CN104815657A - 用于苯酚羟基化制邻苯二酚和对苯二酚催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明用于苯酚羟基化制邻苯二酚和对苯二酚催化剂的制备方法，属于多孔炭负载纳米氧化铁材料技术领域。利用糖类、尿素和铁盐在一定温度下形成均匀熔融液体，使得铁盐均匀分布在混合液体中。之后，加热使得糖类碳化得到多孔炭，同时金属活性组分均匀分布在多孔炭中，随后在保护气或还原性气氛下高温热处理后，得到多孔炭负载纳米氧化铁复合材料。本发明可以用于负载众多纳米金属或氧化物材料，其尺寸为15-1000nm且单分散性高，通过调节合成条件，可以控制纳米金属或氧化物的组成、晶相以及担载量等。本发明还具有合成路线简单和成本低廉等优势，因此在工业催化、水处理和电化学等诸多方面拥有巨大的应用前景。

Description

用于苯酚羟基化制邻苯二酚和对苯二酚催化剂的制备方法

技术领域

本发明提供了一种一步法制备金属改性多孔炭负载纳米氧化铁材料的方法，及其在苯酚与过氧化氢氧化羟基化合成苯二酚反应中的应用，属于多孔炭负载纳米氧化铁材料技术领域。

背景技术

纳米材料具有明显不同于块体材料和单个分子的独特性质，例如：表面效应、体积效应、凝子尺寸效应和宏观隧道效应等，使其在电子学、光学、化工、陶瓷、生物和医药等方面都有广阔的应用前景。然而纳米粒子由于其高表面能，容易发生烧结和团聚，因此纳米材料往往需要载体，以保证其单分散性，同时降低烧结、团聚等发生的概率。多孔炭材料具有发达的孔隙结构，很大的比表面积，较多的表面化合物和很强的吸附能力，还拥有耐高温、耐酸碱、导电和传热等一系列的优点，因此是负载纳米粒子的良好载体。按照国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类，可将多孔炭中的孔道分为大孔（> 50 nm）、介孔（2-50 nm）以及微孔（< 2 nm）。多孔炭负载的纳米金属或氧化物材料在工业催化、水处理和电化学等诸多方面都具有广阔的应用前景。

在多孔炭担载纳米材料的制备方法方面，普遍采用的是直接浸渍法和共聚合法。直接浸渍法是将多孔碳材料直接浸渍于金属盐溶液中，然后经干燥和热处理得到多孔炭负载的纳米材料。Ryoo等[Joo S H, Choi S J, Oh I, et al. (2001) . Nature 412(6843): 169-172.]通过浸渍还原方法将铂纳米颗粒引入到有序介孔炭中，得到高度分散的粒径仅为3 nm的铂颗粒，使其有望在燃料电池领域有应用前景。浸渍法应用广泛，但是对于纳米粒子的粒径、组分和在载体中的分布缺乏有效的调控。共聚合法是指将金属盐和碳源灌注到多孔模板内，通过碳化和除模板从而得到多孔炭复合材料。Ding等[Ding J, Chan K Y, Ren J, et al.(2005). Electrochimica Acta 50(15): 3131-3141.]以SBA-15为模板、甲醇为碳源、Pt(NH₃)₄(NO₃)₂为金属盐，制备得到了有序介孔炭/铂复合材料，并研究了其对氧还原反应的电催化性能。然而，共聚合法的制备方法复杂繁琐，需要反复地灌注碳源和金属盐及去除模板，周期长、成本高，这无疑阻碍了该方法的规模化应用。

近年来，一些研究小组报道了采用自组装法简便地制备得到了多孔碳复合材料。Zhao等[Liu R., et al. (2007). Chemistry of Materials 20(3): 1140-1146.]以可溶性酚醛树脂为前驱体，通过有机-无机自组装获得有序介孔炭负载的TiO₂和TiC复合材料。Yao等[Yao J., et al. (2009). Carbon 47(2): 436-444.]以间苯二酚为碳源，直接制备得到了磁性可分离的有序介孔炭/Ni复合材料。Ji等[Ji Z., et al. (2009). Carbon 47(9): 2194-2199.]采用三组分共组装方法，制备了高比表面积的有序介孔碳/Ru复合材料，并研究了其对苯加氢反应的催化作用。该方法用于合成硅基材料已经很成熟，但是合成碳材料仍需进一步深入研究，而且该方法难以广泛适用于各种炭载金属/金属氧化物复合材料的制备。

苯二酚是用途极广的精细化工产品，它是橡胶，医药，农药染料感光材料和香料等行业的基本原料，中间体或助剂，国内供不应求，长期依赖进口。制备邻苯二酚的方法多种多样，所采用的原料和工艺路线也不同。早期，市场提供的邻苯二酚大多是从天然产品中分离获得，由于原料中邻苯二酚含量不高，分离设备庞大，产量较小,经济上难以立足。国内主要的工业化学合成法为邻氯苯酚水解法等。邻氯苯酚水解法[臧开保，农药，1993,32（3）：22~24]是以邻氯苯酚为原料，硫酸铜为催化剂，在氢氧化钠为碱性介质的水溶液中进行水解反应而生成邻苯二酚。此法弊病在于需要压力设备，操作要求高，生产1吨邻苯二酚副产1.5吨硫酸钠。2,4—二磺酸基苯酚水解法[熊前政，湖南化工，1990，(4)：11~14]是较早用于邻苯二酚的方法，工艺比较成熟，原料来源广，价格低，工艺简单。缺点是用浓硫酸磺化苯酚，氢氧化钠高温碱熔，稀硫酸水解，设备腐蚀严重，操作条件苛刻，三废量大。相比之下苯酚在氧化剂的作用下，通过催化剂在邻位发生羟化反应，一步合成邻苯二酚要比传统工艺简单。其中氧化剂本身不是羟化试剂，需借助催化剂在苯酚上发生羟化反应生成苯二酚。产品选择性的好坏，收率的高低很大程度上取决于催化剂的活性，因此，新型高效催化剂的研制极为重要。

相比之下，苯酚在氧化剂的作用下，通过催化剂在邻位发生羟化反应，一步合成邻苯二酚要比传统工艺简单，国外对此进行了大量研究，都试图以更高效，低成本的方法合成邻苯二酚+概括起来，研究工作分为两部分,一是氧化剂的选取，二是催化剂的选取。氧化剂的选取 主要有：过氧羧酸氧化法，空气氧化法和过氧化氢氧化法。过氧羧酸氧化法，苯酚可在羧酸的过氧化物作用下发生羟化。动力学研究表明生成的苯二酚易被深度氧化生成焦油副产物，并放出比主反应更多的热量（Baragnat J. Ind Eng Chem,1976,15(3):212~215），此外，需使用大量的有机酸这些有机酸的回收操作费用很高，因此虽然本法研究得较早但至今仍有工业化。空气氧化法，Makalets（ Makalets B I，Ivanova L G,et al. Nefekhimiga, 1997）用过渡金属作催化剂在一定压力的条件下通过调节反应体系的pH值来控制邻苯二酚与对苯二酚的比例。同时也有高分子聚合物及一些低沸点的副产物。该法成本低，对研究者具有相当的吸引力，但关键要找到合适的催化剂，目前尚处于研究阶段。过氧化氢氧化法，该法的显著优点是产品的纯度高，分离操作简单能耗低易得因而以其得天独厚的优势成为目前苯酚直接氧化制邻苯二酚所普采用的氧化剂。

至今国内外学者为苯酚羟化工艺已选择了上百种催化剂进行研究，有关催化剂的文献报道数不胜数。国外催化剂研究应用较为成熟的是UBE法，Phone—Poulence法和Erichima法。日本宇部兴产公司研究开发的UBE[JP 1975-130 727]法（过酮法），7是在羟化反应中加入少量的酮。酮与过氧化氢形成过酮化合物，并且在固体酸如硫酸氢钠，硫酸铝等作用下分解放出活性氧与苯酚进行羟化。这种固体酸催化剂既不腐蚀设备，也不必在蒸馏分离产物前将其除去。该工艺反应速度快，时间为0.5小时。苯酚转化率小于5%。按过氧化氢计的二元酚选择性为，2.6%—，6.7%。分离后二元酚的总收率按过氧化氢计为64.4%。按苯酚计为75%。但该工艺流程复杂，按过氧化氢计的二元酚选择性较低，且对苯酚规格要求高，转化率不高，大量苯酚需循环使用。法国Phone—Poulence公司也研究开发了一种高氯酸，强无机酸为催化剂的苯酚羟化方法，即将苯酚和少量的过氯酸,磷酸在三个18m³的串联反应器中，在90摄氏度下用70%的过氧化氢进行羟化。其中，苯酚对过氧化氢的摩尔比是大大过量的，过氯酸为催化剂，磷酸用来避免金属盐类的干扰。该工艺流程复杂，苯酚的单程转化率相当低，大量未反应的苯酚需分离回收循环使用，由于使用过氯酸为催化剂，不但腐蚀设备，而且也难于分离。此外，70%的过氧化氢使用不安全。意大利Erichima[US 3 914 323 ]公司采用钴盐或二茂铁盐作为催化剂，用60%过氧化氢在40摄氏度进行苯酚羟化反应。反应2小时，苯酚单程转化率近10%，分离后二元酚总收率按过氧化氢计可达74%，按苯酚计可达95%。该工艺流程短，投资省，后处理简单，三废少，邻苯二酚与对苯二酚的联产比例可稍作调节，但成本比较高。催化剂作用下过氧化氢直接氧化苯酚制备苯二酚是当今热门的研究课题，该课题享有“清洁工艺之美誉"其中国外催化剂的开发研究工作开展得较多，国内起步较晚，但已取得了可喜的进展"体系的分析方法尚需完善，需加快反应及分离的过程研究尽早在国内实现工业化。

总而言之，传统的多孔炭负载纳米材料的合成方法往往存在着合成路线长，模版剂成本高，后期处理污染严重等问题，因而难以实现大规模生产。碳载体的孔道结构，以及担载的金属或金属氧化物的尺寸、组分、晶相和担载量等参数很难同时得到控制。此外，传统合成方法由于制备方法的限制不能够广泛运用于各种纳米金属或氧化物的制备。因此，开发一种简单普适的多孔炭负载纳米金属或金属氧化物复合材料的制备方法，并能够在合成过程中控制碳载体的孔道结构以及纳米粒子的尺寸、组分、晶相和担载量等参数，对于该类材料的广泛应用必将产生重大的推动作用。

本发明提出了一种制备金属改性多孔炭负载纳米氧化铁复合材料的方法，以过氧化氢为氧化剂，利用苯酚羟基化制备邻苯二酚和对苯二酚。利用尿素衍生物、糖类和金属盐在一定温度下可形成均匀混合溶液的特性，经脱水碳化后原位形成多孔炭，随后经过高温热处理制备多孔炭负载的纳米氧化铁复合材料。本发明通过改变原料配比、反应时间和热处理温度等合成条件，可以得到担载量、粒径大小、晶相和组成同时可控的担载型纳米材料。整个工艺具有操作简单、绿色环保以及成本低廉等优点。在催化苯酚与过氧化氢合成苯二酚反应中，苯酚的转化率可达到56 ％，苯二酚的选择性达到95 ％，同时反应在0 ℃以上即可进行。

发明内容

本发明的目的在于开发一种成本低，合成路线简单的多孔碳负载纳米氧化铁的催化剂，同时苯酚羟基化制备邻苯二酚和对苯二酚转化率达到56 %、选择性达到95 %，反应在0 ℃以上均可反应。

本发明利用糖类、尿素和铁盐在一定温度下形成均匀熔融液体，使得铁盐均匀分布在混合液体中。之后，加热使得糖类碳化得到多孔炭，同时金属活性组分均匀分布在多孔炭中，随后在保护气或还原性气氛下高温热处理后，得到多孔炭负载纳米氧化铁复合材料。

本发明的具体实施步骤为：一种多孔炭负载纳米氧化铁材料的方法，按照下述步骤进行：

a）将糖类和尿素按100:1~1:10的质量比，糖类与铁盐按照100:1~1:10的质量比混合放在容器中，在100-220 ℃下，搅拌10-60 min，使得混合固体完全融化，形成均匀的溶液；

b）将步骤a）中得到的溶液在120-250 ℃温度下热处理8-48h，使得糖类脱水碳化得到黑褐色固体；该热处理过程可在常压或密闭的反应釜中进行；

c）将步骤b）中制得的黑褐色固体在保护气氛围下，于250-1100 ℃下热处理2-24 h，得到多孔炭负载的纳米氧化铁材料；

d）将步骤c）中制得的纳米氧化铁与苯酚与水按照1:500:1000-1:1000:1000的质量比混合放在容器中并搅拌5~10 min,使得纳米金属氧化物材料与苯酚均匀混合；

e) 将步骤d)的溶液按照苯酚与过氧化氢20:1~2:1的质量比，于0-80 ℃下向容器中加入过氧化氢，继续搅拌30~90 min，反应结束。

f）将步骤e)的产物先用过滤装置将溶液中的催化剂滤出，再用减压蒸馏装置将压力控制在1333Pa，收集119~121 ℃的馏分，在进行重结晶操作即可得到产品苯二酚。

其中步骤（a）中糖类为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉和糊精中的一种；

其中步骤（a）中糖类与尿素的质量比为80:1~1:20；步骤（b）中糖类与铁盐的质量比为100:1~1:10；

其中步骤（c）中所述的保护气为氮气、氩气、氦气中的一种；步骤（d）中所述的还原性气体为含氢气或一氧化碳体积分数为5 %~10 %的混合气，平衡气为氮气或氩气。

其中所述的步骤（d）中的纳米氧化铁材料与苯酚的质量比为1:500~1:1000，苯酚和水的质量比1:1~1:2；

其中步骤e) 中的苯酚与过氧化氢的质量比为20:1~2:1。

本发明利用糖类、尿素和含铁元素金属盐在一定温度下形成均匀熔融液体，使得金属盐均匀分布在混合液体中。之后，利用原位合成的方法，在高温下使得糖类脱水碳化，同时金属组分均匀分布在碳载体中，最后通过高温热处理得到炭负载纳米氧化铁。本发明可以用于负载众多纳米金属或氧化物材料，其尺寸为15-1000 nm且单分散性高，通过调节合成条件，可以控制纳米金属或氧化物的组成、晶相以及担载量等。此外，碳载体的孔道尺寸也可以通过原料配比、反应压力以及温度、时间等条件进行控制，孔径分布从0.1 nm-10 μm。该合成方法属于无水体系，可以避免传统合成方法由于金属盐溶液水解而造成的合成困难。同时，利用该催化剂使用羟基化的工艺，苯酚联产得到苯二酚，具有较高的转化率和选择性。此外，本发明还具有合成路线简单和成本低廉等优势，因此在工业催化、水处理和电化学等诸多方面拥有巨大的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制得的多孔炭负载氧化铁的TEM图，（高温热处理700℃，2h）；

图2为实施例1制得的多孔炭负载氧化铁的XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1：多孔炭负载纳米氧化铁

合成原料：葡萄糖、尿素、Fe(NO₃)_{3 ·}9H₂O（硝酸铁）

（1）称取100 g葡萄糖、1 g尿素和1 g Fe(NO₃)_{3 ·}9H₂O于一个500 mL烧杯中，之后将烧杯放置在可加热的磁力搅拌器中。磁力搅拌器的温度升至220 ℃，并持续搅拌60 min直至烧杯中药品形成熔融状态。

（2）将（1）中所述熔融液体中，取出一部分溶液放进120 ℃高温反应釜中，反应48 h样品A得到黑褐色膨松固体。

（3）用研钵将（2）中得到的样品研碎，放于坩埚中，然后在N₂保护下1100 ℃热处理1 h，得到多孔炭负载纳米Fe₂O₃。

（4）将（3）中得到的样品A在500 ℃下，5% H₂/N₂条件下热处理1 h，得到多孔炭负载纳米Fe₃0₄。

（5）在常温下将步骤（4）中制得的多孔炭负载纳米氧化铁材料用天平称量0.01 g于试管，再向试管中加入10 g苯酚，用10 ml水溶解。放入磁子，并放在磁力搅拌器上搅拌10 min。

（6）于0 ℃向（5）中的溶液加入2 ml双氧水，并继续搅拌90 min。表征本实验所得本方法制得的多孔炭负载纳米Fe对苯酚制苯二酚反应的选择性89 %，转化率43 %。图1为实施例1制得的多孔炭负载氧化铁的TEM图，图2为实施例1制得的多孔炭负载氧化铁的XRD图。

实施例2：多孔炭负载纳米氧化铁

合成原料：葡萄糖、尿素、Fe(NO₃)_{3 ·}9H₂O（硝酸铁）

（1）称取1 g葡萄糖、10 g尿素和10 g Fe(NO₃)_{3 ·}9H₂O于一个500 mL烧杯中，之后将烧杯放置在可加热的磁力搅拌器中。磁力搅拌器的温度升至100 ℃，并持续搅拌10min直至烧杯中药品形成熔融状态。

（2）将（1）中所述熔融液体中，取出一部分溶液放进250 ℃烘箱中，反应8 h样品A得到黑褐色膨松固体。

（3）用研钵将（2）中得到的样品研碎，放于坩埚中，然后在N₂保护下250 ℃热处理18 h，得到多孔炭负载纳米Fe₂O₃。

（4）将（3）中得到的样品A在500 ℃下，5% H₂/N₂条件下热处理6 h，得到多孔炭负载纳米Fe₃0₄。

（5）在常温下将步骤（4）中制得的多孔炭负载纳米氧化铁材料用天平称量0.01 g于试管，再向试管中加入5 g苯酚，用10 ml水溶解。放入磁子，并放在磁力搅拌器上搅拌10 min。

（6）于80℃向（5）中的溶液加入1 ml双氧水，并继续搅拌30 min。表征本实验所得本方法制得的多孔炭负载纳米Fe对苯酚制苯二酚反应的选择性87 %，转化率47 %。

实施例3：多孔炭负载纳米氧化铁

合成原料：葡萄糖、尿素、Fe(NO₃)_{3 ·}9H₂O（硝酸铁）

（1）称取10 g葡萄糖、1 g尿素和0.1 g Fe(NO₃)_{3 ·}9H₂O于一个100 mL烧杯中，之后将烧杯放置在可加热的磁力搅拌器中。磁力搅拌器的温度升至100 ℃，并持续搅拌60 min直至烧杯中药品形成熔融状态。

（2）将（1）中所述熔融液体中，取出一部分溶液放进120 ℃烘箱中记为样品A，另外一部分溶液加入高温反应釜中放进120 ℃烘箱中记为样品B，反应48 h样品A得到黑褐色膨松固体，样品B得到黑褐色致密固体。

（3）用研钵将（2）中得到的样品A和样品B分别研碎，并分放于两个坩埚中，然后在N₂保护下550 ℃热处理7小时，得到多孔炭负载纳米Fe₂O₃。XRD测试显示样品A和B的Fe₂O₃粒径大小分别为28 nm和30 nm。BET测试显示，样品A的孔径分布为50 nm-10 μm，样品B的孔径分布为5-50 nm,比表面积为354m²/g。

（4）将（3）中得到的样品A在500 ℃下，5%H₂/N₂条件下热处理6 h，得到多孔炭负载纳米Fe₃0₄，XRD测试显示Fe₃0₄粒径大小为34 nm。

（5）在常温下将步骤（4）中制得的多孔炭负载纳米氧化铁用天平称量0.01 g于试管，再向试管中加入9.4 g苯酚，用10 ml水溶解。放入磁子，并放在磁力搅拌器上搅拌10 min。

（6）向（5）中的溶液加入2 ml双氧水，并继续搅拌30min。表征本实验所得本方法制得的多孔炭负载纳米Fe对苯酚制苯二酚反应的选择性95 %，转化率56 %。效果明显优于目前市场上一般的催化剂。

Claims (6)

1.一种多孔炭负载纳米氧化铁材料的方法，其特征在于按照下述步骤进行：

a）将糖类和尿素按100:1~1:10的质量比，糖类与铁盐按照100:1~1:10的质量比混合放在容器中，在100-220℃下，搅拌10-60 min，使得混合固体完全融化，形成均匀的溶液；

b）将步骤a）中得到的溶液在120-250℃温度下热处理8-48h，使得糖类脱水碳化得到黑褐色固体；该热处理过程可在常压或密闭的反应釜中进行；

c）将步骤b）中制得的黑褐色固体在保护气氛围下，于250-1100℃下热处理2-24h，得到多孔炭负载的纳米纳米氧化铁材料；

d）将步骤c）中制得的纳米氧化铁与苯酚与水按照1:500:1000-1:1000:1000的质量比混合放在容器中并搅拌5~10min,使得纳米金属氧化物材料与苯酚均匀混合；

e) 将步骤d)的溶液按照苯酚与过氧化氢20:1~2:1的质量比，于0-80℃下向容器中加入过氧化氢，继续搅拌30~90min，反应结束；

f）将步骤e)的产物先用过滤装置将溶液中的催化剂滤出，再用减压蒸馏装置将压力控制在1333Pa，收集119~121℃的馏分，在进行重结晶操作即可得到产品苯二酚。

2.根据权利要求1所述的一种多孔炭负载纳米氧化铁材料的方法，其特征在于其中步骤（a）中糖类为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉和糊精中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种多孔炭负载纳米氧化铁材料的方法，其特征在于其中步骤（a）中糖类与尿素的质量比为80:1~1:20；步骤（b）中糖类与铁盐的质量比为100:1~1:10。

4.根据权利要求1所述的一种多孔炭负载纳米氧化铁材料的方法，其特征在于其中其中步骤（c）中所述的保护气为氮气、氩气、氦气中的一种；步骤（d）中所述的还原性气体为含氢气或一氧化碳体积分数为5%~10%的混合气，平衡气为氮气或氩气。

5.根据权利要求1所述的一种多孔炭负载纳米氧化铁材料的方法，其特征在于其中其中所述的步骤（d）中的纳米氧化铁材料与苯酚的质量比为1:500~1:1000，苯酚和水的质量比1:1~1:2。

6.根据权利要求1所述的一种多孔炭负载纳米氧化铁材料的方法，其特征在于其中其中步骤e) 中的苯酚与过氧化氢的质量比为20:1~2:1。