CN104945353A - 一种减少副产物的烯烃环氧化反应方法 - Google Patents

Abstract

一种减少副产物的烯烃环氧化反应方法，是在烯烃氧化反应条件下，使得烯烃和氧化剂与催化剂进行接触反应，其特征在于催化剂含有酸性盐改性的钛硅分子筛，并控制与催化剂接触时的反应物料的pH值为5～6.5。该方法可以在反应接触过程中降低烯烃环氧化反应中副产物乙醛的选择性。

Description

一种减少副产物的烯烃环氧化反应方法

技术领域

本发明是关于一种烯烃环氧化反应方法，更具体地说是关于一种减少副产物乙醛生成量的烯烃环氧化反应方法。

背景技术

氧化烯烃是一类重要的含氧有机化合物，如氧化丙烯（propylene oxide，简称PO），又称为环氧丙烷，是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯。PO最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂，油田破乳剂等的生产。

随着聚氨酯材料等的广泛应用，环氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工业上生产环氧丙烷的工艺存在着弊端，尤其不符合绿色化学化工的要求。因此，人们迫切需要开发即经济且又对环境友好的生产方法。

钛硅分子筛（如US4410501）的出现，为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等开辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以过氧化氢为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯具有较高的催化活性，目前，Dow/BASF以及Degussa/Uhde已经将该工艺推向工业化。但是，普遍存在的问题在于，由于产物中含有乙醛等与环氧丙烷沸点相近的副产物，传统精馏方法无法从环氧丙烷产物中彻底分离出乙醛，需采用特定的方法措施去除乙醛，这增加了环氧丙烷的精制成本。

发明内容

本发明的发明人经过大量的实验研究发现，经酸性盐改性步骤处理后的钛硅分子筛，与改性步骤处理前的钛硅分子筛相比具有特殊的物化特性，当将其作为烯烃环氧化催化剂的活性组分用于pH值为5～6.5的烯烃环氧化反应物料制备氧化烯烃的过程中，可以在保持氧化烯烃高选择性的情况下，有效减少副产物乙醛的生成量。基于此，完成了本发明。

本发明的目的是提供一种减少副产物的烯烃环氧化反应方法。

因此，本发明提供的减少副产物的烯烃环氧化反应方法，是在烯烃氧化反应条件下，使得烯烃和氧化剂与催化剂进行接触反应，其特征在于所说的催化剂是以经酸性盐改性步骤得到的钛硅分子筛为活性组元，并控制与催化剂接触时的反应物料的pH值为5～6.5。

本发明提供的烯烃环氧化反应方法，可以在维持较高甚至是提高氧化剂的转化率和有效利用率以及氧化烯烃选择性的前提下，降低了副产物乙醛的选择性。且过程简单容易控制，利于工业化生产。

具体实施方式

本发明提供的减少副产物的烯烃环氧化反应方法，是在烯烃氧化反应条件下，使得烯烃和氧化剂与催化剂进行接触反应，其特征在于所说的催化剂是以经酸性盐改性步骤得到的钛硅分子筛为活性组元，并控制与催化剂接触时的反应物料的pH值为5～6.5。

本发明的方法所说的催化剂，是以经酸性盐改性步骤得到的钛硅分子筛为活性组元。与经酸性盐改性步骤处理前的钛硅分子筛相比，用酸性盐对钛硅分子筛进行改性处理后，钛硅分子筛的紫外-可见（UV-Vis）光谱中，在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2%以上（一般为2-20%，如3-8%），用静态氮吸附法测定的孔容减少1%以上（一般为1-10%，如1.5-3%）。

所说的钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛。例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）；优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛；更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛TS-1。

从进一步提高氧化剂的有效利用率以及产物选择性的角度出发，所说的钛硅分子筛为MFI结构的晶粒为空心结构的钛硅分子筛HTS，其空心结构的空腔部分的径向长度为5～300纳米，该钛硅分子筛在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，所说的钛硅分子筛HTS，可以商购得到（例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

所说的酸性盐可以为各种强酸弱碱形式的酸性盐，如：氯化铁（FeCl₃)，氯化铝（AlCl₃)，氯化铜（CuCl₂)，硫酸亚铁（FeSO₄），硫酸氢钠（NaHSO₄），硫酸铝钾（KAl(SO₄)₂)，硫酸铜（CuSO₄)，硝酸银（AgNO₃），磷酸二氢钠（NaH₂PO₄），以及大多数铵盐，如碳酸铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵或氯化铵等，其中优选为硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵和氯化铵。

所说的酸性盐改性步骤可以是钛硅分子筛采用常规的浸渍方式接触酸性盐后焙烧的过程，或者是常规的将钛硅分子筛与酸性盐经机械混合充分接触后焙烧的过程，无特殊要求。一般地，钛硅分子筛以二氧化硅计，与所说的酸性盐的摩尔比为1：0.01～10、优选为1：0.05～8、更优选为1：0.1～5。上述的接触可以在0～200℃、优选20～180℃的较宽的温度范围下进行，而接触的时间可以根据接触的温度以及酸性盐的种类进行选择，一般的，接触的时间可以为0.1～72h、优选为0.5～24h（例如5～24h）。所述焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300～800℃，优选为350～600℃，焙烧的时间为0.5～12h、优选为2～6h。

本发明的方法中，所说的烯烃和氧化剂与催化剂进行接触反应的接触形式没有特殊要求，可以在固定床或移动床上进行，优选在固定床上进行。

本发明的方法中，催化剂以经酸性盐改性步骤得到的钛硅分子筛为活性组元，其用量无特殊限定，满足反应要求即可。床层厚道可以根据反应需要进行灵活调节。而且，可以根据反应需要，利用惰性填料如石英砂、陶瓷环、陶瓷碎片等对催化剂进行稀释。本发明中催化剂中除了经酸性盐改性步骤得到的钛硅分子筛作为活性组分以外，催化剂中还包括粘结剂等辅料成分。所述催化剂的成型方法可以采用本领域公知的技术进行，可以按照常规的成型催化剂的方法进行制备，主要包括打浆、造粒焙烧等步骤，本发明对此均无特殊要求。

尽管前述的催化剂均可以满足本发明的要求，但为克服在反应区中床层易坍塌、催化剂易磨损或破碎等现象，以及为获得更好的反应效果，优选，所述钛硅分子筛催化剂为微球形状，直径为0.5～20000微米，优选2～5000微米，优选为5～2000微米。更优选，所述钛硅分子筛催化剂通过包括下述步骤的制备方法制得：在水解条件下，将有机硅化合物与合成钛硅分子筛所用模板剂进行水解得到胶状溶液；然后将钛硅分子筛与所述胶状溶液混合均匀得到浆液；将所述浆液造粒得到微球形状的催化剂。优选，钛硅分子筛与有机硅化合物、合成钛硅分子筛所用模板剂及水的质量比为100:10～2000:2～40:50～1000，优选为100:100～500:5～40:50～500。更优选，所述水解的条件包括水解的时间为0.5～10h，水解的温度为室温至100℃。

所述有机硅化合物可以为各种可水解的有机硅化合物，例如可以为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丙酯和硅酸四丁酯中的一种或多种，优选为硅酸四乙酯。所述合成钛硅分子筛所用模板剂可以为现有技术的各种常用的合成钛硅分子筛所用的模板剂，例如可以为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵和/或四乙基氢氧化铵等。按照本发明，特别优选所述合成钛硅分子筛所用模板剂为四丙基氢氧化铵，所述有机硅化合物为硅酸四乙酯。

例如，优选，本发明的钛硅分子筛催化剂的制备方法可以包括如下步骤：（1）在常压和室温～100℃条件下，先将有机硅化合物加入到水溶液中混合，搅拌水解0.5～10h得到胶状溶液；（2）将钛硅分子筛加入步骤（1）所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且钛硅分子筛、有机硅化物、合成钛硅分子筛所用模板剂及水的质量比为100:10～2000:2～40:50～1000；（3）将上述浆液继续搅拌一段时间（一般为0.5～5h）后，经常规喷雾造粒或滚球造粒后焙烧即可得到微球形状的催化剂。

所述焙烧的条件可以为常规的焙烧条件，为本领域技术人员熟知，一般是在空气气氛中于350～600℃下焙烧0.5～12h。

本发明的方法中，所说的烯烃为不大于12个碳原子的烯烃，优选碳原子数为2～6的烯烃，进一步优选为丙烯和丁烯。

本发明的方法中，所说的氧化剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。通常是以质量百分浓度为5～70%的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27.5%、30%、55%和70%等。

本发明的方法中，为了提高反应的效率，反应体系中还可以引入非水溶剂，所用的溶剂包括酮类、醇类、腈类，例如选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙烯腈中的一种或多种的混合，其中优选甲醇、丙酮或叔丁醇。其中，所说的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇或丙酮，优选甲醇、叔丁醇或丙酮，更优选溶剂为甲醇。

本发明的方法中，当氧化剂为过氧化氢且过氧化氢以水溶液形式的情况下，也可以有上述非水溶剂的参与，本发明无特殊要求。

本发明的方法中，所说的反应物料包括烯烃和氧化剂，当在溶剂存在的条件下还包括溶剂。反应物料与催化剂接触时的pH值为5～6.5，可以采用在反应物料中直接引入酸或碱等方法来调节（与反应物料并流接触），引入的酸或碱可以为常见的各种无机酸或碱类物质，其中酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等，碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水等，引入的酸或碱的量使得反应物料接触催化剂时的pH值为5～6.5。所述反应物料的pH值是指在25℃且1标准大气压下测得的液体混合物的pH值，反应物料pH值的测得可以利用pH计直接进行测量。

本发明的方法优选在固定床中进行。所说的烯烃氧化反应条件为温度0～120℃，压力0.01～5MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为1～10：1，溶剂与烯烃的摩尔比为0～100：1，体系中氧化剂空速为0.1～20h^-1；优选地，所说的温度为20～80℃，压力为0.1～3MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为0.2～5：1，溶剂与烯烃的摩尔比为0.2～80：1，体系中氧化剂空速为0.1～10h^-1。

为了进一步减弱发生副反应的几率，即提高了产物选择性，在本发明的最优选的实施方式中，所说的催化剂在固定床中至少设置为两部分，一部分为经酸性盐改性步骤得到的钛硅分子筛TS-1为活性组元，另一部分为经酸性盐改性步骤得到的晶粒为空心结构的钛硅分子筛（HTS）为活性组元；使反应物料先与以HTS为活性组分的催化剂接触，再与以TS-1为活性组分的催化剂接触。两部分催化剂以活性组分HTS和TS-1计，质量比为1～20：1、优选2～10：1。

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂，其中双氧水为30%质量分数的水溶液，反应物料与催化剂接触时的pH利用质量分数为36%的浓盐酸进行调整。

实施例和对比例中所用的钛硅分子筛（TS-1）是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法制备出的TS-1分子筛样品，其氧化钛含量为2.5重量%。晶粒为空心结构的钛硅分子筛HTS为湖南建长石化股份有限公司生产，系中国专利CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品。经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，其氧化钛含量为2.5重量%。

实施例和对比例中，所用微球催化剂的制备方法如下：在常压和60℃条件下，先将有机硅化合物正硅酸乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解5h得到胶状溶液；接着将酸性盐改性的钛硅分子筛加入上述所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且其中钛硅分子筛、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵以及水的质量比为100:25:5:250；将上述浆液继续搅拌2h后，经常规喷雾造粒后焙烧即可得到微球形状的催化剂（粒度20～80微米）。

实施例和对比例中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对改性前后的钛硅分子筛催化剂的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，固体紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）在SHIMADZU UV-3100型紫外-可见光谱仪上测得；孔容在Micromeritics公司的ASAP2405型静态氮吸附仪上测定。反应物料的pH值在通用型pH计上测得，型号为pHS-2，上海第二分析仪器厂产品。

实施例和对比例中，烯烃氧化反应均是在普通微型固定床反应器中进行。

对比例1

本对比例说明采用常规钛硅分子筛TS-1、不调pH值时的丙烯环氧化情况。

将丙烯、过氧化氢、溶剂甲醇和TS-1微球催化剂按照丙烯与过氧化氢的摩尔比为2：1，溶剂与丙烯的摩尔比为10：1，反应物料的pH值为6.6，体系氧化剂重时空速为1.5h^-1，在温度为40℃和压力为2.0MPa下进行反应。

丙烯环氧化反应2h的结果如下：过氧化氢转化率97%；过氧化氢有效利用率为87%；环氧丙烷选择性为92%，乙醛选择性为182ppm。

对比例2

按照对比例1的条件进行丙烯环氧化反应，不同的是利用盐酸调整反应物料的pH为6.0。

丙烯环氧化反应2h的结果如下：过氧化氢转化率95%；过氧化氢有效利用率为88%；环氧丙烷选择性为91%，乙醛选择性为189ppm。

对比例3

按照对比例1的条件进行丙烯环氧化反应，不同的是利用氨水调整反应物料的pH为7.2。

丙烯环氧化反应2h的结果如下：过氧化氢转化率94%；过氧化氢有效利用率为89%；环氧丙烷选择性为93%，乙醛选择性为326ppm。

对比例4

按照对比例1的条件进行丙烯环氧化反应，区别在于催化剂为酸性盐改性步骤得到的钛硅分子筛TS-1。

酸性盐为碳酸铵，改性步骤为：将钛硅分子筛TS-1与质量分数为10%的碳酸铵水溶液混合，钛硅分子筛（以SiO₂计）与酸性盐的摩尔比为1：1并将得到的混合物在80℃搅拌反应6h，降温后过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重并在550℃焙烧3h，得到酸性盐改性的钛硅分子筛TS-1。经表征，得到酸性盐改性的钛硅分子筛TS-1的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高较改性前减少4.8%，静态氮气吸附法测定的孔容较改性前减少2.1%。

丙烯环氧化反应2h的结果如下：过氧化氢转化率90%；过氧化氢有效利用率为73%；环氧丙烷选择性为92%，乙醛选择性为186ppm。

实施例1

本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。

酸性盐为碳酸铵，改性步骤同对比例4。

丙烯环氧化条件同对比例1，同时利用盐酸控制反应物料pH为6.0。丙烯环氧化反应2h的结果如下：过氧化氢转化率98%；过氧化氢有效利用率为89%；环氧丙烷选择性为95%，乙醛选择性为73ppm。

实施例2

本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。

酸性盐为氯化铵，改性步骤为：将钛硅分子筛TS-1与氯化铵机械混合，钛硅分子筛（以SiO₂计）与氯化铵的摩尔比为1：2，再将得到的混合物在120℃接触24h，并在550℃焙烧3h，得到酸性盐改性的钛硅分子筛TS-1。经表征，得到的酸性盐改性的钛硅分子筛的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高较改性前减少4.0%，静态氮吸附法测定的孔容较改性前减少1.8%。

丙烯环氧化条件同实施例1。丙烯环氧化反应2h的结果如下：过氧化氢转化率97%；过氧化氢有效利用率为90%，环氧丙烷选择性为94%，乙醛选择性为32ppm。

实施例3

本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。

酸性盐为氯化铵，改性步骤为：将钛硅分子筛HTS与氯化铵溶液（质量浓度为20重量%的水溶液）混合，其中，空心钛硅分子筛（以SiO₂计）与氯化铵的摩尔比为1：2，再将得到的混合物在60℃搅拌反应12h，降温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重并在450℃焙烧3h，得到改性的空心钛硅分子筛。经表征，与空心钛硅分子筛HTS相比，得到的改性的空心钛硅分子筛的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少4.1%，静态氮吸附法测定的孔容减少1.6%。

丙烯环氧化条件同实施例1，反应2h的结果如下：过氧化氢转化率98%；过氧化氢有效利用率为91%，环氧丙烷选择性为96%，乙醛选择性为20ppm。

实施例4

本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。

固定床中，催化剂设置为两部分，分别为酸性盐改性TS-1和HTS，所说酸性盐改性的HTS与所说酸性盐改性的TS-1的质量比为5：1。其中酸性盐改性的TS-1来源于实施例2，酸性盐改性的HTS来源于实施例3，且分层放置，使得反应物料先与酸性盐改性的HTS接触，再与酸性盐改性的TS-1接触。

丙烯环氧化条件同实施例1，反应2h的结果如下：过氧化氢转化率99%；过氧化氢有效利用率为94%，环氧丙烷选择性为96%，乙醛选择性为16ppm。

实施例5

本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。

同实施例4，区别在于反应物料先与酸性盐改性的TS-1接触，再与酸性盐改性的HTS接触。

丙烯环氧化条件同实施例4，反应2h的结果如下：过氧化氢转化率96%；过氧化氢有效利用率为89%，环氧丙烷选择性为92%，乙醛选择性为35ppm。

实施例6

本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。

采用与实施例1相同的方法进行丙烯环氧化反应，区别在于，其中的酸性盐改性的钛硅分子筛TS-1用等量的酸性盐改性的空心钛硅分子筛HTS代替，酸性盐改性步骤同对比例4。经表征，与空心钛硅分子筛HTS相比，得到的酸改性的钛硅分子筛HTS的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少3.0%，由静态氮吸附法测定的孔容减少1.2%。

丙烯环氧化反应2h的结果如下：过氧化氢转化率98%；过氧化氢有效利用率为90%，环氧丙烷选择性为94%，乙醛选择性为54ppm。

实施例7

本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。

采用与实施例1相同的方法进行丙烯环氧化，区别在于控制反应物料pH为5.5。

丙烯环氧化反应2h的结果如下：过氧化氢转化率97%；过氧化氢有效利用率为94%，环氧丙烷选择性为93%，乙醛选择性为41ppm。

对比例5

本对比例说明丙烯环氧化时反应物料pH值不在本发明方法范围内的情况。

采用与实施例1相同的方法进行丙烯环氧化，区别在于利用氨水控制反应物料pH为7.2。

丙烯环氧化反应2h的结果如下：过氧化氢转化率95%；过氧化氢有效利用率为91%，环氧丙烷选择性为94%，乙醛选择性为106ppm。

对比例6

本对比例说明丙烯环氧化时反应物料pH值不在本发明方法范围内的情况。

采用与实施例1相同的方法进行丙烯环氧化，区别在于控制反应物料pH为4.5。

丙烯环氧化反应2h的结果如下：过氧化氢转化率95%；过氧化氢有效利用率为93%，环氧丙烷选择性为89%，乙醛选择性为66ppm。

实施例8

本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。

采用与实施例1相同的方法进行丙烯环氧化，不同的是，催化剂酸性盐改性的钛硅分子筛的改性过程如下：

将钛硅分子筛TS-1与硫酸铵（质量浓度为16重量%的水溶液）混合，其中，钛硅分子筛以SiO₂计，钛硅分子筛TS-1与硫酸铵的摩尔比为1：0.2，将得到的混合物在90℃接触混合5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重并在550℃焙烧3h，得到改性的钛硅分子筛TS-1。经表征，与原料钛硅分子筛TS-1相比，得到的改性的钛硅分子筛TS-1的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2.8%，由静态氮吸附法测定的孔容减少1.4%。

丙烯环氧化反应2h的结果如下：过氧化氢转化率97%；过氧化氢有效利用率为90%，环氧丙烷选择性为95%，乙醛选择性为30ppm。

实施例9

本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。

采用与实施例1相同的催化剂进行丙烯环氧化，不同的是环氧化条件如下：将丙烯、过氧化氢、溶剂丙酮和TS-1微球催化剂按照丙烯与过氧化氢的摩尔比为1：1，溶剂与丙烯的摩尔比为5：1，体系氧化剂重时空速为0.5h^-1，在温度为30℃和压力为3.0MPa下进行反应。

丙烯环氧化反应2h的结果如下：过氧化氢转化率90%；过氧化氢有效利用率为90%，环氧丙烷选择性为89%，乙醛选择性为57ppm。

实施例10

采用与实施例1相同的催化剂进行丁烯环氧化，不同的是环氧化条件如下：将丁烯、叔丁基过氧化氢、溶剂叔丁醇和TS-1微球催化剂按照丁烯与叔丁基过氧化氢的摩尔比为4：1，溶剂与丙烯的摩尔比为15：1，体系氧化剂重时空速为5.5h^-1，在温度为60℃和压力为1.5MPa下进行反应。

丙烯环氧化反应2h的结果如下：叔丁基过氧化氢转化率95%；叔丁基过氧化氢有效利用率为91%，环氧丁烷选择性为94%，乙醛选择性为24ppm。

从实施例和对比例可以看出：本发明的反应方法可以在维持较高甚至是提高氧化剂的转化率和有效利用率以及氧化烯烃选择性的前提下，降低了副产物乙醛的选择性。

Claims (13)

1.一种减少副产物的烯烃环氧化反应方法，是在烯烃氧化反应条件下，使得烯烃和氧化剂与催化剂进行接触反应，其特征在于所说的催化剂是以经酸性盐改性步骤得到的钛硅分子筛为活性组元，并控制与催化剂接触时的反应物料的pH值为5～6.5。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛TS-1。

3.按照权利要求1的方法，其中，所说的钛硅分子筛为MFI结构的晶粒为空心结构钛硅分子筛HTS，其空心结构的空腔部分的径向长度为5～300纳米，该钛硅分子筛在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

4.按照权利要求1的方法，其中，所说的酸性盐改性步骤中，以二氧化硅计、钛硅分子筛与所说的酸性盐的摩尔比为1：0.01～10，在0～200℃下进行。

5.按照权利要求1或4的方法，其中，所说的酸性盐为硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵或氯化铵。

6.按照权利要求1的方法，其中，所说的烯烃氧化反应条件为温度0～120℃，压力0.01～5MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为1～10：1，溶剂与烯烃的摩尔比为0～100：1，体系中氧化剂空速为0.1～20h^-1，所说的接触在固定床上进行。

7.按照权利要求6的方法，其中，所说的温度为20～80℃，压力为0.1～3MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为0.2～5：1，溶剂与烯烃的摩尔比为0.2～80：1，体系中氧化剂空速为0.1～10h^-1。

8.按照权利要求1、6或7的方法，其中，所说的烯烃为碳原子数为2～6的烯烃。

9.按照权利要求8的方法，其中，所说的烯烃为丙烯或丁烯。

10.按照权利要求1、6或7的方法，其中，所说的氧化剂为质量浓度为5～70%的过氧化氢水溶液。

11.按照权利要求6或7的方法，其中，所说的溶剂选自甲醇、叔丁醇或丙酮。

12.按照权利要求6的方法，其中，所说的催化剂在固定床中至少设置为两部分，一部分为以经酸性盐改性步骤得到的钛硅分子筛TS-1为活性组元，另一部分为以经酸性盐改性步骤得到的晶粒为空心结构的钛硅分子筛HTS为活性组元；并使反应物料先与以HTS为活性组分的催化剂接触，再与以TS-1为活性组分的催化剂接触，两部分催化剂以活性组分HTS和TS-1计，质量比为1～20：1。

13.按照权利要求12的方法，其中，所说的HTS与所说的TS-1的质量比为2～10：1。