的形状和尺寸,才能适用于工业催化过程。如应用于工业固定床气固相催化反应装置,粉末型的催化剂易被高速气流带走,堵塞下级管路,或造成催化剂流失,而且粉末型催化剂床层的阻力大,造成动力消耗,并对催化反应不利。对于工业釜式液相催化反应而言,粉末型催化剂与反应液分离比较困难,因此难以将催化剂回收利用。而使用具有一定宏观形状和尺寸的催化剂就可避免上述情况发生。因此必须研究纳米碳纤维粉末催化剂或载体的成型方法。前,国内外还没有将纳米碳纤维粉末进行成型后用于催化反应过程的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯的纳米碳纤维催化剂以及该催化剂的成型方法,以满足工业生产的需要,所获得的纳米碳纤维成型催化剂具有一定的形状和尺寸,机械强度高,并且在乙苯氧化脱氢制苯乙烯的反应过程中具有良好的活性和选择性。
本发明用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯的纳米碳纤维催化剂催化剂的前驱体由纳米碳纤维粉末和热固性酚醛树脂粘合剂以及助剂组成,以纳米碳纤维粉末重量为基准,酚醛树脂为10~90%,更好为20~60%,最好为25~50%;助剂的加入量为10~90%,最好为30~60%。
本发明的用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯的纳米碳纤维催化剂的成型方法包括如下步骤:将混合均匀的纳米碳纤维粉末、助剂和酚醛树脂采用常规的方法压制成为柱状片剂,片剂的截面形状和尺寸取决于模具规格,通常为φ5mm*8mm的圆柱体,压力为15~80kN;
所说的助剂为乙醇、丙酮、异丙醇或聚乙二醇,起到改善固体表面性能的作用,可增强纳米碳纤维粉末与热固性酚醛树脂之间的接触性能。还能在后继的纳米碳纤维成型片剂热处理过程中起造孔作用,增大纳米碳纤维催化剂的比表面积。最好选用分子量为200-1000的聚乙二醇。
纳米碳纤维粉末可以直接与热固性酚醛树脂粉末相混合,然后再加入助剂;也可用助剂将酚醛树脂粉末溶解后再与纳米碳纤维粉末相混合。以纳米碳纤维粉末重量为基准,助剂的加入量为10~90%,最好为30~60%。
将得到的纳米碳纤维成型片剂在373~573K温度下的空气氛中加热2~10h,片剂中的热固性酚醛树脂受热而固化;
接着在惰性气氛(Ar气或N2气)中升温至773~1273K并保持2~10h,已固化的酚醛树脂发生炭化,在成型片剂中形成网状碳骨架,以提高纳米碳纤维成型片剂的机械(抗压)强度。
采用本发明的成型方法获得的纳米碳纤维催化剂可用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯反应。
具体反应过程如下:由质量流量计控制流量的O2和Ar预混后进入由恒温水槽控温的乙苯液体鼓泡器,鼓泡器温度取决于乙苯(EB)气体体积含量和反应器内气体压力。反应混合气组成为EB/O2/Ar=2/2/96(体积比),反应气体空速为6L/(g·h)。反应气随后进入不锈钢反应器(尺寸为φ10mm×550mm)中。纳米碳纤维催化剂置于反应器床层中央,上下均分层填充石英砂和玻璃棉,以起到气体分散和预热及支撑等作用。纳米碳纤维催化剂颗粒大小取80~120目。反应温度为623~693K,活性测试前进行了空白及内外扩散排除实验,表明本反应体系除了纳米碳纤维催化剂外,其它材料没有催化作用,也不存在明显的内外扩散控制现象。反应气中的有机物组成由气相色谱仪(HP-4890,美国Agilent色谱仪器公司)分析,用PEG20m/6210-5%填充柱分离,氢火焰检测器检测,永久性气体用过程质谱仪(Quester GP,美国ABB Automation有限公司)检测。乙苯转化率以反应前后乙苯转化的摩尔分数计算,苯乙烯选择性以生成苯乙烯的摩尔分数来计算。
采用本发明的方法成型的催化剂,具有很高的机械(抗压)强度,将其用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯,乙苯转化率可达到33.0%以上,苯乙烯选择性可达到90.5%以上。
具体实施方式
实施例1
称取10g纳米碳纤维粉末、3g酚醛树脂粉末、5g分子量为420的聚乙二醇液体,在研钵中混合均匀。将所述的混合物在压片机上压片,得到平均尺寸为φ15mm*6mm的圆柱状片剂。将所得片剂放入393K烘箱中进行固化,保持10h。将所得固化片剂放入高温加热炉中,通入120ml/min的Ar气,以2K/min的速度升温至773K进行碳化,并保持4h。冷却后即得纳米碳纤维成型物样品。测得成型物片剂的平均正压强度为7.2MPa。
将所得纳米碳纤维成型物样品破碎成80~120目,取1g进行乙苯氧化脱氢制苯乙烯反应的催化活性考察,反应温度为653K。反应结果通过数据处理,得到乙苯转化率为32.6%,苯乙烯选择性为90.5%。与之相比较,纳米碳纤维粉末催化剂上的乙苯转化率为25.4%,苯乙烯选择性为89.7%。
实施例2
称取4g酚醛树脂粉末和4g分子量为380聚乙二醇液体进行混合,然后加入10g纳米碳纤维粉末。将所述的混合物在压片机上压片,得到平均尺寸为φ5mm*8mm的圆柱状片剂。将所得片剂放入烘箱中,以2K/min的速度升温至453K,并保持4h,进行固化。将所得固化片剂放入高温加热炉中,通入120ml/min的N2气,以2K/min的速度升温至973K,并保持6h,进行碳化。冷却后即得纳米碳纤维成型物片剂。测得成型物片剂的平均侧压强度为30.4N/mm。
实施例3
称取10g纳米碳纤维粉末,加入7.5g 50%(重量浓度)酚醛树脂的乙醇溶液进行混合。将所述的混合物在压片机上压片,得到圆柱状片剂。将所得片剂放入烘箱中,以2K/min的速度升温至453K,并保持4h,进行固化。将所得固化片剂放入高温加热炉中,通入120ml/min的Ar气,以2K/min的速度升温至973K,并保持6h,进行碳化。冷却后即得纳米碳纤维成型物片剂。测得成型物片剂的平均侧压强度为19.0N/mm。
实施例4
将12g纳米碳纤维粉末浸泡在50ml浓硝酸中,加热煮沸,冷却后过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性。将所得纳米碳纤维粉末滤饼放入393K烘箱中干燥。称取10g所得纳米碳纤维干燥粉末,加入10g 50%(重量浓度)酚醛树脂的乙醇溶液,进行混合。将所述的混合物在压片机上压片,得到圆柱状片剂。将所得片剂放入烘箱中,以2K/min的速度升温至453K,并保持4h,进行固化。将所得固化片剂放入高温加热炉中,通入120ml/min的Ar气,以2K/min的速度升温至973K,并保持6h,进行碳化。冷却后即得纳米碳纤维成型物片剂。测得成型物片剂的平均侧压强度为20.8N/mm。
实施例5
如实施例2所得纳米碳纤维成型物样品破碎成80~120目,取1g进行乙苯氧化脱氢制苯乙烯反应的催化活性考察,反应温度为653K。反应结果通过数据处理,得到乙苯转化率为35.8%,苯乙烯选择性为91.7%。与之相比较,纳米碳纤维粉末催化剂上的乙苯转化率为25.4%,苯乙烯选择性为89.7%。
实施例6
如实施例3所得纳米碳纤维成型物样品破碎成80~120目,取1g进行乙苯氧化脱氢制苯乙烯反应的催化活性考察,反应温度为653K。反应结果通过数据处理,得到乙苯转化率为23.3%,苯乙烯选择性为90.2%。与之相比较,纳米碳纤维粉末催化剂上的乙苯转化率为25.4%,苯乙烯选择性为89.7%。
实施例7
如实施例4所得纳米碳纤维成型物样品破碎成80~120目,取1g进行乙苯氧化脱氢制苯乙烯反应的催化活性考察,反应温度为653K。反应结果通过数据处理,得到乙苯转化率为26.9%,苯乙烯选择性为88.4%。与之相比较,纳米碳纤维粉末催化剂上的乙苯转化率为25.4%,苯乙烯选择性为89.7%。
Claims (7)
1.用于乙苯脱氢制苯乙烯的纳米碳纤维催化剂,其特征在于,催化剂的前驱体由纳米碳纤维粉末和热固性酚醛树脂粘合剂以及助剂组成,以纳米碳纤维粉末重量为基准,酚醛树脂为10~90%,助剂为10~90%。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,以纳米碳纤维粉末重量为基准,酚醛树脂为20~60%,助剂为30~60%。
3.根据权利要求1所述的催化剂的成型方法,其特征在于,包括如下步骤:将纳米碳纤维粉末、酚醛树脂和助剂的混合物采用常规的方法压制成为柱状片剂;然后在373~573K温度下的空气氛中加热2~10h;接着在惰性气氛中升温至773~1273K并保持2~10h;
所说的助剂选自乙醇、丙酮、异丙醇或聚乙二醇中的一种;
以纳米碳纤维粉末重量为基准,助剂的加入量为10~90%。
4.根据权利要求3所述的催化剂的成型方法,其特征在于,以纳米碳纤维粉末重量为基准,助剂的加入量为30~60%。
5.根据权利要求3所述的催化剂的成型方法,其特征在于,压制压力为15~80kN。
6.根据权利要求3所述的催化剂的成型方法,其特征在于,纳米碳纤维粉末直接与热固性酚醛树脂粉末相混合,然后再加入助剂。
7.根据权利要求3所述的催化剂的成型方法,其特征在于,用助剂将酚醛树脂粉末溶解后再与纳米碳纤维粉末相混合。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2004100527891A CN1299822C (zh) | 2004-07-13 | 2004-07-13 | 用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯的纳米碳纤维催化剂及其成型方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2004100527891A CN1299822C (zh) | 2004-07-13 | 2004-07-13 | 用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯的纳米碳纤维催化剂及其成型方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1586714A CN1586714A (zh) | 2005-03-02 |
CN1299822C true CN1299822C (zh) | 2007-02-14 |
Family
ID=34602604
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2004100527891A Expired - Fee Related CN1299822C (zh) | 2004-07-13 | 2004-07-13 | 用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯的纳米碳纤维催化剂及其成型方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1299822C (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101301629B (zh) * | 2008-06-25 | 2010-06-02 | 华东理工大学 | 一种成型的纳米碳纤维载体及其制备方法 |
CN102241559A (zh) * | 2011-04-24 | 2011-11-16 | 大连理工大学 | 一种泡沫炭表面负载纳米碳纤维催化乙苯氧化脱氢的方法 |
CN107285979B (zh) * | 2016-04-12 | 2020-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙苯氧化脱氢制苯乙烯的方法 |
CN107115854A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-09-01 | 内蒙古工业大学 | 一种用于催化苯乙烯氧化反应的高石墨化电纺CNFs的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1161882A (zh) * | 1996-03-08 | 1997-10-15 | 蒙泰卡蒂尼技术有限公司 | 用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂 |
CN1207330A (zh) * | 1997-08-01 | 1999-02-10 | 舒德化学公司 | 用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂 |
CN1270851A (zh) * | 1999-02-10 | 2000-10-25 | Basf公司 | 乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂 |
CN1470325A (zh) * | 2002-07-26 | 2004-01-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及其制备方法 |
-
2004
- 2004-07-13 CN CNB2004100527891A patent/CN1299822C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1161882A (zh) * | 1996-03-08 | 1997-10-15 | 蒙泰卡蒂尼技术有限公司 | 用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂 |
CN1207330A (zh) * | 1997-08-01 | 1999-02-10 | 舒德化学公司 | 用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂 |
CN1270851A (zh) * | 1999-02-10 | 2000-10-25 | Basf公司 | 乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂 |
CN1470325A (zh) * | 2002-07-26 | 2004-01-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1586714A (zh) | 2005-03-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhang et al. | One-pot synthesis of carbonaceous monolith with surface sulfonic groups and its carbonization/activation | |
Bavykina et al. | Facile method for the preparation of covalent triazine framework coated monoliths as catalyst support: applications in C1 catalysis | |
CN101693533B (zh) | 以煤直接液化残渣为原料制备纳米碳纤维/泡沫炭的方法 | |
CN101837955B (zh) | 一种耦合催化重整与膜分离反应制氢方法及其装置 | |
CN103373706B (zh) | 一种甲烷重整制氢方法及装置 | |
Qin et al. | Synergistic catalysis of Fe2O3 nanoparticles on mesoporous poly (ionic liquid)-derived carbon for benzene hydroxylation with dioxygen | |
CN101780954A (zh) | 一种高表面活性炭材料及其制备方法 | |
Nakagawa et al. | Improvement of mesoporosity of activated carbons from PET by novel pre-treatment for steam activation | |
CN110627652A (zh) | 碳纳米管内嵌金属粒子催化剂在卤代硝基苯选择性催化加氢合成卤代苯胺的反应中的应用 | |
Veerabagu et al. | Novel cigarette butts-derived porous carbon-based catalyst for highly efficient Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction | |
CN1299822C (zh) | 用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯的纳米碳纤维催化剂及其成型方法 | |
Liu et al. | Phosphorus-doped activated coconut shell carbon-anchored highly dispersed Pt for the chemoselective hydrogenation of nitrobenzene to p-aminophenol | |
CN114849750A (zh) | 一种中空氮掺杂碳球负载金属催化剂及其制备方法和应用 | |
Wang et al. | Catalytic toluene steam reforming using Ni supported catalyst from pyrolytic peat | |
CN104815657A (zh) | 用于苯酚羟基化制邻苯二酚和对苯二酚催化剂的制备方法 | |
CN107456969A (zh) | 一种单质钴负载纳米碳纤维催化剂的制备方法及其应用 | |
CN104971758B (zh) | 一种高活性的氮杂活性炭负载的钯催化剂、其制备方法及应用 | |
Bhatti et al. | Acid-treated activated carbon as simple and inexpensive catalyst to accelerate CO2 desorption from aqueous amine solution | |
Liu et al. | 2D-COFs-derived heteroatom-doped carbon nanosheets as high-efficiency all-solid frustrated lewis pair metal-free hydrogenation catalyst | |
Wang et al. | Tridoped Mesoporous Carbon as a Metal-Free Catalyst for Ammoxidation of (Hetero) Aromatic Alcohols to Nitriles | |
CN103657653B (zh) | 一种固体酸催化剂C/Fe3O4MWCNTs及其催化纤维素水解的方法 | |
CN101632942B (zh) | 金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂及其制备方法 | |
CN114618555B (zh) | 一种整体式改性泡沫纳米碳基催化剂及其制备方法和应用 | |
CN101462075A (zh) | 一种提高纳米碳纤维成型体耐磨性能的方法 | |
CN112973693B (zh) | 一种微纤复合纳米金属催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |