CN110075888A - 一种MoC@C催化剂的制备方法及其在CO2加氢合成甲醇反应中的应用 - Google Patents

一种MoC@C催化剂的制备方法及其在CO2加氢合成甲醇反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，具体为一种MoC@C催化剂的制备方法和在催化CO2加氢合成甲醇反应中的应用。该催化剂以钼酸铵为钼源，葡萄糖和尿素为碳源，采用熔融方法制备MoC@C催化剂。该催化剂可用于CO2加氢合成甲醇反应，在较为温和条件下得到较高的CO2转化率及甲醇选择性。本发明中的催化剂制备方法简单，催化剂在温和条件下具有较高的活性，稳定性，具有良好的工业应用前景。

Description

一种MoC@C催化剂的制备方法及其在CO2加氢合成甲醇反应中 的应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种MoC@C催化剂的制备方法及其在CO2加氢合成甲醇反应中的应用。
背景技术
CO2化学是C1化学的重要组成部分，CO2也是地球上最丰富的碳资源。CO2加氢反应不仅可以有效降低CO2浓度，缓解全球温室效应，还能为解决能源危机提供一条切实可行的途径。其中CO2加氢合成甲醇是最直接的CO2转化利用途径，甲醇作为燃料替代品、燃料添加剂，重要化工原料而被广泛应用。
CO2加氢合成甲醇为放热反应，热力学上低温更有利于反应正向进行，但是由于CO2的化学惰性，低温下常规催化剂甲醇收率较低。工业上甲醇合成采用 Cu/Zn/Al2O3催化剂，在220-300℃，5-10MPa条件下，合成气(CO、H2以及少量CO2)中反应。而在CO2加氢合成甲醇中，Cu/Zn/Al2O3催化剂甲醇选择性和收率仍有待提高。
碳化钼由于其独特的电子结构，在很大范围内具有与铂族金属相同的催化性能，并且还具有良好的热稳定性，被称为“类铂催化剂”，其良好的H解离能力和C＝O剪切能力引起了国内外学者的广泛关注。传统碳化钼通过程序升温还原法合成，以钼氧化物为原料，在甲烷/氢气混合气氛下程序升温还原高温转化(700℃左右)，操作危险性大，可控性较差，得到碳化钼颗粒分布不均匀。为提高碳化钼颗粒均一性，有研究人员采用钼酸铵与吡咯配位形成金属有机框架结构，在氩气气氛下高温焙烧制备碳负载MoC催化剂，但该制备方法复杂，配位及后续洗涤过程耗费时间较长。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种熔融法制备MoC@C 催化剂的方法及其在CO2加氢合成甲醇中的应用。
本发明提供了一种催化剂，该催化剂为MoC@C催化剂，催化剂中活性成分为碳化钼。
上述MoC@C催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将葡萄糖和尿素充分搅拌，使其混合均匀，然后置于设定温度为175-200℃的电热套中，待两者熔融至粘稠状后，开始用玻璃棒搅拌，直至溶液澄清，然后向其中加入(NH4)6Mo7O24·4H2O，加完后继续搅拌直到固体完全溶解，接着将其转移至200-300℃的烘箱中处理8-15h(优选为200℃的烘箱中处理12h)，待降至室温后，将样品研磨成粉，放置在700-800℃管式炉中、Ar气氛下焙烧1-4 h，待温度降至室温后钝化，得到MoC@C催化剂。
所述葡萄糖、尿素、(NH4)6Mo7O24·4H2O质量比为(3-5)：(5-8)：(1-3)，优选为3：5：1.3；
进一步的，所述焙烧的具体条件是：Ar气氛下先升温至400-500℃保持0.5 -2h，继续升温至700-800℃保持1-4h，升温速度均为5℃min；优选为：Ar气氛下先升温至400℃保持0.5h，继续升温至750℃保持2h，升温速度均为5℃ min。
所述钝化的具体条件是：通入体积百分比1：99的氧气和氩气混合气，钝化时间为12h。
本发明同时提供了一种上述制备方法得到的MoC@C催化剂在CO2加氢合成甲醇中的应用，测试上述应用效果的具体步骤是：
将所述催化剂加入到自制固定床反应器中，在H2气氛下500℃还原2h，升温速率2℃/min，待床层温度降至室温时，通入含有体积分数为22.5％CO2、 67.5％H2和10％N2的混合气体，逐渐将反应器内压力升高至2MPa，空速为 6Lgcat -1h-1，将反应器的温度以2℃/min升温至250℃进行连续反应，到达此温度后开始反应时间的计时，通过安捷伦GC7890B对气相产物进行在线分析，选取反应50h稳定后数据计算CO2转化率及气相产物选择性。经冷阱收集其液相产物通过安捷伦GC4890分析，取50h平均值计算液相产物选择性；
或者，测试上述应用效果的具体步骤是：在上段步骤的基础上，省略“在 H2气氛下500℃还原2h，升温速率2℃/min，待床层温度降至室温时，”这一操作，其他的与上一段完全相同。
产物评价中CO2转化率及选择性公式如下：
XCO2:CO2转化率，nCO2,in:CO2进口摩尔量，nCO2,out:CO2出口摩尔量，
nProduct,out：每个产物出口摩尔量，carbon number:每个产物中含碳个数。
STYMeOH:甲醇时空收率，FCO2,in:CO2进口流量(ml/min)，SMeOH：甲醇选择性。
mcat：催化剂质量(g)。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
(1)采用固定床多相催化剂连续反应，催化剂活性好，甲醇选择性高，稳定性好。
(2)催化剂制备方法相对简单，反应条件温和，易于规模放大，制备得到的催化剂中MoC颗粒均一。
附图说明
图1为实施例1制备的MoC@C催化剂的透射电镜图。图中可以看出MoC 颗粒均匀分布在石墨碳层中，统计分析MoC颗粒粒径约为3nm。
图2为实施例1制备的MoC@C催化剂和MoC@C在500℃、氢气处理后的XRD图谱，图中可以看出催化剂包含面心立方MoC晶体结构(JCPDS 89-2868) 及石墨碳结构(JCPDS41-1487)。氢气处理后催化剂组成没有改变，仍为MoC 和石墨碳。
图3为实施例2-3中催化剂活性评价结果，从图中可以看出实施例2-3都表现出优良的催化剂稳定性，在反应测试50h内，催化剂没有失活(反应了50h 的催化剂未失活，继续反应至200小时，催化剂的活性都仍然保持不变)。
图4为MoC@C催化剂经500℃氢气还原2h后的透射电镜图。图中可以看出氢气还原处理没有改变MoC@C催化剂结构，MoC颗粒大小基本不变。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，实施例2-3中，产物评价中 CO2转化率及选择性公式见发明内容的技术方案所述。
实施例1制备MoC@C催化剂，步骤如下：
(1)称取3.0g葡萄糖和5.0g尿素放入100mL烧杯中，充分搅拌使其混合均匀，将烧杯置于设定温度为175℃的电热套中，约15min后，两者熔融至粘稠状，开始用玻璃棒搅拌，直至溶液澄清，然后向溶液中缓慢加入1.3g (NH4)6Mo7O24·4H2O，继续搅拌直到固体完全溶解；
(2)然后将烧杯快速转移至200℃的烘箱中放置12h。接着将烧杯取出，待其冷却至室温后，将样品取出研磨成粉，所得粉末在管式炉、Ar气氛下焙烧，焙烧过程如下：先从室温升温至400℃，在400℃下焙烧0.5h，继续升温至750℃，在750℃下保持2h，升温速度均为5℃/min。焙烧结束后，当管式炉温度降为室温时，向管式炉中通入体积比1：99的氧气和氩气混合气进行钝化处理，钝化时间为12h，得到MoC@C催化剂。
图1为实施例1制备的MoC@C催化剂的透射电镜图(TEM)。可以看到： MoC均匀分布在石墨碳层中，统计分析MoC颗粒粒径约为3nm。图2为实施例 1制备的MoC@C催化剂XRD图谱。图中可以看到催化剂包含面心立方MoC晶体结构特征衍射峰(JCPDS 89-2868)，以及石墨碳的特征衍射峰(JPDS41-1487)。
实施例2：
利用实施例1制备的催化剂催化CO2加氢合成甲醇的方法，其步骤是：
将0.2g实施例1制备的MoC@C催化剂加入到自制固定床反应器(不锈钢材质，长47cm，内径为1/4英寸)中，氢气气氛下500℃还原2h，升温速率为 2℃/min，待床层温度降至室温时(即得到MoC@C-H2催化剂)，然后向反应器中通入体积分数为22.5％CO2、67.5％H2和10％N2的混合气，在3h内将反应器压力提高到2MPa，空速为6Lgcat -1h-1，再将反应器温度升至250℃，升温速率 2℃/min，到达250℃后开始反应时间的计时。通过安捷伦GC7890B对气相产物进行在线分析，选取反应50h稳定后数据计算CO2转化率及气相产物选择性。经冷阱收集其液相产物通过安捷伦GC4890分析，取反应50h平均值计算液相产物选择性。
实施例2的CO2转化率如图3所示，在反应的50h内，MoC@C催化剂表现出稳定的CO2转化率，且转化率维持在20％左右。
图4为MoC@C催化剂经500℃氢气还原2h后的MoC@C-H2催化剂的透射电镜图。图中可以看出氢气还原处理没有改变MoC@C催化剂结构，MoC颗粒大小基本不变。
实施例3：
利用实施例1制备的催化剂催化CO2加氢合成甲醇的方法，其步骤是：
将0.2g实施例1制备的MoC@C催化剂加入到自制固定床反应器(不锈钢材质，长47cm，内径为1/4英寸)中，向其中通入体积分数为22.5％CO2、67.5％H2和10％N2的混合气，在3h内将反应器压力提高到2MPa，空速为6Lgcat -1h-1，再将反应器温度升至250℃，升温速率2℃/min，到达250℃后开始反应时间的计时。通过安捷伦GC7890B对气相产物进行在线分析，选取反应50h稳定后数据计算 CO2转化率及气相产物选择性。经冷阱收集其液相产物通过安捷伦GC4890分析，取反应50h平均值计算液相产物选择性。
实施例2和3的具体转化率及产物选择性如图3和表一所示。
对比文献1制备的MoC催化剂(catalysis letters,2014,144,1418-1424)，其加氢反应的条件为250℃，2MPa，空速为6Lgcat -1h-1，混合气摩尔比为Ar:CO2: H2＝10:15:75)，其结果列于表一。
可以看出，实施例1制备的催化剂在相同的反应温度、压力、空速，以及较低的H2/CO2摩尔比条件下，CO2转化率比对比文献1高出一倍，甲醇选择性略高，甲醇收率也高出对比文献1一倍。因为石墨碳负载MoC@C催化剂比纯MoC 催化剂具有更高的分散度，MoC颗粒也更均一，催化剂表面暴露的MoC活性位点更多，因而其CO2加氢活性更高。但由于其活性组分为MoC，因此甲醇选择性变化不大。
应用过程中，MoC@C催化剂在经过氢气预处理之后，CO2转化率略有提高。产物中CO选择性降低，甲烷选择性基本不变，甲醇选择性及收率显著提高。这主要是因为刚生成的碳化钼表面活性很高，极易氧化，需要在低氧混合气中钝化处理，而钝化处理后的催化剂表面会生成MoOxCy钝化物种，影响其催化活性。经过氢气预处理MoC颗粒表面的钝化物种被重新还原生成MoC物种，活性位点增多，催化剂活性增加，甲醇收率最高达3.1mmolgcat -1h-1。
表一 实施例2-3产物选择性与文献对比结果
表中：SCO；CO选择性，SCH4：甲烷选择性，SC2+HC：C2及以上烃类选择性， SMeOH：甲醇选择性，SC2H5OH：乙醇选择性，STYMeOH：甲醇时空收率。

Claims (8)

1.一种MoC@C催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将葡萄糖和尿素混合均匀，然后置于175-200 ℃条件下，待两者熔融至粘稠状后，搅拌直至溶液澄清，然后向其中加入(NH4)6Mo7O24·4H2O，加完后继续搅拌直到固体完全溶解；
（2）接着在200-300 ℃的烘箱中烘8-15h，待降至室温后，将产物研磨成粉末，所得粉末放置在700-800 ℃管式炉中、Ar气氛下焙烧1-4 h，待温度降至室温后钝化，得到MoC@C催化剂；
所述葡萄糖、尿素与(NH4)6Mo7O24·4H2O质量比为3-5：5-8：1-3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的具体条件是：Ar气氛下先升温至400-500 ℃保持0.5 -2h，然后继续升温至700-800 ℃保持1-4 h，升温速度均为5℃min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的具体条件是：Ar气氛下先升温至400℃保持0.5h，然后继续升温至750 ℃保持2 h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖、尿素与(NH4)6Mo7O24·4H2O质量比为3：5：1.3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钝化的具体条件是：通入体积百分比1：99的氧气和氩气混合气，钝化时间为12 h。
6.一种MoC@C-H2催化剂，其制备方法为：将权利要求1-5中任一所述制备方法制备的MoC@C催化剂在氢气气氛下450-550 ℃还原至少1h，冷却后即得。
7.一种权利要求1-5任一项所述制备方法制备的MoC@C催化剂在CO2加氢合成甲醇中的应用。
8.权利要求6所述的MoC@C-H2催化剂在CO2加氢合成甲醇中的应用。
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