CN110961141B - 钒硅分子筛及其合成方法和应用以及苯酚氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钒硅分子筛合成领域，公开了钒硅分子筛及其合成方法和应用以及苯酚氧化方法，钒硅分子筛的合成方法包括：(1)将有机硅源、钒源和碱源在含水溶剂存在下混合，其中，控制混合的条件使得有机硅源的水解率为40‑60重量％，然后将混合得到的混合物进行第一晶化，控制第一晶化条件得到相对结晶度为50‑70％的第一固体；(2)将所述第一固体、无机硅源以及任选地碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二晶化。采用本发明提供的钒硅分子筛合成方法，晶化时间短且分子筛收率高，将本发明提供的钒硅分子筛用于苯酚氧化过程，苯酚转化率、氧化剂有效利用率和对苯二酚选择性均较高。

Description

钒硅分子筛及其合成方法和应用以及苯酚氧化方法
技术领域
本发明涉及钒硅分子筛合成领域，具体涉及钒硅分子筛及其合成方法和应用以及苯酚氧化方法。
背景技术
钒硅分子筛，具有MFI晶体结构的钒硅分子筛VS-1是将过渡金属元素钒引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钒硅分子筛。VS-1不但具有钒的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于VS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。但现有的制备钒硅分子筛的技术中，由于V本身的导晶能力弱，使得制备钒硅分子筛的晶化时间较长，同时收率也较低。
CN1500729A公开了一种钒硅分子筛的制备方法，钒硅分子筛具有如下通式：(SiO4)n·(VO4)m，n/m为30～200，它是以钒酸铵为钒源，硅溶胶为硅源，四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵为模板剂，其中分子筛前体中各物料的摩尔比为：SiO2∶VO3∶OH-∶H2O＝1∶x∶y∶10～100，其中x的取值范围为0.005～0.05，y的取值范围为0.1～0.6；上述反应混合物先在50～110℃温度下老化1～48小时，然后在晶化反应温度为150～200℃，常压～0.05MPa条件下水热晶化时间20～120小时，然后分离结晶产物，经洗涤、干燥、焙烧制得钒硅分子筛。
CN104512900A公开了一种制备钒硅分子筛的方法，其特征在于该方法包括：(1)将钒源与模板剂接触得到含有钒源与模板剂的混合物；(2)将步骤(1)所说含有钒源与模板剂的混合物与硅分子筛混合接触得到混合物；(3)将上述步骤(2)得到的混合物在水热晶化条件下进行水热处理，然后将回收产物得到钒硅分子筛。
虽然现有技术能够制得钒硅分子筛，但多数情况下其催化性能还有较大的提高余地，使其应用受限。
对苯二酚和邻苯二酚是两种重要的化工原料和化工中间体，具有广泛的用途。邻苯二酚可用作橡胶硬化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂、彩照抗氧化剂、毛皮染色显色剂、油漆和清漆抗起皮剂。对苯二酚主要用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和香精的稳定剂、抗氧剂。
现有技术中，主要通过将芳羟基化合物(如苯酚)用氧或含氧气体，含铜催化剂，和任选的促进剂氧化形成苯醌，然后采用还原反应以形成对苯二酚。
目前，多数苯二酚制备方法中苯酚转化率仍有提高的余地，且现有技术多在固定床反应器中进行，容易出现飞温的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的钒硅分子筛的晶化时间较长，收率也较低以及苯酚转化率有待于进一步提高的问题，提供一种钒硅分子筛及其合成方法和应用以及苯酚氧化方法。采用本发明提供的钒硅分子筛合成方法，晶化时间短且分子筛收率高，将本发明提供的钒硅分子筛用于苯酚氧化过程，苯酚转化率、氧化剂有效利用率和对苯二酚选择性均较高。
本发明第一方面提供一种钒硅分子筛的合成方法，该方法包括：
(1)将有机硅源、钒源和碱源在含水溶剂存在下混合，其中，控制混合的条件使得有机硅源的水解率为40-60重量％，然后将混合得到的混合物进行第一晶化，控制第一晶化条件得到相对结晶度为50-70％的第一固体；
(2)将所述第一固体、无机硅源以及任选地碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二晶化。
优选地，有机硅源的水解率为40-50重量％。
本发明第二方面提供上述合成方法制得的钒硅分子筛。
本发明第三方面提供上述钒硅分子筛在苯酚氧化中的应用。
本发明第四方面提供一种苯酚氧化的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将苯酚、至少一种氧化剂以及催化剂接触，所述催化剂含有本发明提供的钒硅分子筛。
优选地，所述接触在移动床反应器的反应区中进行。
按照本发明的方法合成钒硅分子筛，在步骤(1)中无需等待有机硅源完全水解，只要控制有机硅源的水解率为40-60重量％即可，兼顾了钒硅分子筛的优良性能和高的生产效率。将本发明提供的钒硅分子筛用于苯酚氧化反应中，有利于提高苯酚转化率、氧化剂有效利用率以及对苯二酚选择性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种钒硅分子筛的合成方法，该方法包括：
(1)将有机硅源、钒源和碱源在含水溶剂存在下混合，其中，控制混合的条件使得有机硅源的水解率为40-60重量％，然后将混合得到的混合物进行第一晶化，控制第一晶化条件得到相对结晶度为50-70％的第一固体；
(2)将所述第一固体、无机硅源以及任选地碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二晶化。
根据本发明的方法，无特殊说明的情况下，晶化一般是在密封的情况下在自生压力下进行。
根据本发明的一种优选实施方式，有机硅源的水解率为40-50重量％。现有技术使用有机硅源合成分子筛过程中，需要将有机硅源进行水解，通常有机硅源水解率为70重量％以上，多为90重量％以上。而本发明控制有机硅源的水解率为40-60重量％，优选为40-50重量％，同时实现了对钒硅分子筛的性能和合成效率的调控。
本发明中，进行晶化前混合得到的混合物中的有机硅源的水解率是指混合得到的混合物中水解的有机硅源的重量相对于混合时投料的有机硅源的重量百分比。发生水解的有机硅源是指有机硅源中与硅原子相连的可水解基团中的至少一个发生水解形成羟基的有机硅源。本发明中，可以通过常规定量分析方法如气相色谱法测得混合物中的发生水解的有机硅源的水解量，然后计算得出水解率。
根据本发明的方法，只要保证有机硅源的水解率为40-60重量％，优选为40-50重量％即可实现本发明的目的，所述混合步骤和条件的可选范围较宽，针对本发明，所述混合一般在敞开环境中进行，低温(如20-70℃；从易于操作的角度出发，优选30-60℃)下，将有机硅源、钒源、碱源和含水溶剂混合，从而得到有机硅源的水解率符合前文所述要求的混合物。所述混合的时间可以根据混合的温度以及预期的水解率进行选择。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)所述第一晶化的温度为50-130℃，时间为0.5-40h进一步优选地，温度为70-120℃，时间为10-20h。本发明的发明人发现，在特定的第一晶化条件下能够更有利于控制结晶度满足上述范围，从而得到催化性能佳的钒硅分子筛。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)所述第二晶化的温度为100-200℃，时间为0.5-25h，进一步优选地，温度为120-180℃，时间为5-20h。
根据本发明的一种优选实施方式，硅源、碱源、钒源与含水溶剂的用量摩尔比为1：(0.05-0.8)：(0.01-0.5)：(5-250)，优选为1：(0.05-0.6)：(0.01-0.3)：(5-150)，进一步优选为1：(0.1-0.5)：(0.05-0.2)：(10-100)，其中，硅源包括有机硅源和无机硅源，硅源以SiO2计，钒源以V2O5计，碱源以NH3或OH-计。更优选地，以SiO2计，有机硅源与无机硅源的摩尔比为1：(0.1-10)，进一步优选为1：(0.1-1)，更进一步优选为1：(0.1-0.5)。
在本发明中，步骤(2)可以加入碱源，也可以不加入，只要使得碱源的量优选在上述范围内即可。
根据本发明，所述有机硅源例如可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
Figure BDA0001818801960000051
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的为正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。
根据本发明的一种优选实施方式，优选所述钒源为钒的氧化物、钒酸(偏钒酸(HVO3)、正钒酸(H3VO4)、焦钒酸(H4V2O7、H3V3O9))、钒酸盐(前述钒酸对应的盐)、钒的卤化物、钒的碳酸盐、钒的硝酸盐、钒的硫酸盐、钒的磷酸盐和钒的氢氧化物中的一种或多种。包括但不限于钒酸钠、偏钒酸铵、五氧化二钒、三氯氧钒、偏钒酸钾、硫酸氧钒、乙酰丙酮合钒、四氯化钒等。
在本发明的实施例中使用偏钒酸铵作为示例性说明本发明的优势。
根据本发明的方法，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡等，所述有机碱源可以为尿素、脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种。
本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：
Figure BDA0001818801960000061
式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R9(NH2)n (式III)
式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1～C6的烷基，包括C1～C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1～C6的直链亚烷基和C3～C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种
(HOR10)mNH(3-m) (式IV)
式IV中，m个R10相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，为了进一步提高合成得到的钒硅分子筛的性能，优选所述碱源为氢氧化钠、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。
其中，当所述碱源中含有氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式NH3和离子形式NH4 +存在的氨计。
根据本发明的方法，所述无机硅源的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述无机硅源为硅酸盐、硅溶胶和硅胶中的一种或多种，本发明中所述硅胶或硅溶胶可以是各种形式各种生产方法得到的硅胶或硅溶胶，硅酸盐例如为硅酸钠。
本发明中，所述含水溶剂的种类可以为本领域的常规选择，各种含水的溶剂均可以用于实现本发明，其中含水溶剂中的水量只要能满足有机硅源在晶化过程中生成钒硅分子筛的条件即可。所述含水溶剂一般为水，也可依据需要加入其他的助溶剂，对此本发明无具体要求，在此不详细描述。
根据本发明，优选本发明的方法还包括从步骤(2)第二晶化得到的物料中回收产物的步骤，回收产物的步骤为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指产物过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。其中，所说的干燥过程可在室温-200℃之间的温度下进行，所说的焙烧过程可在300-800℃之间先在氮气气氛中0.5-6小时后在空气气氛中3-12小时进行。
本发明第二方面提供本发明所述的合成方法制得的钒硅分子筛。
本发明第三方面提供本发明提供的钒硅分子筛在苯酚氧化中的应用。
本发明的发明人在研究过程中发现，采用本发明提供的方法制得的钒硅分子筛用于苯酚氧化过程中，有利于提高苯酚转化率、氧化剂有效利用率以及对苯二酚选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，所述接触在移动床反应器的反应区中进行。具体地，所述催化剂沿反应器的轴向在反应区内移动。
根据本发明的方法，在所述接触的过程中，催化剂沿反应器(即，反应区)的轴向在反应区内移动，这样能够有效地避免将催化剂床层固定在反应器中时，易于出现的反应过程中催化剂床层内局部温度过高的问题。本发明中，“反应区”是指用于使苯酚与氧化剂和催化剂接触，进行氧化反应的区域。
可以将催化剂从反应区的上部(一般为顶部)送入，将氧化剂和苯酚分别从反应区的下部或上部送入，以在催化剂下落过程中与氧化剂和苯酚接触反应。优选情况下，将催化剂和氧化剂分别从反应区的上部送入反应区中，将苯酚从反应区的下部(一般为底部)送入反应区中，移动过程中，苯酚与氧化剂形成混合物并与催化剂接触反应。所述催化剂、氧化剂和苯酚的具体送入位置可以根据反应器的具体规格进行选择。
根据本发明的方法，催化剂可以在反应后移动出反应区，且移动出反应区的催化剂可以循环送入反应区中。在移动出反应区的催化剂的活性无法满足使用要求时，可以将移动出反应区的钒硅分子筛进行再生后，重新送入反应区中。本发明对于再生的条件没有特别限定，可以采用本领域的常规方法进行，例如：溶剂浸泡和/或高温焙烧。所述再生可以在反应器外的再生器中进行；也可以在反应器内设置再生区，将移动出反应区的钒硅分子筛送入再生区中进行再生后，重新送入反应区中。
在将移动出反应区的催化剂送入再生区或再生器中进行再生时，可以相应向反应区中补充送入活性能够满足要求的催化剂。补充的催化剂的量可以根据补充的催化剂的活性进行选择，以能够使得反应区内的反应平稳进行为准。
根据本发明的方法，催化剂、苯酚和氧化剂在反应区内的移动速度可以根据反应区的处理能力进行适当的选择。一般地，苯酚的进料速率可以为5-100mL/min，优选为10-80mL/min，更优选为20-60mL/min。催化剂和氧化剂在反应区内的移动速度可以根据苯酚与催化剂以及氧化剂之间的比例进行适当的选择，其中，苯酚与催化剂之间的比例以及苯酚与氧化剂之间的比例将在下文中进行描述。
根据本发明的方法，所述催化剂的用量可以为能够实现催化功能的催化剂量。具体地，苯酚与催化剂的质量比可以为0.1-50：1，优选为1-50：1，如10-20：1。
所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将苯酚氧化，形成苯二酚的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化苯酚，从而制备苯二酚的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低苯二酚的生产成本。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。所述氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。
从进一步提高本发明的方法的安全性的角度出发，优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
根据本发明的方法，优选地，苯酚与氧化剂的摩尔比为1：(0.1-10)，进一步优选为1：(0.2-5)，更进一步优选为1：(0.2-0.5)。
根据本发明的方法，优选地，所述接触在至少一种溶剂存在下进行。一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮、C2-C8的腈和C2-C8的羧酸中的至少一种。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、乙酸、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂为乙酸、丙酮、甲醇和水，更优选为甲醇和/或水。采用该种优选实施方式，更有利于提高反应体系中各反应物之间的混合程度、强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节，特别是对目标产物对苯二酚的选择性有很好的调控。
一般地，溶剂与苯酚的质量比可以为(1-100)：1，优选为(1-25)：1，例如(7-20)：1。
根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法将所述溶剂送入所述反应区中，以使苯酚和所述氧化剂与催化剂(钒硅分子筛)的接触在溶剂存在下进行。例如：可以将溶剂从反应区的上部送入所述反应区中，也可以从反应区的下部送入所述反应区中，还可以从反应区的中部送入所述反应区中。在将所述溶剂从反应区的上部送入所述反应区中时，所述溶剂优选和所述氧化剂在同一位置被送入所述反应区中，更优选通过同一进料口将所述溶剂和氧化剂送入所述反应区中。
根据本发明的方法优选还包括向反应区中送入至少一种酸，所述酸的添加量使得与钒硅分子筛接触的液体混合物的pH值优选为3-5.5，优选为4-5.5。这样能够明显提高对于对苯二酚的选择性，同时还能获得更高的苯酚转化率和氧化剂有效利用率；并且，与不添加酸相比，在其余条件相同的情况下，即使在更低的温度下接触反应，也能获得高的苯酚转化率、氧化剂有效利用率和对苯二酚选择性。所述液体混合物的pH值是指在25℃且1标准大气压下，测定的液体混合物的pH值。
所述酸的种类可以为常规选择，只要该酸在氧化反应条件下不会与反应体系中的各组分(包括反应物、任选的溶剂以及反应生成物)发生化学相互作用即可。一般地，所述酸可以为无机酸和/或有机酸，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一种或两种以上，优选为盐酸和/或硫酸。可以使用纯酸，也可以使用酸的水溶液。酸与苯酚和氧化剂以及液体混合物中其它组分(如溶剂)的混合可以在反应器内进行，也可以在反应器外进行。
根据本发明的方法，所述氧化反应条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述氧化反应条件包括：温度可以为10-180℃，优选为30-170℃，更优选为30-90℃；以表压计，压力可以为0-2MPa，优选为0.1-1.5MPa。
根据本发明的方法还可以包括从得到的混合物中分离出苯二酚的步骤。可以采用本领域常用的各种方法从得到的混合物中分离出苯二酚，本发明没有特别限定。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂，压力均以表压计。
以下实施例中，有机硅源水解量通过气相色谱法测得。所用气相色谱为Agilent6890N，配备热导检测器TCD和HP-5的毛细管柱(30m*320μm*25μm)。其中，进样口温度为180℃，柱温为150℃，使用氮气作为载气，载气的流速为25mL/min。具体方法为：取一定量的混合物从气相色谱仪进样口进样，流经色谱柱后利用TCD进行检测并通过外标法进行定量。采用以下公式计算有机硅源水解率：
X有机硅源％＝[(mo 有机硅源－m有机硅源)/mo 有机硅源]×100％
式中，X有机硅源表示有机硅源的水解率；mo 有机硅源表示加入的有机硅源的质量；m有机硅源表示未水解的有机硅源的质量。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定接触得到的反应混合物的组成，在此基础上分别采用以下公式计算苯酚转化率、氧化剂有效利用率以及对苯二酚选择性。
苯酚转化率(％)＝[(加入的苯酚的摩尔量－未反应的苯酚的摩尔量)/加入的苯酚的摩尔量]×100％；
氧化剂有效利用率(％)＝[反应生成的苯二酚的摩尔量/(加入的氧化剂的摩尔量－未反应的氧化剂的摩尔量)]×100％；
对苯二酚选择性(％)＝[反应生成的对苯二酚的摩尔量/(加入的苯酚的摩尔量－未反应的苯酚的摩尔量)]×100％。
制备例1
(1)在50℃常压(0.1MPa，下同)下，将50克正硅酸四乙酯、偏钒酸铵加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中搅拌使之混合均匀，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为40％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在80℃下第一晶化20h，固液分离得到第一固体(结晶度为65％)；
(2)将所述第一固体、无机硅源硅胶(购自青岛硅胶厂产品，SiO2的质量分数大于95％，平均孔径2.6nm，比表面积680m2/g，孔容0.38ml/g)以及水混合，然后在150℃下进行晶化10h，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到分子筛原粉，并于550℃温度下焙烧3h，得到钒硅分子筛A-1。
其中，正硅酸四乙酯+硅胶、四丙基氢氧化铵、钒源和水的摩尔比为1：0.4：0.2：85，正硅酸四乙酯与硅胶的摩尔比为1：0.1，其中，正硅酸四乙酯与硅胶以SiO2计，钒源以V2O5计，四丙基氢氧化铵以OH-计。
制备例2
(1)在40℃常压(0.1MPa，下同)下，将50克正硅酸四甲酯、偏钒酸铵加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中搅拌使之混合均匀，待正硅酸四甲酯水解(有机硅源水解率为45％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在120℃下第一晶化15h，固液分离得到第一固体(结晶度为70％)；
(2)将所述第一固体、无机硅源硅胶(购自青岛硅胶厂产品，SiO2的质量分数大于95％，平均孔径2.6nm，比表面积680m2/g，孔容0.38ml/g)以及水混合，然后在120℃下进行晶化20h，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到分子筛原粉，并于550℃温度下焙烧3h，得到钒硅分子筛A-2。
其中，正硅酸四甲酯+硅胶、四丙基氢氧化铵、钒源和水的摩尔比为1：0.1：0.1：70，正硅酸四甲酯与硅胶的摩尔比为1：0.3，其中，正硅酸四甲酯与硅胶以SiO2计，钒源以V2O5计，四丙基氢氧化铵以OH-计。
制备例3
(1)在60℃常压(0.1MPa，下同)下，将50克正硅酸四乙酯、偏钒酸铵加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中搅拌使之混合均匀，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为50％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在70℃下第一晶化20h，固液分离得到第一固体(结晶度为50％)；
(2)将所述第一固体、硅溶胶(二氧化硅含量为40重量％)以及水混合，然后在180℃下进行晶化5h，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到分子筛原粉，并于550℃温度下焙烧3h，得到钒硅分子筛A-3。
其中，正硅酸四乙酯+硅胶、四丙基氢氧化铵、钒源和水的摩尔比为1：0.5：0.05：95，正硅酸四乙酯与硅胶的摩尔比为1：0.5，其中，正硅酸四乙酯与硅胶以SiO2计，钒源以V2O5计，四丙基氢氧化铵以OH-计。
制备例4
按照制备例1的方法，不同的是，正硅酸四乙酯与硅胶的摩尔比为1：2。得到钒硅分子筛A-4。
对比例1
按照制备例1的方法，不同的是，待正硅酸四乙酯水解全部水解(有机硅源水解率为100％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜。得到钒硅分子筛D-1。
对比例2
按照制备例1的方法，不同的是，待正硅酸四乙酯水解水解(有机硅源水解率为20％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜。得到钒硅分子筛D-2。
对比例3
按照制备例1的方法，不同的是，步骤(1)中，在120℃下晶化20小时，且正硅酸四乙酯+硅胶、四丙基氢氧化铵的摩尔比为1：0.5，固液分离得到第一固体(结晶度为85％)。得到钒硅分子筛D-3。
对比例4
按照制备例1的方法，不同的是，不包括步骤(2)，且正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、钒源和水的摩尔比为1：0.4：0.2：85。得到钒硅分子筛D-4。
从上述制备例可以看出，采用本发明提供的钒硅分子筛的合成方法，可以在较短晶化时间内完成分子筛的合成，生产效率较高。
实施例1
将苯酚、氧化剂、作为溶剂的甲醇和作为催化剂的制备例1制得的分子筛A-1分别连续送入移动床反应器中，进行接触反应。其中，反应器内先加满溶剂并达到设定温度和压力，然后按照下面的物料比例进料并计时：将苯酚从反应器的下部进料口送入，将氧化剂与溶剂的混合物以及催化剂分别从位于反应器顶部的液相进料口和固相进料口送入反应器中。其中，氧化剂为30重量％的双氧水，苯酚与以过氧化氢计的氧化剂的摩尔比为1：0.5，苯酚与作为溶剂的甲醇的质量比为1：7，苯酚与催化剂的质量比为10：1，苯酚的进料速率为50mL/min，反应器内的温度为60℃，反应器内的压力为0.5MPa。运行过程中，从反应器底部输出的催化剂不经再生直接循环使用。
将反应开始后0.5h和12h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算苯酚转化率、氧化剂有效利用率和对苯二酚选择性。结果在表1中列出。
实施例2
将苯酚、氧化剂、作为溶剂的甲醇和作为催化剂的制备例2制得的分子筛A-2分别连续送入移动床反应器中，进行接触反应。其中，将苯酚从反应器的下部进料口送入，将氧化剂与溶剂的混合物以及催化剂分别从位于反应器顶部的液相进料口和固相进料口送入反应器中。其中，氧化剂为30重量％的双氧水，苯酚与以过氧化氢计的氧化剂的摩尔比为1：0.5，苯酚与作为溶剂的甲醇的质量比为1：20，苯酚与催化剂的质量比为20：1，苯酚的进料速率为40mL/min，反应器内的温度为50℃，反应器内的压力为1MPa。运行过程中，从反应器底部输出的催化剂不经再生直接循环使用。
将反应开始后0.5h和12h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算苯酚转化率、氧化剂有效利用率和对苯二酚选择性。结果在表1中列出。
实施例3
将苯酚、氧化剂、作为溶剂的甲醇和作为催化剂的制备例3制得的分子筛A-3分别连续送入移动床反应器中，进行接触反应。其中，将苯酚从反应器的下部进料口送入，将氧化剂与溶剂的混合物以及催化剂分别从位于反应器顶部的液相进料口和固相进料口送入反应器中。其中，氧化剂为30重量％的双氧水，苯酚与以过氧化氢计的氧化剂的摩尔比为3：1，苯酚与作为溶剂的甲醇的质量比为1：14，苯酚与催化剂的质量比为15：1，苯酚的进料速率为30mL/min，反应器内的温度为65℃，反应器内的压力为0.6MPa。运行过程中，从反应器底部输出的催化剂不经再生直接循环使用。
将反应开始后0.5h和12h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算苯酚转化率、氧化剂有效利用率和对苯二酚选择性。结果在表1中列出。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，将制备例1制得的分子筛A-1替换为等质量的制备例4制得的分子筛A-4。
将反应开始后0.5h和12h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算苯酚转化率、氧化剂有效利用率和对苯二酚选择性。结果在表1中列出。
对比例5-8
按照实施例1的方法，不同的是，将制备例1制得的分子筛A-1分别替换为等质量的对比例1-4制得的分子筛D-1至D-4。
将反应开始后0.5h和12h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算苯酚转化率、氧化剂有效利用率和对苯二酚选择性。结果在表1中列出。
实施例5
将制备例1制得的分子筛A-1通过压片成型为10-20目的颗粒，并装入不锈钢固定床微型反应器的催化剂床层(反应器中装有一层催化剂，装填量为10mL，反应器高径比为15)中，在温度为60℃且压力为0.5MPa的条件下，将苯酚、氧化剂和作为溶剂的甲醇由反应器的底部送入反应器中与催化剂床层接触，从反应器的顶部得到反应混合物。其中，氧化剂为30重量％的双氧水，苯酚与以过氧化氢计的氧化剂的摩尔比为1：0.5，苯酚与作为溶剂的甲醇的质量比为1：7，苯酚的液时体积空速为2.5h-1。
将反应开始后0.5h和12h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算苯酚转化率、氧化剂有效利用率和对苯二酚选择性。结果在表1中列出。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，通过设置在移动反应器顶部的助剂进料口向反应器中送入盐酸(为28重量％的水溶液)，盐酸的用量使得由苯酚、氧化剂和溶剂形成的液相混合物的pH值为5.5(由苯酚、氧化剂和溶剂形成的液相混合物为6.8)。将反应开始后0.5h和12h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算苯酚转化率、氧化剂有效利用率和对苯二酚选择性。结果在表1中列出。
实施例7
按照实施例6的方法，不同的是，盐酸的用量使得由苯酚、氧化剂和溶剂形成的液相混合物的pH值为4。将反应开始后0.5h和12h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算苯酚转化率、氧化剂有效利用率和对苯二酚选择性。结果在表1中列出。
实施例8
按照实施例6的方法，不同的是，盐酸的用量使得由苯酚、氧化剂和溶剂形成的液相混合物的pH值为2.5。将反应开始后0.5h和12h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算苯酚转化率、氧化剂有效利用率和对苯二酚选择性。结果在表1中列出。
实施例9
按照实施例6的方法，不同的是，将盐酸替换为氨水(浓度为30重量％)，氨水的用量使得由苯酚、氧化剂和溶剂形成的液相混合物的pH值为8.5。将反应开始后0.5h和12h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算苯酚转化率、氧化剂有效利用率和对苯二酚选择性。结果在表1中列出。
表1
Figure BDA0001818801960000191
Figure BDA0001818801960000201
从表1结果可以看出，采用本发明提供的钒硅分子筛制备苯二酚，可以提高苯酚转化率、氧化剂有效利用率和对苯二酚选择性。另外，优选情况下，采用本发明的钒硅分子筛，在移动床中进行反应，可以进一步提高苯酚转化率、氧化剂有效利用率和对苯二酚选择性，且有效地避免固定床反应器可能出现的催化剂床层飞温等问题。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种苯酚氧化的方法，其特征在于，该方法包括：在氧化反应条件下，将苯酚、至少一种氧化剂以及催化剂接触，所述催化剂含有钒硅分子筛；
其中，所述钒硅分子筛的合成方法，该方法包括：
(1)将有机硅源、钒源和碱源在含水溶剂存在下混合，其中，控制混合的条件使得有机硅源的水解率为40-45重量％，然后将混合得到的混合物进行第一晶化，控制第一晶化条件得到相对结晶度为50-70％的第一固体；
(2)将所述第一固体、无机硅源以及碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二晶化；
其中，硅源、碱源、钒源与含水溶剂的用量摩尔比为1：(0.05-0.8)：(0.01-0.5)：(5-250)，其中，硅源包括有机硅源和无机硅源，硅源以SiO2计，钒源以V2O5计，碱源以NH3或OH-计；
其中，步骤(1)所述第一晶化的温度为70-120℃，时间为15-20h。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
步骤(1)所述混合在敞开环境中，在20-70℃下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)所述第二晶化的温度为100-200℃，时间为0.5-25h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，以SiO2计，有机硅源与无机硅源的摩尔比为1：(0.1-10)。
5.根据权利要求4中所述的方法，其中，以SiO2计，有机硅源与无机硅源的摩尔比为1：(0.1-1)。
6.根据权利要求5中所述的方法，其中，以SiO2计，有机硅源与无机硅源的摩尔比为1：(0.1-0.5)。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述有机硅源为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种；
Figure FDA0003768051580000021
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，
所述钒源为钒的氧化物、钒酸、钒酸盐、钒的卤化物、钒的碳酸盐、钒的硝酸盐、钒的硫酸盐、钒的磷酸盐和钒的氢氧化物中的一种或多种。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，
所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种。
10.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，
所述无机硅源为硅酸盐、硅溶胶和硅胶中的一种或多种。
11.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述接触在移动床反应器的反应区中进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，将至少部分移动出反应区的催化剂进行再生后循环送入反应区中。
13.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，苯酚与氧化剂的摩尔比为1：(0.1-10)。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，苯酚与氧化剂的摩尔比为1：(0.2-5)。
15.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，
苯酚与催化剂的质量比为0.1-50：1。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，
苯酚与催化剂的质量比为1-50：1。
17.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，
所述氧化反应条件包括：温度为10-180℃；以表压计，反应器的反应区内的压力为0-2MPa。
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