CN109647505A - 一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法。所述钛硅分子筛催化剂，按质量百分比计，其含有以下组分：二氧化硅89.3‑93.4％，二氧化钛2.3‑7.6％，氧化铜1.4‑1.9％，氧化铁0.9‑2.5％；所述二氧化钛来自钛源；所述氧化铜来自铜源；所述氧化铁来自铁源。本发明采用组合模板剂合成含硅载体负载钛后，浸渍廉价过渡金属，制备得到钛硅分子筛催化剂，降低了制备催化剂的成本；该催化剂应用于丁烯和过氧化氢乙苯环氧化制备环氧丁烷，提高了原料转化率和产品的选择性。

Description

一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂合成技术领域，具体涉及一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
环氧丁烷是重要的有机化合物原料，用其制备的聚醚具备消泡、破乳、分散、乳化等多种优越功能。环氧丁烷生产工艺主要有氯醇法、过乙酸法及PO生产的副产进行回收提纯。氯醇法生产环氧丁烷的产品成本较低，但会产生大量废水和废渣，造成环境污染。过乙酸法操作要求高、技术难度大而受到限制。而采用以过氧化氢乙苯为氧化剂，使得丁烯环氧化得到环氧丁烷，且联产的苯乙烯具有广阔的市场需求。因此，过氧化氢乙苯氧化法是一种环保且易于工业化的环氧丁烷生产方法。
采用过氧化氢乙苯氧化法制备环氧丁烷，其特点是高选择性，高转化率和低成本。专利CN1151739A中公开了一种乙烯基环氧丙烷催化加氢制备1,2-环氧丁烷的方法，其使用的催化剂为贵金属加氢催化剂，催化剂制作成本较高。
因此，开发一种低成本、高选择性和高转化率的用于丁烯和过氧化氢乙苯环氧化制备环氧丁烷的催化剂刻不容缓。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于丁烯和过氧化氢乙苯环氧化制备环氧丁烷的钛硅分子筛催化剂，采用组合模板剂合成含硅载体负载钛后，浸渍廉价过渡金属，提高原料转化率和产品的选择性，同时降低制备催化剂的成本。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供了一种钛硅分子筛催化剂，按质量百分比计，其含有以下组分：
二氧化硅89.3-93.4％，二氧化钛2.3-7.6％，氧化铜1.4-1.9％，氧化铁0.9-2.5％；所述二氧化钛来自钛源；所述氧化铜来自铜源；所述氧化铁来自铁源。
本发明还提供了上述钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将第一模板剂、第二模板剂、水和溶剂加入反应釜中，加热至15-55℃，恒温搅拌
将第一模板剂、第二模板剂、水和溶剂加入反应釜中，加热至15-55℃，恒温搅拌0.5-4h，加入硅源，温度控制在15-55℃保持20-24h后抽滤、干燥，450-700℃焙烧去除模板剂，得二氧化硅原粉；所述第一模板剂、第二模板剂、水、溶剂和硅源的质量比为1：0.2-0.5：13-22：3-9：2-7；
(2)将步骤(1)制得的二氧化硅原粉、助挤剂、胶黏剂和调胶剂加入捏合机中混合均匀，挤塑成型，干燥，焙烧，得成型硅条；所述二氧化硅原粉、助挤剂、胶黏剂和调胶剂的质量比为1：0.03-0.1：2-4：2-4；
(3)向反应炉中加入步骤(2)制得的成型硅条，升温至200-800℃，加入钛源，保持1-12h后，降温至80-150℃，加入去离子水，水洗处理至pH值6.5-7.5，100-300℃保温干燥2-15h，得含钛硅条；所述成型硅条、钛源的质量比为1：0.1-0.5；
(4)将步骤(3)制得的含钛硅条加入到铜源溶液中，搅拌均匀，将混合液加热到90-130℃，保温30-45min；继续加热至150-250℃，保温25-40min；继续加热到280-380℃，保温11-15h；以0.5-1.5℃/min升温速率加热至450℃，保温5h后冷却至室温；排尽铜源溶液；所述含钛硅条和铜源的质量比为1：0.25-0.35；
向已浸渍铜源的含钛硅条中加入铁源溶液，搅拌均匀，将混合液加热到30-40℃，保温30-60min；继续加热至55-65℃，保温30-60min；以0.5-1.5℃/min升温速率加热至150℃，并保温5h；冷却至室温，得铜铁掺杂钛硅分子筛；所述含钛硅条和铁源的质量比为1：0.13-0.20；
将炉温保持在90-160℃，向步骤(4)制得的铜铁掺杂钛硅分子筛中加入表面改性剂，保温2-10h；冷却至室温，得到所述催化剂；所述铜铁掺杂钛硅分子筛和表面改性剂的质量比为1：0.03-0.15。
优选地，所述步骤(1)中，第一模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六胺、P123、吐温20或司盘80中的一种或几种；第二模板剂为乙二胺、三乙胺、正丁胺、二乙醇胺、二正丙胺、二异丙胺、正丙胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺、四丁基氢氧化胺中的一种或几种。
采用组合模板剂的方法，能更好的促进硅源、水、溶剂及模板剂的溶解及分散；第二模板剂的引入可减少第一模板剂的使用，有效降低成本。
优选地，所述步骤(1)中，溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇或叔丁醇中的一种或几种。
优选地，所述步骤(1)中，硅源为硅胶、二氧化硅水溶液、硅酸钠、正硅酸四乙酯中的一种或几种。
优选地，所述步骤(2)中，助挤剂为田菁粉、聚乙二醇、聚丙烯酰胺或羟丙基甲基纤维素中的一种或几种；胶黏剂为二氧化硅水溶液或液态硅溶胶，其中二氧化硅所占的质量分数为20-45％；调胶剂为1-10wt％的硝酸水溶液、磷酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、柠檬酸水溶液或氨水溶液中的一种或几种。
采用调胶剂可有效打破胶粘剂的pH平衡，提高粘接性能，焙烧后具有更好的压碎强度。同时，调胶剂可降低胶粘剂的用量，提高二氧化硅原粉在成型硅条中的比例，具有更好的性能。
优选地，所述步骤(3)中，钛源为四氯化钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯或四氯化钛中的一种或几种。
优选地，所述步骤(4)中，铜源为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种或几种；铁源为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的一种或几种。不同过渡金属的添加，有利于提高钛硅分子筛催化剂催化效率，提高环氧丁烷的选择性。
优选地，所述步骤(5)中，表面改性剂为六甲基二硅胺烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷或三甲基碘硅烷中的一种或几种。
表面改性剂的引入，既除去游离的铜、铁源，又提高了催化剂的整体亲油性能，有利于过氧化氢乙苯、乙苯的有机物的接触。
本发明还提供了上述钛硅分子筛催化剂用于丁烯和过氧化氢乙苯环氧化制备环氧丁烷的应用。将制得的催化剂装入管式反应器中，控制反应器的温度在60-125℃，加入丁烯及过氧化氢乙苯/乙苯混合溶液，取样分析反应产物的气相组成及滴定分析有机过氧化物的转化率。
有益效果：
本发明采用双模板剂结合的方式，降低原料成本，合成的催化剂中含有铜、铁廉价元素；通过表面处理，提高过氧化氢乙苯等有机物质与催化剂的接触，大大提高催化性能。制得的催化剂使过氧化氢乙苯转化率≧99.5％，环氧丁烷选择性≧99.5％。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
向反应釜中加入520g的去离子水、40g十六烷基三甲基溴化铵、120g乙醇和8g乙二胺，在55℃下搅拌0.5h，加入80g正硅酸四乙酯，继续搅拌20h后抽滤、干燥，450℃焙烧去除模板剂，得到20g二氧化硅原粉。
将所得20g二氧化硅原粉与40g 10％的硝酸水溶液、40g 45％二氧化硅水溶液、0.6g羟丙基甲基纤维素均匀混合，通过单螺杆挤条机挤塑成型、干燥、焙烧，得成型硅条。
向反应炉中加入40g成型硅条，升温至200℃后加入20g四氯化钛并保温12h，降温至80℃，然后加入去离子水，水洗处理至pH值7.5后，100℃保温干燥15h，得含钛硅条。
将40g含钛硅条加入到含10g氯化铜的溶液中，搅拌均匀，然后将混合液加热到90℃，保温时间为45min；继续加热至150℃，保温时间为40min；继续加热到280℃，保温时间为15h；然后以1.5℃/min升温速率加热至450℃，保温5h冷却至室温后排尽氯化铜溶液；
向已浸渍氯化铜的40g含钛硅条中加入含5.2g氯化铁的溶液，搅拌均匀，然后将混合液加热到30℃，保温时间为60min；继续加热至55℃，保温时间为60min；然后以1.5℃/min升温速率加热至150℃，并保温5h冷却至室温，得铜铁掺杂钛硅分子筛；
将炉温保持在90℃，向40g铜铁掺杂钛硅分子筛中加入1.2g六甲基二硅胺烷，保温10h；然后冷却至室温，所得催化剂标记为1*。
将本发明制备的环氧化催化剂装填在固定床反应器中，控制反应压力3MPa，反应温度110℃，过氧化氢乙苯浓度35％，过氧化氢乙苯体积空速1h-1，丁烯与过氧化氢乙苯摩尔比10:1。使用情况标记为Q1*。
实施例2
本实施例中水550g，十六胺用量为25g，四甲基氢氧化铵12.5g，异丙醇225g，175g硅胶溶液，其余与实施例1相同。所得催化剂标记为2*。使用情况标记为Q2*。
实施例3
将实施例1制得的20g二氧化硅原粉与80g 10％的柠檬酸水溶液、80g 20％二氧化硅水溶液、2g羟丙基甲基纤维素均匀混合，通过单螺杆挤条机挤塑成型、干燥、焙烧，得成型硅条。其余与实施例1相同。所得催化剂标记为3*。使用情况标记为Q3*。
实施例4
将实施例1制得的40g含钛硅条加入到含14g硫酸铜的溶液中，其余与实施例1相同；
向已浸渍铜源的40g含钛硅条中加入含8g硝酸铁的溶液，其余与实施例1相同。所得催化剂标记为4*。使用情况标记为Q4*。
实施例5
将实施例1制得的40g含钛硅条加入到含10g氯化铜的溶液中，搅拌均匀，然后将混合液加热到130℃，保温时间为30min；继续加热至250℃，保温时间为25min；继续加热到380℃，保温时间为11h；然后以0.5℃/min升温速率加热至450℃，保温5h冷却至室温后排尽氯化铜溶液，其余与实施例1相同。所得催化剂标记为5*。使用情况标记为Q5*。
实施例6
向实施例1制得的已浸渍氯化铜的40g含钛硅条中加入含5.2g氯化铁的溶液，搅拌均匀，然后将混合液加热到40℃，保温时间为30min；继续加热至65℃，保温时间为30min；然后以0.5℃/min升温速率加热至150℃，并保温5h冷却至室温，得铜铁掺杂钛硅分子筛，其余与实施例1相同。所得催化剂标记为6*。使用情况标记为Q6*。
实施例7
本实施例将炉温保持在160℃，向实施例1制得的40g铜铁掺杂钛硅分子筛中加入6g三甲基氯硅烷，保温3h；然后冷却至室温，所得催化剂标记为7*。使用情况标记为Q7*。
实施例8
本实施例向反应炉中加入实施例1制得的40g成型硅条，升温至800℃后加入4g四氯化钛并保温1h，降温至150℃，然后加入去离子水，水洗处理至pH值6.5后，300℃保温干燥2h，得含钛硅条，所得催化剂标记为8*。使用情况标记为Q8*。
实施例9
向反应釜中加入520g的去离子水、40g十六烷基三甲基溴化铵、120g乙醇和8g乙二胺，在15℃下搅拌4h，加入80g正硅酸四乙酯，继续搅拌24h后抽滤、干燥，700℃焙烧去除模板剂，得到20g二氧化硅原粉。其余与实施例1相同。所得催化剂标记为9*。使用情况标记为Q9*。
实施例10
向反应釜中加入525g的去离子水、30g十六烷基三甲基溴化铵、180g乙醇和10.5g乙二胺，在35℃下搅拌2.5h，加入105g正硅酸四乙酯，继续搅拌22h后抽滤、干燥，570℃焙烧去除模板剂，得到25g二氧化硅原粉。
取20g二氧化硅原粉与60g 5.5％的磷酸水溶液、60g 30％二氧化硅水溶液、1.3g羟丙基甲基纤维素均匀混合，通过单螺杆挤条机挤塑成型、干燥、焙烧，得成型硅条。
向反应炉中加入40g成型硅条，升温至500℃后加入12g四氯化钛并保温6.5h，降温至115℃，然后加入去离子水，水洗处理至pH值7后，200℃保温干燥8.5h，得含钛硅条。
将40g含钛硅条加入到含12g氯化铜的溶液中，搅拌均匀，然后将混合液加热到110℃，保温时间为37min；继续加热至200℃，保温时间为30min；继续加热到300℃，保温时间为13h；然后以1℃/min升温速率加热至450℃，保温5h冷却至室温后排尽氯化铜溶液；
向已浸渍氯化铜的40g含钛硅条中加入含6.6g氯化铁的溶液，搅拌均匀，然后将混合液加热到35℃，保温时间为45min；继续加热至60℃，保温时间为45min；然后以1℃/min升温速率加热至150℃，并保温5h冷却至室温，得铜铁掺杂钛硅分子筛；
将炉温保持在125℃，向40g铜铁掺杂钛硅分子筛中加入3.6g六甲基二硅胺烷，保温6h；然后冷却至室温，所得催化剂标记为10*。其评估方法和实施例1相同，使用情况标记为Q10*。
对实施例1-10制得的催化剂进行检测，表1为各实施例所得催化剂在比表面积及孔径分析仪上测得的结果。由表中结果可知，本发明的催化剂具有良好的介孔分子筛表征结果。
表1各实施例催化剂检测结果
表2为各实施例所得催化剂在XRF元素分析仪上所测得的结果，各元素含量以氧化物形式输出。表中测试结果表明，本发明的催化剂包含各目标元素。
表2各实施例催化剂检测结果
表3为各实施例所得催化剂的评估情况：过氧化氢乙苯转化率≧99.5％；环氧丁烷选择性≧99.5％。
表3催化剂评价结果
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims (10)

1.一种钛硅分子筛催化剂，其特征在于：按质量百分比计，其含有以下组分：
二氧化硅89.3-93.4％，二氧化钛2.3-7.6％，氧化铜1.4-1.9％，氧化铁0.9-2.5％；所述二氧化钛来自钛源；所述氧化铜来自铜源；所述氧化铁来自铁源。
2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将第一模板剂、第二模板剂、水和溶剂加入反应釜中，加热至15-55℃，恒温搅拌0.5-4h，加入硅源，温度控制在15-55℃保持20-24h后抽滤、干燥，450-700℃焙烧去除模板剂，得二氧化硅原粉；所述第一模板剂、第二模板剂、水、溶剂和硅源的质量比为1：0.2-0.5：13-22：3-9：2-7；
(2)将步骤(1)制得的二氧化硅原粉、助挤剂、胶黏剂和调胶剂加入捏合机中混合均匀，挤塑成型，干燥，焙烧，得成型硅条；所述二氧化硅原粉、助挤剂、胶黏剂和调胶剂的质量比为1：0.03-0.1：2-4：2-4；
(3)向反应炉中加入步骤(2)制得的成型硅条，升温至200-800℃，加入钛源，保持1-12h后，降温至80-150℃，加入去离子水，水洗处理至pH值6.5-7.5，100-300℃保温干燥2-15h，得含钛硅条；所述成型硅条、钛源的质量比为1：0.1-0.5；
(4)将步骤(3)制得的含钛硅条加入到铜源溶液中，搅拌均匀，将混合液加热到90-130℃，保温30-45min；继续加热至150-250℃，保温25-40min；继续加热到280-380℃，保温11-15h；以0.5-1.5℃/min升温速率加热至450℃，保温5h后冷却至室温；排尽铜源溶液；所述含钛硅条和铜源的质量比为1：0.25-0.35；
向已浸渍铜源的含钛硅条中加入铁源溶液，搅拌均匀，将混合液加热到30-40℃，保温30-60min；继续加热至55-65℃，保温30-60min；以0.5-1.5℃/min升温速率加热至150℃，并保温5h；冷却至室温，得铜铁掺杂钛硅分子筛；所述含钛硅条和铁源的质量比为1：0.13-0.20；
(5)将炉温保持在90-160℃，向步骤(4)制得的铜铁掺杂钛硅分子筛中加入表面改性剂，保温2-10h；冷却至室温，得到所述催化剂；所述铜铁掺杂钛硅分子筛和表面改性剂的质量比为1：0.03-0.15。
3.根据权利要求2所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，第一模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六胺、P123、吐温20或司盘80中的一种或几种；第二模板剂为乙二胺、三乙胺、正丁胺、二乙醇胺、二正丙胺、二异丙胺、正丙胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺、四丁基氢氧化胺中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇或叔丁醇中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，硅源为硅胶、二氧化硅水溶液、硅酸钠、正硅酸四乙酯中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，助挤剂为田菁粉、聚乙二醇、聚丙烯酰胺或羟丙基甲基纤维素中的一种或几种；胶黏剂为二氧化硅水溶液或液态硅溶胶，其中二氧化硅所占的质量分数为20-45％；调胶剂为1-10wt％的硝酸水溶液、磷酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、柠檬酸水溶液或氨水溶液中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，钛源为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯或四氯化钛中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，铜源为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种或几种；铁源为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，表面改性剂为六甲基二硅胺烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷或三甲基碘硅烷中的一种或几种。
10.一种权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂用于丁烯和过氧化氢乙苯环氧化制备环氧丁烷的应用。
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